厦门胜泉化工科技有限公司有机缓蚀剂与金属作用的机理.doc

有机缓蚀剂与金属作用的机理本文总结了吸附型缓蚀剂在金属表面不同吸附机理, 软硬酸碱理论在缓蚀剂设计中的应用, 阐述了分子结构和环境因素对缓蚀剂缓蚀性能的影响。缓蚀剂吸附影响因素, , ,油缓蚀剂是一种重要的对金属保护的方法, 对于缓蚀剂与金属作用有许多的认识, 随着各种学科对腐蚀科学的渗透, 这种认识不断加深和拓展。例如, 簇集和配位理论引入缓蚀剂理论中为澄清一些模糊的认识提供了必要的理论工具, 而许多理论还不很成熟,对这些零散分布在各种文献中的理论需要进行必要的整理, 为此, 本文从几个角度对缓蚀剂与金属之间的作用, 给予了总结。, 有机缓蚀剂的吸附作用机理有机型缓蚀剂通过与金属表面的作用起到缓蚀作用, 缓蚀剂与金属表面的作用形式和作用程度与金属和缓蚀剂的种类有密切的关系, 同时还受腐蚀环境的影响。因此, 缓蚀剂与金属表面作用表现了多样性, 表现在科学认识上有多种认识模型来理解缓蚀剂与金属的作用和分类方法。缓蚀剂的本质是通过与金属的作用物理吸附和化学键, 从而抑制金属腐蚀的发生。吸附膜型缓蚀剂加入到腐蚀介质中后, 通过吸附一方面改变了金属表面的电荷状态和界面性质,使金属表面能量状态趋于稳定, 增加腐蚀反应的活化能, 减缓腐蚀速度另一方面被吸附的缓蚀剂分子上的非极性基团能在金属表面形成一层疏水性保护膜,阻碍与腐蚀反应有关的电荷或物质的转移, 也使腐蚀速度减小。化学作用是缓蚀剂与金属之间形成化学键, 实质上是金属表面或者氧化的金属表面通常存在空位, 缓蚀剂通过空位与金属形成的化学键的类型包括离子键、共价键、配位键, 同时, 缓蚀剂之间也存在一定的相互作用。, 物理吸附缓蚀剂在金属表面的物理吸附源于缓蚀剂离子和金属表面电荷产生的静电引力和两者之间的范德华力。其中静电引力起着重要的作用, 这种吸附迅速、可逆, 其吸附热小, 受温度影响小。金属和缓蚀剂之间没有特定的组合, 但金属表面带电荷情况对物理吸附影响很大。金属表面没有电荷时的电位称零电荷电位凡“】, 当金属在某腐蚀介质中的腐蚀电位大于零电荷电位凡“ 时, 则金属表面带正电荷, 易于吸附阴离子型缓蚀剂当金属腐蚀电位小于零电荷电位护时, 金属表面带有负电荷, 易于吸附阳离子型缓蚀剂当腐蚀电位近似等于零电荷电位马” 时, 金属表面几乎没有电荷, 此时容易吸附中性分子缓蚀剂。不论金属表面吸附哪种离子, 只要能形成一层完好的吸附膜, 就会对金属的电极反应有抑制作用而减缓腐蚀, 对于物理吸附缓蚀剂保护膜, 多数属于阴极抑制型, 即吸附阴离子。在一一全面腐蚀控制极性基团作物理吸附时, 非极性基团和金属表面的夹角是不固定的。如烷基胺在低浓度时, 烷基对金属表面是倾斜的, 随着浓度的增大, 则逐渐倾向垂直。角度不同, 缓蚀剂在金属表面所覆盖的面积不同。覆盖面积大, 防腐效果好。有机缓蚀剂在金属表面的化学吸附, 既可以通过提供电子对, 也可以通过提供质子来完成, 因此,将进行化学吸附的有机缓蚀剂分为供电子型缓蚀剂和供质子型缓蚀剂。供电子型缓蚀剂若缓蚀剂的极性基团的中心原子、等有未共用的孤对电子, 而金属表面存在空的轨道时,中心原子的孤对电子就会与金属中空的轨道相互作用形成配位键, 使缓蚀剂分子吸附于金属表面。把这种缓蚀剂称为供电子型缓蚀剂。供电子型缓蚀剂化学吸附是通过共用电子对实现的, 如果缓蚀剂有电子提供性及高电子云密度, 化学吸附就会变的容易, 防腐蚀效果就会更好。供质子型缓蚀剂另一种有机缓蚀剂能提供质子与金属表面发生吸附反应, 这种缓蚀剂称为供质子型缓蚀剂。例如,十六硫醇, 与十六硫醚, 相比, 十六硫醇的缓蚀效率高于十六硫醚。其原因在于原子的供电子能力低, 它有可能吸引相邻的原子上的电子, 使原子类似于正电荷质子一样, 吸附在金属表面的多电子阴极区, 起到缓蚀作用。显然, 它是通过向金属提供质子而进行化学吸附。值得注意的是, 、原子的电负性比原子更负, 吸引相邻原子上电子的能力更大。因此, 含、原子的_缓蚀剂也存在供质子进行吸附的情况。化学吸附时, 非极性基团排列的特点和物理吸附是不同的。在化学吸附时, 极性基团和金属表面的夹角是固定的, 非极性基团并不自由, 只能绕轴旋转。邻近的分子如果相距较近, 就可以覆盖较大的面积。这个覆盖的面积近似等于分子以结合键为轴旋转时在金属表面上投影的面积, 吸附力相似的缓蚀剂覆盖面积越大, 则防蚀效果越好。化学吸附速度小于物理吸附,而且是不可逆的, 受温度影响小。另外, 化学吸附是中性分子在金属表面的吸附, 不像物理吸附那样取决于金属表面的电荷状况, 但比物理吸附更容易受缓蚀剂分子结构的影响。在分子结构中含有二电子物质一般包括双键、叁键, 它具有给电子能力。所谓键吸附就是具有二电子结构的有机缓蚀剂能向金属表面空的轨道提供电子而形成配位键, 这就是所谓的吸附。键吸附受附近的原子基团影响, 主要与键空间位阻有关。如在二键有较大的基团则配位能力减弱, 若取代基极性较强, 离双键较近时, 极性基团中心原子的孤对电子还有可能与二电子形成共辆键, 即大二键, 并以平面构型吸附于金属表面上, 使缓蚀率大为提高, 在缓蚀剂中比较典型的键吸附有炔醇类和含有苯环的化合物。缓蚀剂与金属表面作用程度的经验规则一软硬酸碱理论缓蚀剂与金属作用的强度可以通过软硬酸碱理论来表达, 它具体内容是硬酸优先与硬碱结合, 软酸优先与软碱结合即所谓“ 硬亲硬, 软亲软, 软硬结合不稳定, 软硬交界就不管” 田一。软硬酸碱理论深层作用的原因与分子前线轨道有关, 利用软硬酸碱理论并结合金属表面状况、环境因素等,可以合理的选择缓蚀剂及对缓蚀剂进行分子设计, 在筛选缓蚀剂中它是一个很有用的理论分析工具, 应加强研究。在缓蚀剂复配设计中的应用在比较复杂的腐蚀环境中, 如一一体系中, 因腐蚀在金属表面形成一层氧化物或氢氧化物,它改变了金属表面状态, 使金属表面钝化。当溶液中含有少量一的情况下, 它可以与金属表面氢氧化物反应, 使膜溶解, 发生孔蚀, 在孔蚀内部形成闭塞电池, 按照软硬酸碱理论分类, 在闭塞电池内, 金属基体属于软酸, 溶解的金属离子属于硬酸而覆盖膜解离的经基属干硬碱, 在金属表面分布着软酸、硬酸、硬碱三种不同的状态, 这时如果我们只选用单一的缓蚀剂, 往往起不到很好的缓蚀效果, 要达到控制腐蚀的目的, 必须使用复配型缓蚀剂。试验结果表明在以上腐蚀体系中加入钝化型十硬碱型缓蚀剂金属离子一一可以取得良好的缓蚀效果, 。在缓蚀剂分子设计中的应用一”根据腐蚀体系的实际情况, 如金属表面状态和环境因素等, 我们可以预先设计出适合此体系的缓蚀剂, 从而提高工作效率。如在酸性溶液中, 铁表面是裸露的, 具有软酸性质的配位中心, 它易吸附软碱类型的缓蚀剂。按照酸碱规则, 我们将分子结构设计成含有软碱的多齿功能基配体, 从而可以提高吸附强度, 为了达到快速吸附的目的, 设法在分子结构中引入具有产生静电引力的氨基和能够产生特性吸附的氯离子为协调组分, 具体结构见图。、缓蚀剂的结构设计现场实验表明, 它的缓蚀效率高达以上,此例说明, 软硬酸碱理论对缓蚀剂分子设计具有一定的指导意义。影响缓蚀剂缓蚀性能的因素缓蚀剂的缓蚀性能效率不仅与缓蚀剂本身的分子结构有关, 缓蚀剂所处的环境、金属表面的状况对其缓蚀性能也产生很大的影响。, 分子结构对缓蚀作用的影响极性基团,从缓蚀剂的缓蚀机理得知, 缓蚀剂应在环境介质中离解出一个或几个保护基团的成分, 并在金属表面吸附并发生一系列物理化学变化, 而这一系列变化, 起决定性作用的就是缓蚀基团及其极性。极性基团与金属结合成键, 要求其所带的电荷与金属表面电荷极性相反, 由静电引力吸附成键, 或其本身具有供电子能力, 可与金属表面未占据电子的空轨道结合成键。当缓蚀剂分子具有共振结构时, 由于电子能使中心原子上的孤对电子发生转移, 电子云密度下降, 对金属的化学吸附减弱, 缓蚀率下降。若非极性基团是斥电子型时, 非极性基团有可能使其电子偏向极性基, 极性基的中心原子的供电子能力的增强, 产生所谓的诱导效应, 使缓蚀效应增加。一般来说, 对于有机缓蚀剂分子, 其共振效应和诱导效应往往同时存在, 常用哈密特常数表示两种效应的综合影响, 以表示体系中极性基团的电子云密度。若, 则极性基团为供电子型, 越负, 中心原子上的电子云密度越大, 缓蚀效果越好反之, 极性基团是吸电子型, 缓蚀效果较差。烃基对缓蚀性能的影响烃基长短。烃基是缓蚀剂的非极性部分, 它的长短对缓蚀剂的缓蚀性能有很大影响】。一方面,烃基的碳原子越多, 分子体积增大, 吸附层厚而紧密, 其缓蚀效果好, 另一方面, 烃基加长, 水溶性降低, 分子运动阻力变大, 吸附速度较慢, 诱导期变长而影响缓蚀效果。, 等发现, 烃基碳原子数在一之间较合适, 咪哇琳及其缓蚀效率较高, 可达以上, 而当碳原子数目少于或大于时, 其缓蚀效率低于。烃基结构。缓蚀剂的缓蚀性能还与烃基结构有关, , 。若缓蚀剂分子的烃基具有庞大结构, 由于分子间的空间位阻效应, 使分子不能紧密靠拢, 因而降低了分子间范德华力, 使得缓蚀剂所形成的吸附膜就不紧密, 腐蚀介质就容易穿过。具有直链的正构烃基的极性化合物, 虽然定向吸附时, 空间位阻最小, 可以在金属界面紧密排列, 但并非最理想。在这种情况下, 缓蚀剂分子彼此间及与树脂分子间联系不很牢固, 容易发生脱附。较好的缓蚀剂烃基主链应含有短侧链的多核基团, 而且短侧链多以芳香烃基或环烷基为主。这样的结构不仅可以在金属界面形成紧密排列的吸附膜, 而且在树脂分子范德华力也大, 在金属基材表面有很强的附着力。环境对缓蚀性能的影响溶液中阴离子对缓蚀性能的影响, ,活性吸附阴离子在缓蚀剂的缓蚀作用中起着重要作用。由于它在电极表面的吸附, 使得有机阳离子在金属表面吸附产生更好的缓蚀效果。对于阳离子缓蚀剂来说, 当溶液介质中存在某些阴离子时, 阴离子吸附于带正电荷的金属表面, 将使零电荷电位护向负方向移动, 有利于阳离子缓蚀剂通过静电引力在金属表面的吸附。借助零电荷电位概念, 可以判断、选择合适的缓蚀剂和添加恰当的阴离子。显然, 对于阳离子缓蚀剂, 只有当。二一凡。时才有利于阳一一离子缓蚀剂在金属表面的吸附。 基材的影响, 金属材料的种类不同, 在腐蚀介质中的腐蚀速度就不同, 选用的缓蚀剂也不同, 因为缓蚀剂具有选择性, 如含氮有机物对铁的吸附效果好, 含硫的有机物对铜的吸附效果好。另外, 有机缓蚀剂对低纯度金属材料的缓蚀效率高于对高纯度材料的缓蚀效率。例如, 哇琳、硫眠衍生物对纯铁在中的腐蚀只有轻微的缓蚀作用, 而对碳钢却有很好的缓蚀性。其原因在于钢中存在硫化物夹杂, 在硫酸溶液中形成“ 硫酸活性阳极区” 而哇琳、硫眠衍生物具有堵塞活性阳极区的作用, 而纯铁没有这种活性区。 温度的影响对于金属腐蚀过程来说, 温度升高, 腐蚀加快,尤其是阴极反应为氢去极化过程时, 其影响尤为明显。而对于氧去极过程, 温度对腐蚀速度的影响较为复杂。因此, 温度对缓蚀剂缓蚀效果影响不一。对