2018年第50届国际化学奥林匹克竞赛中文版理论试卷.pdf

2018 年 7 月 19 29 日 布拉迪斯拉发 斯洛伐克 布拉格 捷克 理论试卷 理论试卷 国家国家: 中国 护照用名护照用名: 参赛号参赛号: 语言语言: 中文 第第 50 届届 IChO 2018 国际化学奥林匹亚 斯洛伐克和捷克 回到一切开始的地方 BACK TO WHERE IT ALL BEGAN CHN-1 国际化学奥林匹亚/斯洛伐克和捷克 2018 国际化学奥林匹亚/斯洛伐克和捷克 2018 目录 目录 规则说明 . 1 物理常数和公式 2 第 1 题 DNA . 4 第 2 题 中世纪遗骸的归国 10 第 3 题 新兴的电动汽车 . 18 第 4 题 放射性铜的柱层析 25 第 5 题 波希米亚石榴石 . 30 第 6 题 让我们一起去采蘑菇 36 第 7 题 西多福韦 41 第 8 题 石竹烯 48 CHN-1 国际化学奥林匹亚/斯洛伐克和捷克 2018 国际化学奥林匹亚/斯洛伐克和捷克 2018 理论试题 中文版理论试题 中文版 1 规则说明 本理论考卷共 55 页。 发出“Start（开始）”命令后，你即可开始答题。 考试时间共 5 小时。 所有结果和答案必须用笔清楚地书写在考卷指定的相应答题框中必须用笔清楚地书写在考卷指定的相应答题框中。写在答题框外的答案 不予评判。 为你提供 3 页草稿纸。如果草稿纸不够，可以在试卷的背面打草稿。但谨记：写在指定 区域之外的解答不予评判。 写在指定 区域之外的解答不予评判。 本试卷中不含周期表和可见光谱表，它们是单独提供的。 只能使用提供的笔和计算器。 为准确理解题意，可向监考人员要求提供英文原版试卷英文原版试卷。 若需要离开考场（去洗手间或者饮水、吃零食），请挥动蓝色 IChO 卡，监考人员将会跟 着你。 在“Stop（停止）（停止）”命令发出之前 30 分钟，监考人员将给出提醒提醒。 当发出“Stop（停止）（停止）”命令时，必须立即停止工作。若不终止书写，超过半分钟 （含）将导致你的理论考试无效。 发出“Stop（停止）（停止）”命令后，将考卷放回考试信封中，然后在座位上等候。监考人员 将来收取信封。 CHN-1 国际化学奥林匹亚/斯洛伐克和捷克 2018 国际化学奥林匹亚/斯洛伐克和捷克 2018 理论试题 中文版理论试题 中文版 2 物理常数和公式 Avogadros constant（阿佛加德罗常数）: NA = 6.022 1023 mol1 Universal gas constant（普适气体常 数）: R = 8.314 J K1 mol1 Speed of light（光速）: c = 2.998 108 m s1 Plancks constant（普朗克常数）: h = 6.626 1034 J s Faraday constant（法拉第常数）: F = 9.6485 104 C mol1 Standard pressure（标准压力）: p = 1 bar = 105 Pa Normal (atmospheric) pressure（正常大 气压）: patm = 1.01325 105 Pa Zero of the Celsius scale（零摄氏度）: 273.15 K Mass of electron（电子质量）: me = 9.109 1031 kg Unified atomic mass unit（原子质量单 位）: u = 1.6605 1027 kg ngstr m（埃）: 1 = 1010 m Electronvolt（电子伏特）: 1 eV = 1.602 1019 J Watt（瓦特）: 1 W = 1 J s1 Ideal gas equation（理想气体方程）: pV = nRT The first law of thermodynamics（热力学 第一定律）: U = q + W Power input for electrical device（电子设 备的输入功率）: P = U I where U is voltage and I electric current（U 表 示电压，I 表示电流） Enthalpy（焓）: H = U + pV Gibbs free energy（吉布斯自由能）: G = H TS Go = RT lnK = zFEcell o G = Go + RT lnQ Reaction quotient Q（反应商） for a reaction a A + b B c C + d D: Q = CcDd AaBb CHN-1 国际化学奥林匹亚/斯洛伐克和捷克 2018 国际化学奥林匹亚/斯洛伐克和捷克 2018 理论试题 中文版理论试题 中文版 3 Entropy change（熵变）: S = qrev T where qrev is heat for the reversible process （qrev指可逆过程的热量） Heat change for temperature-independent cm（不随温 度变化的热量变化）: q = ncmT where cm is molar heat capacity（cm是摩尔热 容） Van t Hoff equation（范特霍夫方程）: d lnK dT = rHm RT2 ln(K2 K1) = rHm R ( 1 T2 1 T1) HendersonHasselbalch equation（亨德 森-哈塞尔巴赫方程）: pH = pKa + log A HA NernstPeterson equation（能斯特-彼得 森方程）: E = Eo RT zF lnQ Energy of a photon（光子能量）: E = hc Relation between E in eV and in J（E 用 eV 和 J 做单位的换算关系）: E eV = E J qeC LambertBeer law（比尔-朗伯定律）: A = log I0 I = lc Wavenumber（波数）: = c = 1 2c k Reduced mass for a molecule AX（分 子 AX 的折合质量 ）: = mA mX mA + mX Energy of harmonic oscillator（谐振子的 能量）: En = h (n + 1 2 ) Arrhenius equation（阿伦尼乌斯方程）: k = A e Ea RT Rate laws in integrated form（速率的积 分表达式）: Zero order（零级反应）: A = A0 kt First order（一级反应）: lnA = lnA0 kt Second order（二级反应）: 1 A = 1 A0 + kt CHN-1 国际化学奥林匹亚/斯洛伐克和捷克 2018 国际化学奥林匹亚/斯洛伐克和捷克 2018 理论试题 中文版理论试题 中文版 4 第 1 题 题目 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 总分 分数 5 5 4 12 12 24 62 占总分的 7% 得分 第 1题 DNA 回环（Palindromic）序列是 DNA 的一种有趣特征。在一个双链 DNA（dsDNA）物种 中，一条沿 53方向的链与另一条沿 53方向的链互补相配。因此，回环 DNA （dsDNA）由两条互补的等同链组成。名为 DrewDickerson 十二核苷酸(1)就是一个例子： (1) 1.1 对于十二核苷酸（即含有 12 个碱基对的 dsDNA 物种），可能形成多少种不同的回环双 链 DNA？ 1.2 对于十一核苷酸（即含有 11 个碱基对的 dsDNA 物种），可能形成多少种不同的回环双 链 DNA？ dsDNA 的熔点 Tm的定义是：DNA 双链解离 50%时的温度。 5-CGCGAATTCGCG-3 | | | | | | | | | | | | 3-GCGCTTAAGCGC-5 CHN-1 国际化学奥林匹亚/斯洛伐克和捷克 2018 国际化学奥林匹亚/斯洛伐克和捷克 2018 理论试题 中文版理论试题 中文版 5 1.3 现以 DrewDickerson 十二核苷酸 (1)为例。假设 G-C 碱基对对 DNA 双链结构稳定性的 贡献大于 AT 碱基对。当单个随机选择的碱基对被一个 GC 碱基对取代时，Tm升高的 概率是多少？ 概率 现在来分析由单链形成双螺旋 DNA 的热力学及其与 DNA 链长和温度的关系。对于回环 和非回环双链 DNA(dsDNA)，由单链形成双链 DNA (dsDNA)的缔合平衡常数不同。取初始浓 度 cinit = 1.00 106 mol dm3的 dsDNA 溶液，加热至 Tm并使之达平衡。 1.4 对于回环和非回环 dsDNA，计算温度 Tm下单链缔合缔合的平衡常数。 非回环 dsDNA 计算： K = CHN-1 国际化学奥林匹亚/斯洛伐克和捷克 2018 国际化学奥林匹亚/斯洛伐克和捷克 2018 理论试题 中文版理论试题 中文版 6 回环 dsDNA 计算： K = 在一定的实验条件下，两条单链缔合形成双链 DNA（dsDNA）对吉布斯自由能的平均贡 献的估算结果如下：在 dsDNA 中，一对 GC 碱基对吉布斯自由能的平均贡献为 6.07 kJ mol1，一对 AT 碱基对吉布斯自由能的平均贡献为1.30 kJ mol1。 1.5 熔点 Tm高于 330 K 的最短 dsDNA寡聚核苷酸（oligonucleotide）中，有多少个碱基 对？在寡聚核苷酸熔点温度 Tm，由单链形成双链 DNA（dsDNA）的缔合平衡常数取值 如下：对于非回环 dsDNA，Knp = 1.00 106；对于回环 dsDNA，Kp = 1.00 105。问： 最短的寡聚核苷酸是回环还是非回环 dsDNA？ 碱基对数目的计算： CHN-1 国际化学奥林匹亚/斯洛伐克和捷克 2018 国际化学奥林匹亚/斯洛伐克和捷克 2018 理论试题 中文版理论试题 中文版 7 一个非回环 dsDNA 所需的长度： 一个回环 dsDNA 所需的长度： 最短的寡聚核苷酸（oligonucleotide）是 回环的 (P) 非回环的 (NP) 现在，我们抛弃上述碱基对分别对 DNA 链缔合缔合贡献的简化处理。显然，这一过程的吉布 斯自由能与温度有关。DrewDickerson 十二核苷酸（1）的熔点 Tm的倒数对双链体的初始浓 度 cinit的对数作图如下（注意：标准浓度为 c0 = 1 mol dm3）： CHN-1 国际化学奥林匹亚/斯洛伐克和捷克 2018 国际化学奥林匹亚/斯洛伐克和捷克 2018 理论试题 中文版理论试题 中文版 8 注意：上图中，纵坐标 1/Tm的单位有误，其单位应为 K1。 cinit / 106 mol dm30.25 0.50 1.00 2.0 4.0 8.0 Tm / K 319.0 320.4 321.8 323.3 324.7 326.2 CHN-1 国际化学奥林匹亚/斯洛伐克和捷克 2018 国际化学奥林匹亚/斯洛伐克和捷克 2018 理论试题 中文版理论试题 中文版 9 1.6 计算 DNA 单链缔合形成回环双链的 DrewDickerson 十二核苷酸（1）的标准焓变 H 和 标准熵变 S 。假设 H 和 S 不随温度而变化。 计算： CHN-1 国际化学奥林匹亚/斯洛伐克和捷克 2018 国际化学奥林匹亚/斯洛伐克和捷克 2018 理论试题 中文版理论试题 中文版 10 第 2 题 题目 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 总分 分值 1 4 4 2 6 10 17 14 58 占总分的 8% 得分 第 2题 中世纪遗骸的归国 室温下，外消旋化是一个慢反应。因此，它可用于生物体年代的确定，而且可研究其受 热历史。我们以 L-异亮氨酸（L-lle）(2S,3S)-2-氨基-3-甲基戊酸作为例子，此化合物通过在 -C 原子上的异构化而形成 (2R,3S)-2-氨基-3-甲基戊酸，亦即我们熟知的 D-别异亮氨酸（D- allo-异亮氨酸）。当两个立体中心中只有一个发生构型变化时，这一过程称为差向异构化 （epimerization），而不是外消旋化。 2.1 选择所有正确的陈述： D-别异亮氨酸和 L-异亮氨酸具有相同的比旋光度，但两者的熔点不同。 D-别异亮氨酸的比旋光度的绝对值与 L-异亮氨酸的相等，但符号相反。两者的熔点相同。 D-别异亮氨酸和 L-异亮氨酸具有不同的比旋光度，但两者具有相同的熔点。 D-别异亮氨酸和 L-异亮氨酸具有不同的比旋光度，两者的熔点也不相同。 D-别异亮氨酸没有光学活性。 2.2 对于异亮氨酸的每一个立体异构体，指出其绝对构型。 2S,3R (L-别异亮氨酸, L-allo-isoleucine) 2R,3S (D-别异亮氨酸, D-allo-isoleucine) 2S,3S (L-异亮氨酸, L-isoleucine) 2R,3R (D-异亮氨酸, D-isoleucine) CHN-1 国际化学奥林匹亚/斯洛伐克和捷克 2018 国际化学奥林匹亚/斯洛伐克和捷克 2018 理论试题 中文版理论试题 中文版 11 2.3 L-异亮氨酸差向异构化的平衡常数 Kep为 1.38（374 K）。假设 L-异亮氨酸的摩尔吉布斯 自由能Gm = 0 kJ mol1，确定题 2.2 中所有化合物 AD 在在 374 K 的吉布斯自由能。 A kJ mol1 B kJ mol1 C kJ mol1 D kJ mol1 2.4 若考虑所有立体中心的立体异构化现象，三肽 lle-lle-lle 的立体异构体数目的最大可能值是 多少？ 立体异构体的数目是： 差向异构化开始时，可忽略逆反应。则差向异构化反应遵守一级动力学： L-异亮氨酸(L-isoleucine) D-别异亮氨酸(D-allo-isoleucine) 已知 374 K 和 421 K 的速率常数分别为： k1(374 K) = 9.02 105 h1， k1(421 K) = 1.18 102 h1。 以下计算中，L-异亮氨酸的浓度简化表示为L，D-别异亮氨酸的浓度表示为D。我们可 以定义一个量 de（非对映体过量）： de = L D L + D 100(%) CHN-1 国际化学奥林匹亚/斯洛伐克和捷克 2018 国际化学奥林匹亚/斯洛伐克和捷克 2018 理论试题 中文版理论试题 中文版 12 2.5 在 374 K 下，将 L-异亮氨酸煮沸 1943 小时。煮沸前 a)和煮沸后 b)，L-异亮氨酸的 de 值 分别是多少？（3 位有效数字） a) 煮沸前 计算： de = %（保留 3 位有效数字） b)煮沸后 计算： de = %（保留 3 位有效数字） 2.6 在 298 K 时，10%的 L-异亮氨酸转化为 D-别异亮氨酸需要多长时间？ 计算： CHN-1 国际化学奥林匹亚/斯洛伐克和捷克 2018 国际化学奥林匹亚/斯洛伐克和捷克 2018 理论试题 中文版理论试题 中文版 13 t = 年 事实上，逆反应不能忽略。正确的动力学关系可表示为： L-异亮氨酸 (L-isoleucine) D-别异亮氨酸(D-allo-isoleucine) 实际浓度与平衡浓度值Leq的差值可定义为： x = L Leq 可导出 x 随时间 t 变化的以下表达式： x = x(0) e (k1 + k2 )t 式中，x(0)是 t = 0 h 时浓度与平衡值的差值。 2.7 在 374 K 下，将 1.00 mol dm3 的 L-异亮氨酸溶液煮沸 1943 小时。正向反应速率常数 k1(374 K) = 9.02 105 h1，L-异亮氨酸的差向异构化反应的平衡常数 Kep = 1.38(374 K)。L-异亮氨酸和 D-别异亮氨酸的浓度分别表示为L、D，进行如下计算（保留 3 位有 效数字）： CHN-1 国际化学奥林匹亚/斯洛伐克和捷克 2018 国际化学奥林匹亚/斯洛伐克和捷克 2018 理论试题 中文版理论试题 中文版 14 a) Leq。 b) 煮沸后的非对映体过量（de）值。 a) 计算： Leq = mol dm3 CHN-1 国际化学奥林匹亚/斯洛伐克和捷克 2018 国际化学奥林匹亚/斯洛伐克和捷克 2018 理论试题 中文版理论试题 中文版 15 b)计算： de = %（保留 3 位有效数字） CHN-1 国际化学奥林匹亚/斯洛伐克和捷克 2018 国际化学奥林匹亚/斯洛伐克和捷克 2018 理论试题 中文版理论试题 中文版 16 只有 1 个手性中心的氨基酸发生外消旋，例如 L-精氨酸的外消旋反应： L-精氨酸(L-arginine) D-精氨酸(D-arginine) 浓度随时间的变化可表示为： ln 1 + D L 1 D L = 2k1t + C 式中，D、L分别是 t 时刻 D-精氨酸和 L-精氨酸的浓度，k1是速率常数，C 项根据初始 浓度设定。 1137 年，神圣罗马帝国皇帝洛塔尔三世（Holy Roman Emperor Lothar III）在去西西里 岛的旅程中去世。为将其遗骸运送回国，他去世后，其尸体立即被置于 373 K 的沸水中处理 了一段时间。现在，可依据化学动力学估算煮沸的时间。已知 373 K 和 pH=7 的条件下，蛋 白质中的精氨酸的外消旋反应的速率常数 k1 = 5.10103 h1。 为了分析洛塔尔尸骨中精氨酸的异构体组成，首先需要将精氨酸转化到溶液中。将洛塔 尔尸骨置于 383 K 的强酸性介质中水解 4 小时，光学异构体的比值D/L = 0.090。洛塔尔的 妻子丽琴莎去世后未被煮沸。她的尸骨采用前述相同的过程和条件进行水解，得到的异构体 比值为D/L = 0.059（注意：水解过程中，外消旋反应也会发生，速率常数为k1 ，其不同于 k1）。 2.8 神圣罗马帝国皇帝洛塔尔三世于 1137 年在水中被煮沸的时间是多少？ 注意：在坟墓中的典型温度下，精氨酸的外消旋反应非常缓慢。两具尸体只有 880 年， 我们忽略这段时间里天然的外消旋作用。 计算： CHN-1 国际化学奥林匹亚/斯洛伐克和捷克 2018 国际化学奥林匹亚/斯洛伐克和捷克 2018 理论试题 中文版理论试题 中文版 17 t煮沸 = h CHN-1 国际化学奥林匹亚/斯洛伐克和捷克 2018 国际化学奥林匹亚/斯洛伐克和捷克 2018 理论试题 中文版理论试题 中文版 18 第 3 题 占总分的 8% 题目 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 分值 2 6 7 3 7 8 得分 题目 3.7 3.8 3.9 3.10 3.11 总分 分值 6 10 5 2 6 62 得分 第 3 题 新兴的电动汽车 当代交通工具依赖于燃烧化石燃料，尽管实用内燃机的效率受限于其内在特性，通常在 20到 40之间。 3.1 如下哪些因素可以提高热机效率，在框中打勾： 增加发动机机械部件的摩擦力 增加发动机燃料的燃烧温度 缩小发动机的工作温度区间 增加气体的工作压力 燃料电池代表提高未来车辆发动机效率的一种方法。通过使用氢燃料电池可提高发动机 的效率。 3.2 液态水的标准生成焓是 fH (H2O,l) = 285.84 kJ mol1，异辛烷的标准燃烧焓是 cH (C8H18,l) = 5 065.08 kJ mol1（均在 323.15 K）。计算 323.15 K 下，纯液态异辛 烷和纯气态氢的比燃烧焓（单位质量的燃烧焓）。 cHs(C8H18) = cHs(H2) = CHN-1 国际化学奥林匹亚/斯洛伐克和捷克 2018 国际化学奥林匹亚/斯洛伐克和捷克 2018 理论试题 中文版理论试题 中文版 19 3.3 利用氧气和氢气反应生成液态水构成一个燃料电池，计算相应燃料电池的标准电动势 （EMF），两种气体均为理想气体且在 100 kPa 和 323.15 K 条件下工作。熵数据 （323.15 K）如下：S (H2O,l) = 70 J K1 mol1，S (H2,g) = 131 J K1 mol1, S (O2,g) = 205 J K1 mol1。 计算： EMF = V 3.4 确定 353.15 K 下通过燃料电池生成液态水的理想热力学效率（）。此温度下，水的生成 焓是 fH (H2O,l) = 281.64 kJ mol1，相应的反应吉布斯自由能变化为 rG = 225.85 kJ mol1。 = % CHN-1 国际化学奥林匹亚/斯洛伐克和捷克 2018 国际化学奥林匹亚/斯洛伐克和捷克 2018 理论试题 中文版理论试题 中文版 20 3.5 聚合物膜电解装置在 2.00 V 电压下工作。利用 10.0 MW 的风力涡轮机设备提供动力，该 设备从晚上 10 点到早上 6 点以全功率运行。电解产生 1 090 kg 纯氢。计算电解产率 （即实际产氢量除以理论产氢量）。 计算： 电解 = % 3.6 在布拉格和布拉迪斯拉发之间（距离 330 km），以平均 100 km h-1的速度驾驶一辆配备 310 kW 电动发动机（平均以最大功率的 15运行）的汽车，假设氢电池产生电能的效 率为 75，电动发动机的效率是 95，氢燃料燃烧的吉布斯自由能变为 rG = 226 kJ mol1，计算所需氢气的质量。 计算： CHN-1 国际化学奥林匹亚/斯洛伐克和捷克 2018 国际化学奥林匹亚/斯洛伐克和捷克 2018 理论试题 中文版理论试题 中文版 21 m = kg 氢气生产的低效率及与其储存相关的安全问题，阻碍了基于氢的交通运输技术的推广。 肼（N2H4）燃料电池可能是一种合适的替代品。 以下是水溶液中含肼体系的标准还原电位： 3.7 完成如下元素电势图（Latimer diagrams），写出肼和氨在给定条件下占主导的存在形 式。写出每个箭头对应的电化学半反应的还原电势。记下所有必要的计算过程。 N2(g) + 5 H+(aq) + 4 e N2H5+(aq) E = 0.23 V N2H5+(aq) + 3 H+(aq) + 2 e 2 NH4+(aq) E = +1.28 V N2(g) + 4 H2O(l) + 4 e N2H4(aq) + 4 OH (aq) E = 1.16 V N2H4(aq) + 2 H2O(l) + 2 e 2 NH3(aq) + 2 OH (aq) E = +0.10 V 2 H2O(l) + 2 e H2(g) + 2 OH (aq) E = 0.83 V. CHN-1 国际化学奥林匹亚/斯洛伐克和捷克 2018 国际化学奥林匹亚/斯洛伐克和捷克 2018 理论试题 中文版理论试题 中文版 22 a) 酸性介质 (pH = 0) b) 碱性介质 (pH = 14) 计算： 由于毒性、气味及其对环境的影响，在燃料电池中生成氨是非常不利的。 3.8 写出在碱性条件下，肼分解为（i）氨气和氮气、（ii）氮气和氢气的净反应式，并分别计 算在 T = 298.15 K 时相应的平衡常数。 肼分解的反应方程式： （i） N2 N2 CHN-1 国际化学奥林匹亚/斯洛伐克和捷克 2018 国际化学奥林匹亚/斯洛伐克和捷克 2018 理论试题 中文版理论试题 中文版 23 （ii） 计算： （i）在碱性介质中，肼分解成 NH3和 N2： K = （ii）在碱性介质中，肼分解成 H2和 N2： K = 可充电的锂电池是燃料电池的替代品。锂离子电池通常采用石墨作为其一个电极，锂簇 嵌入在石墨层间。另一个电极由钴酸锂制成，在充电和放电过程中，它可逆地吸收从一个电 极向另一个电极移动的锂离子。与体系相关的半反应可表达如下： (C)n + Li+ + e Li(C)nE = 3.05 V, CoO2 + Li+ + e LiCoO2E= +0.19 V. CHN-1 国际化学奥林匹亚/斯洛伐克和捷克 2018 国际化学奥林匹亚/斯洛伐克和捷克 2018 理论试题 中文版理论试题 中文版 24 3.9 利用以上所给反应式，写出放电放电过程电池中所发生反应的总方程式。标出钴的氧化态。 3.10 就 3.9 中所述锂电池的放电放电过程，在方框中勾选正确的说法： Li(C)n 电极是 正极 因为此处的锂离子被还原。 负极 因为此处的锂原子被氧化。 LiCoO2电极是 正极 因为此处的钴离子被还原。 负极 因为此处的钴离子被氧化。 3.11 假设一个 C6单元、一个 CoO2单元和 Li 原子组成在电极之间转移一个电子所需的活性电 池质量。采用相应的标准电动势 EMF，将此锂离子电池模型视作整个活性电池的质量， 计算此电池的理论可逆比容量（单位：mAh g-1）和能量密度（单位：kWh kg-1）。 计算： 充电容量 (cq,s) = mAh g1 计算： 能量密度 (el)= kWh kg1 CHN-1 国际化学奥林匹亚/斯洛伐克和捷克 2018 国际化学奥林匹亚/斯洛伐克和捷克 2018 理论试题 中文版理论试题 中文版 25 第 4 题 题目 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 4.8 总分 分值 2 5 1 2 7 2 3 2 24 占总分的 6% 得分 第 4题 放射性铜的柱层析 64Cu 用于正电子发射断层扫描，它可通过氘核轰击锌靶制得（以下简称为活化靶， activated target）。 4.1 写出 64Zn 核被氘核轰击形成64Cu 的平衡方程式，标出所有物质相应的原子序数和质量 数。忽略电荷数。 + + 将活化靶溶解在浓盐酸（HCl (aq)）中，得到含有 Cu2+和 Zn2+及其相应各种氯代络离子 的混合物。 4.2 计算带负电荷的含铜物种占由锌靶活化得到的铜总量的摩尔分数。假设Cl = 4 mol dm3。累积络合常数 的数值见表 1。 在开始计算前，请在以下各物种右上方的框中标记出电荷数： 表 1. 含 Cu 物种的累积络合常数 （化学式中忽略了电荷）。= CuCl CuCl CuCli中的 i 值 i 1 2 3 4 i 2.36 1.49 0.690 0.055 CHN-1 国际化学奥林匹亚/斯洛伐克和捷克 2018 国际化学奥林匹亚/斯洛伐克和捷克 2018 理论试题 中文版理论试题 中文版 26 计算： 摩尔分数（Mole fraction） = （答案中，小数点后保留位数字） 利用阴离子交换树脂分离含有 Cu2+和 Zn2+及其相应氯代络合物的混合物。将 OH型的干 树脂分散在水中，并将悬浮液转移至色谱柱中。为使所有位点均被 Cl占据（即得到 Cl型的 树脂），用盐酸洗涤树脂，然后用去离子水洗涤，除去所有未结合的 Cl。 4.3 在用盐酸洗涤之前，所有实验操作均在室温下进行。在用盐酸洗涤的过程中，树脂色谱柱 的温度是否发生变化？ 否。 是，温度下降。 是，温度上升。 将含有 Cu2+和 Zn2+及其相应氯代络合物的混合物转移至树脂色谱柱中，以盐酸溶液作为 洗脱液。 采用简单的实验式，可以计算表征色谱柱上含铜物种和含锌物种平均洗脱性能的参量。 根据以下关系式，计算保留体积 VR（使 50的化合物从色谱柱中洗脱出来的流动相体积）： VR = Dg m树脂，干，OH型 + V0 CHN-1 国际化学奥林匹亚/斯洛伐克和捷克 2018 国际化学奥林匹亚/斯洛伐克和捷克 2018 理论试题 中文版理论试题 中文版 27 4.4 采用平均质量分布系数 Dg（Dg(Cu 物种) = 17.4 cm3 g1，Dg(Zn 物种) = 78.5 cm3 g1）， 分别计算含铜物种和含锌物种的保留体积 VR（单位：cm3），已知：OH型干树脂的质 量为 m树脂，干，OH型 = 3.72 g，柱的空隙体积为 V0 = 4.93 cm3。 计算： VR(Cu 物种) = cm3 （答案中，小数点后保留 1 位数字） VR(Zn 物种) = cm3 （答案中，小数点后保留 0 位数字） 如果你没算出结果，后续计算中，采用 VR(Cu 物种) = 49.9 cm3 ，VR(Zn 物种) = 324 cm3进行处理。 利用简单的实验公式，表达 A 和 B 两组化合物分离完全的条件是： V0.001(A) V0.999(B) 10Vc 此处，V0.001是从色谱柱中洗脱出 0.1化合物 A 的流动相体积，V0.999是从色谱柱中洗脱 出 99.9化合物 B 的流动相体积。 V0.001(A) = VR(A) (1 6.91dp/Lc) V0.001(B) = VR(B) (1 6.91dp/Lc) V0.999(B) = 2VR(B) V0.001(B) CHN-1 国际化学奥林匹亚/斯洛伐克和捷克 2018 国际化学奥林匹亚/斯洛伐克和捷克 2018 理论试题 中文版理论试题 中文版 28 4.5 根据计算，确定含铜物种是否与含锌物种完全分离。填有溶胀树脂的色谱柱体积为 Vc = 10.21 cm3，树脂 粒径为 dp = 0.125 mm ，色谱 柱中溶胀 状态的湿树 脂高度 为 Lc = 13.0 cm。 V0.001(A) = cm3 V0.999(B) = cm3 判断是否可以实现含铜物种与含锌物种的分离： 是 否 4.6 计算本实验所用干树脂的总离子交换质量容量的理论值 Qm，理论（单位：mmol g1）。此 处，可认为四烷基铵基是树脂中唯一参与离子交换的功能团。无其他含氮基团存在，干 树脂中氮的质量分数为 4.83%。 Qm，理论= mmol g1 （答案中，小数点后保留 2 位数字） 如果你没算出结果，采用 Qm，理论 = 4.83 mmol g1进行后续计算。 事实上，并非所有四烷基铵都参与离子交换。为了确定总离子交换体积容量 Qv，用过量 的硫酸钠溶液洗涤装有 3.72 g Cl型干树脂的色谱柱。将洗脱液收集在 500 cm3容量瓶中，加 水定容至刻度线。取 100 cm3试样一份，用 0.1027 mol dm3硝酸银溶液进行电位滴定。达等 当点时，所用硝酸银溶液体积为 22.20 cm3。填充色谱柱的溶胀树脂的体积 Vc为 10.21 cm3。 CHN-1 国际化学奥林匹亚/斯洛伐克和捷克 2018 国际化学奥林匹亚/斯洛伐克和捷克 2018 理论试题 中文版理论试题 中文版 29 4.7 计算溶胀树脂的 Qv，以每 cm3溶胀树脂所含活性四烷基铵基团的毫摩尔数表示。 Qv = mmol cm3 （答案中，小数点后保留 2 位数字） 如果你没算出结果，采用 Qv = 1.00 mmol cm3进行后续计算。 4.8 计算参与离子交换的活性四烷基铵基团的摩尔分数（x）： x = （答案中，小数点后保留 3 位数字） CHN-1 国际化学奥林匹亚/斯洛伐克和捷克 2018 国际化学奥林匹亚/斯洛伐克和捷克 2018 理论试题 中文版理论试题 中文版 30 第 5 题 占总分的 8% 题目 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 5.7 5.8 5.9 分值 3 3 1 5 3 2 4 1 2 得分 题目 5.10 5.11 5.12 5.13 5.14 5.15 5.16 5.17 总分 分值 5 7 3 2 6 1 1 1 50 得分 第 5题 波希米亚石榴石 波西米亚石榴石（pyrope，镁铝榴石）是捷克有名的血色准宝石。天然石榴石的化学组 成可用化学计量通式表示为 A3B2(SiO4)3，其中 AII是二价阳离子，BIII是三价阳离子。石榴石 为立方晶胞，每个晶胞包含 8 个化学式单位。该结构中，存在 3 种类型的多面体：阳离子 AII 占据十二面体位置（周围有 8 个 O 原子），阳离子 BIII占据八面体位置（周围有 6 个 O 原 子），而 SiIV被 4 个 O 原子环绕，呈四面体分布。 最常见的石榴石矿物是铁铝榴石，其化学式为 Fe3Al2(SiO4)3，晶胞参数 a = 11.50 。 5.1 计算铁铝榴石的理论密度： = g cm3 波西米亚石榴石的组成为 Mg3Al2(SiO4)3。纯化合物无色，天然石榴石的颜色源自生色团 取代母体阳离子位置的过渡金属阳离子。波西米亚石榴石的红色来自进入八面体位置的 痕量 CrIII 离子和进入十二面体位置的 FeII离子。 5.2 画出CrIIIO6oct（oct指八面体）中 d 轨道的分裂图，并填入电子。 CHN-1 国际化学奥林匹亚/斯洛伐克和捷克 2018 国际化学奥林匹亚/斯洛伐克和捷克 2018 理论试题 中文版理论试题 中文版 31 5.3 过渡金属离子 MIII在八面体场中八面体场中低自旋时显抗磁性，高自旋时为顺磁性，它（们）属于第 一过渡系列，指出是哪种（或哪些）元素。 5.4 下图给出 d 轨道在十二面体场中的分裂情况。对于FeIIO8（dod指十二面体场）生色团， 给出如下两种情况下的电子排布。 a) 高自旋b) 低自旋 5.5 对于以上两种不同的排布，推导出成对能 P 的相对大小的不等式（用含 E1、E2、E3 的 表达式表示，例如 P E3, 确定第一过渡系列中哪种（或哪些）二价离子 MII在十二面体场中十二面体场中低自旋时 显示抗磁性，高自旋时为顺磁性。 CHN-1 国际化学奥林匹亚/斯洛伐克和捷克 2018 国际化学奥林匹亚/斯洛伐克和捷克 2018 理论试题 中文版理论试题 中文版 32 下图给出四种有色矿物（波希米亚石榴石、绿色钙铬榴石、蓝宝石和黄橙色的黄水晶） 的吸收光谱（经过简化处理）。 5.7 填写矿物对应的光谱编号： 波希米亚石榴石(Bohemian garnet)： 蓝宝石(Sapphire)： 绿色钙铬榴石(Uvarovite)： 黄水晶(Citrine)： 5.8 如果用单一波长的蓝绿色(blue-green)光照射，波西米亚石榴石看起来会是什么样的？ 红(Red) 蓝(Blue) 桔黄(Yellow-orange) 黑(Black) 黄(Yellow) 蓝绿(Blue-green) 紫(Violet) 白(White) 钙铁榴石是又一种石榴石，其化学式为 Ca3Fe2(SiO4)3。 阳离子的双取代TiIV取代八面体位置的 FeIII，FeIII取代四面体位置的 SiIV，会形成钛榴 石（schorlomite），其化学式可表示为 Ca 3Fe,Ti oct 2(Si,Fe tetO 4) 3（tet指四面体）。 5.9 某钛榴石（schorlomite）样品中，八面体位置的 FeIII有 5%被 TiIV取代，计算相应必须被 FeIII取代的 SiIV离子的百分数。 p = % Absorbance (nm) 450400500600700650550350300 Absorbance (nm) 450400500600700650550350300 (nm) 450400500600700650550350300 Absorbance Absorbance (nm) 450400500600700650550350300 A B C D CHN-1 国际化学奥林匹亚/斯洛伐克和捷克 2018 国际化学奥林匹亚/斯洛伐克和捷克 2018 理论试题 中文版理论试题 中文版 33 该矿物的颜色由两种生色团 FeIIIO6oct和 FeIIIO4tet引起。两种生色团中心的离子有相 同数目的未成对电子。 5.10 画出两种生色团中 d 轨道分裂的示意图，并填入电子。 FeIIIO6oct:FeIIIO4tet: 四面体场的分裂能小于八面体场(tet = 4 9 oct)。然而奇怪的是，对 Fe III 而言，第一个 d d 跃 迁 （ 尽 管 很 弱 ） 对 应 于 八 面 体 场 （ 11 000 cm1） ， 它 比 四 面 体 场 对 应 跃 迁 （22 000 cm1）的能量小。 5.11 计算成对能（P）、八面体场的分裂能 oct和四面体场的分裂能 tet。假设两种生色团中 的成对能相等。 P = cm1 oct = cm1 tet = cm1 用于光电器件的合成石榴石 YAG（钇铝石榴石）组成为 Y3Al5O12。它可由石榴石的结构 通式 A3B2(SiO4)3导出，其中 YIII和 AlIII占据合适的 A、B 以及 Si 的位置。 CHN-1 国际化学奥林匹亚/斯洛伐克和捷克 2018 国际化学奥林匹亚/斯洛伐克和捷克 2018 理论试题 中文版理论试题 中文版 34 5.12 基于离子半径相对大小的知识，确定离子如何取代占位（占哪个位置）。 A: B: Si: 5.13 为满足 LED 应用的需要，YAG 中掺杂了 CeIII。如果 5%的钇原子被铈取代，计算下式中 x 和 y 的值。 YxCeyAl5O12 x = y = 如果你没有算出结果，采用 x = 2.25、y = 0.75 进行后续处理。 5.14 将 Y2O3、Al2O3和 CeO2的混合物置于 H2中，可制备 CeIII掺杂的 YAG。利用 5.13 的化 学式，写出这一反应的配平方程式，要求计量系数为最小整数。 利用稀土离子掺杂 YAG，可以获得发射波长从紫外到中红外的激光输出。下图给出几种 所选稀土离子简化的 ff 跃迁示意图。 CHN-1 国际化学奥林匹亚/斯洛伐克和捷克 2018 国际化学奥林匹亚/斯洛伐克和捷克 2018 理论试题 中文版理论试题 中文版 35 5.15 以下离子中，哪种离子可发射蓝光？ Er3+ Sm3+ Tm3+ Pr3+ Yb3+ Nd3+ Tb3+ 5.16 计算这种光的发射波长。 = nm 5.17 据传说，诺亚（Noah）在航行中曾使用一块石榴石棒的石头来照明。假设只有光致发光 效应，如果所用石头是血色的波希米亚石榴石，确定从他的照明棒发出激光的颜色。 红 Red 蓝 Blue 桔黄 Yellow-orange 黑 Black 黄 Yellow 蓝绿 Blue-green 紫 Violet 白 White CHN-1 国际化学奥林匹亚/斯洛伐克和捷克 2018 国际化学奥林匹亚/斯洛伐克和捷克 2018 理论试题 中文版理论试题 中文版 36 第 6 题 题目 6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 6.6 6.7 6.8 总分 分值 18 4 8 3 4 12 16 3 68 占总分的 7% 得分 第 6题 让我们一起去采蘑菇 采蘑菇是捷克和斯洛伐克的传统消遣方式。不过，有些蘑菇种类可以食用，有些不能食 用甚至有毒。 墨盖菇（墨汁鬼伞）被认为是一种可食用且美味的蘑菇。它含有一种叫墨盖蘑菇氨酸 （E）的天然产物，该产物易从 3-氯丙酸乙酯（1）开始进行合成。 6.1 画出化合物 AE的结构式，必要时示出立体化学构型。 提示：第一个反应中，先生成一种金属有机化合物，然后其再环合得到化合物 A。 A B C CHN-1 国际化学奥林匹亚/斯洛伐克和捷克 2018 国际化学奥林匹亚/斯洛伐克和捷克 2018 理论试题 中文版理论试题 中文版 37 D E 人体内，墨盖蘑菇氨酸通过水解得到L-谷氨酸（3）、化合物 C 和 4，这些物质是导致墨 盖蘑菇氨酸产生不良副作用的原因。它们抑制了参与酒精代谢的乙醛脱氢酶。当酶被抑制 时，酒精脱氢酶形成的乙醛在体内聚集，产生强烈的宿醉症状（称为安塔布司效应）。酶的 活性位点含有半胱氨酸的巯基（SH），它可以与化合物 C 或 4 反应。 酶 = 乙醛脱氢酶 6.2 利用上述乙醛脱氢酶的示意图，画出化合物 F 的结构，其由化合物 4 与酶反应生成。 F CHN-1 国际化学奥林匹亚/斯洛伐克和捷克 2018 国际化学奥林匹亚/斯洛伐克和捷克 2018 理论试题 中文版理论试题 中文版 38 “安塔布司效应（antabuse effect）”得名于安塔布司（5），这是治疗酒精成瘾最有名 的药物。该药物可采用如下方案来合成： 6.3 画出化合物 G 和 H 的结构式。提示：化合物 H 包含 5 个碳原子。 G H 6.4 从下列选项中勾选所有可以用作 I 的试剂。 间氯过氧苯甲酸(mCPBA) 稀释的双氧水 锌/醋酸 硼氢化钠 碘 热浓硫酸 碳酸钾, 水 三氯化铝 药物安塔布司抑制乙醛脱氢酶的方式与化合物 C 和 4 的作用方式类似。 酶 = 乙醛脱氢酶 CHN-1 国际化学奥林匹亚/斯洛伐克和捷克 2018 国际化学奥林匹亚/斯洛伐克和捷克 2018 理论试题 中文版理论试题 中文版 39 6.5 利用上述乙醛脱氢酶的示意图，画出化合物 J 的结构式，其由安塔布司(5)与酶反应生 成。提示：3 个硫原子应该在结构式中。 假羊肚菇（鹿花菌，Gyromitra esculenta）是另一种有趣的蘑菇。虽然过去认为它可以 食用（esculentus 在拉丁语中是可食用的），但是有明显的证据表明,这种蘑菇因为含有鹿花 蕈素（M）而呈现出毒性。这种天然产物可以通过 N-甲基肼（6）制备： 6.6 画出化合物 KM 的结构式。 K L M 在人体中，鹿花蕈素(M)水解后生成 N-甲基肼(6)，该化合物具有很强的肝毒性。鹿花蕈 素(M)一旦进入人胃中，在酸性环境中便会立即水解，其含有的酰胺和亚胺基团都可以在此介 质中水解。让我们集中关注鹿花蕈素分子中酰胺部分的水解。相关 CN 键的拉伸振动波数为 1293.0 cm1，势能面形状不会由于同位素取代效应而发生明显的改变。 J CHN-1 国际化学奥林匹亚/斯洛伐克和捷克 2018 国际化学奥林匹亚/斯洛伐克和捷克 2018 理论试题 中文版理论试题 中文版 40 6.7 在人体温度（37C）下，假如相关的氮原子和碳原子同时被取代：14N