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变换工艺总结一、变换工艺生产原理（一）一氧化碳变换反应的特点1一氧化碳变换反应的化学方程式为CO+H2O（g）DCO2+H2 （1-1）可能发生的副反应：CO+H2DC+ H2O （1-2）CO+3H2DCH4+ H2O （1-3）2一氧化碳变换反应具有如下特点1）是可逆反应，即在一氧化碳和水蒸气反应生成二氧化碳和氢气的同时，二氧化碳和氢气也会生成一氧化碳和水。2）是放热反应，在生成二氧化碳和氢气的同时放出热量，反应热的大小与反应温度有关。T-温度，K3）该反应是湿基气体体积不变、干基气体体积增加的反应。4）反应需要在有催化剂存在的条件下进行，对反应1-1要有良好的选择性。同时，在催化剂的作用下，一氧化碳变换反应进行所需要的能量大大降低，反应速度因此而加快。（二）一氧化碳变换反应的化学平衡1平衡常数：平衡常数用以衡量一定条件下可逆反应进行的限度。一氧化碳变换反应的平衡常数与反应体系中各组分的分压有关，具体计算方法如下： （1-4）由于一氧化碳变换反应是放热，故平衡常数随温度的降低而增大。因而降低温度有利于变换反应的进行，变换气中残余的一氧化碳含量降低。一氧化碳变换反应是等体积的反应，故压力低于5MPa时，可不考虑压力对平衡常数的影响。在变换温度范围内，平衡常数用下面简化式计算： （1-5）2变换率与平衡变换率：变换率定义为已变换的一氧化碳的量与变换前一氧化碳的量之百分比。而反应达平衡时的变换率为平衡变换率，其值为一定操作条件下一氧化碳变换反应可能达到的最大的极限。在工业生产中由于受到各种条件的制约，反应不可能达到平衡，故实际变换率不等于平衡变换率，通过测量反应前后气体中一氧化碳的体积百分数(干基)来计算变换率，具体表达式如下： （1-6）a变换前气体中一氧化碳体积百分数(干基)；a变换后气体中一氧化碳体积百分数(干基)。由（1-5）和（1-4）式可以看出平衡变换率的影响因素：变换温度：降低变换体系温度，平衡常数增大，故平衡一氧化碳含量降低，平衡变换率增加。变换压力：升高变换压力，平衡常数不变，故平衡一氧化碳含量不变，平衡变换率不变。H2O/CO比：体系中增加H2O，即H2O/CO比高有利于反应平衡向生成氢气的方向移动，平衡变换率增加，平衡一氧化碳含量降低。但H2O/CO比过高，平衡变换率趋于平坦，经济上不合理。原料气组成：原料气一氧化碳含量增加，二氧化碳减少，平衡变换率增加。综上所述，生产中提高平衡变换率的措施为：降低变换温度、适当提高H2O/CO比、减少二氧化碳的含量。（三）一氧化碳变换的反应机理一氧化碳变换反应气固相催化反应。一氧化碳变换反应与一般气固催化反应一样，总过程由下列几个步骤连续组成：a.反应物从气相主体扩散到固体催化剂的外表面；b.反应物从催化剂外表面扩散到内表面；c.反应物在催化剂内表面的吸附、表面上的化学反应以和反应产物从内表面上的脱附；d.产物由催化剂的内表面扩散至催化剂的外表面；e.产物由催化剂外表面扩散至气相主体。其中a和b步骤为外扩散过程，d和e步骤为内扩散过程，c步骤为化学动力学过程。反应过程若包括了反应气体流动状况、传质及传热等物理过程（即内外扩散过程）对催化反应速度的影响，其动力学为宏观动力学。而在催化剂表面上进行的化学反应动力学则为本征动力学。研究表明，在一氧化碳变换的操作条件能保证气体与催化剂外表面之间的传递过程足够快，即外扩散的影响可忽略不计，以下将分别讨论内扩散和本征化学反应动力学过程。一氧化碳在催化剂表面上进行的变换反应机理，普遍认为是按如下过程进行的：水蒸气分子被催化剂的活性表面吸附，并分解为氢和吸附态氧原子，氢进入气相，吸附态氧在催化剂表形成吸附层一氧化碳分子碰撞到氧原子吸附层而生成二氧化碳，并离开催化剂表面上述过程表示为：K+H2O（g）=KO+H2 快KO+CO=K+CO2 慢，控制步骤K：催化剂活性中心KO：为吸附态氧（四）一氧化碳变换反应速度的影响因素一氧化碳变换反应本征动力学方程式如下：或 （1-7）k: 速度常数，kmol/(kghMPa)k: 速度常数，kmol/(kgh)p、pi：总压、各组分分压，MPal、m、n、q：幂指数dlmnq由该式可知一氧化碳变换反应速度的影响因素：变换压力：当温度和气体组成一定时，反应速度随反应总压增大而增大，研究发现，这是由于压力对催化剂活性有显著影响。 所以升高变换压力使一氧化碳变换的速度加快。H2O/CO比：在H2O/CO较低时，一氧化碳变换速度随之增加而加快，然后趋于平缓。这与H2O/CO对一氧化碳平衡变换率影响是一致的。变换温度：气体组成和变换压力一定时，温度对反应速度的影响体现在k、KP随温度的变化中。在较低温度范围内，KP很大，温度提高，k显著提高，故一氧化碳的变换速度随变换温度提高而增大。但随温度逐渐升高，可逆放热的平衡常数KP降低，一氧化碳的变换速度随变换温度升高而减少。因此，有一最适宜变换温度，在这一温度下，一氧化碳变换速度最快，一氧化碳变换率最大，且一氧化碳变换率增大，最适宜变换温度是下降的。（五）内扩散的影响在工业条件下，当使用当量直径为2-10mm或更大的催化剂颗粒时，变换反应的内扩散是严重的，在一定程度上降低了反应速度。因此，一氧化碳变换反应过程的速度应是在本征反应速度的基础上计入内表面利用率的宏观反应速度。对于同一尺寸的催化剂在相同压力下，温度升高，内表面利用率下降；在相同温度和压力下，小颗粒的催化剂具有较高的内表面利用率；而对同一尺寸的催化剂在相同温度下，内表面利用率随压力的增加而迅速下降。（六）一氧化碳变换催化剂20世纪60年代以前，一氧化碳变换催化剂主要以铁铬系列，操作温度较高，变换后一氧化碳含量较高。60年代以后，出现铜锌催化剂系列，操作温度较低，变换后一氧化碳较低，但抗硫毒能力较差。随后，人们发现钴钼系列变换催化剂不但变换温度较低，变换后一氧化碳低，而且抗硫毒能力极强，对水汽比也无要求。故本项目采用钴钼系列低变催化剂。1工业上对催化剂的一般要求高的催化活性：催化剂的活性是表示催化剂加快反应速度能力的一种度量。高活性，即在相同条件下，能使反应具有较快的速度，对于可逆反应来说可缩短达到平衡的时间。好的选择性：选择性是指反应能同时发生几种不同的反应时，催化剂只能加速希望发生的某一反应。如钴钼仅仅加速一氧化碳与水蒸气生成氢气和二氧化碳的反应，而不能加速甚至能抑制甲烷化反应和析炭反应。活性温度低：活性温度也称操作温度，是指起始温度与催化剂耐热温度之间的范围。活性温度低，可在较低温度下进行，提高一氧化碳变换率，减少反应物预热，降低反应设备材质要求，简化热量回收装置。2催化剂的基本组成及性能催化剂通常由活性组分、促进剂和载体组成。活性组分是催化剂中起决定作用的物质，促进剂是加入到催化剂中的少量物质，它本身没有活性或活性很小，加入它是提高催化剂的活性、选择性或稳定性，载体是为催化剂活性组分提供附着的多孔物质。主要有Fe-Cr、Cu-Zn、Co-Mo三大催化剂系列Fe-Cr系变换催化剂的变换工艺，操作温度范围为320500，称为中、高温变换工艺。其操作温度较高，在高水气比下经变换后变换气体仍含有3%左右的CO。Fe-Cr系变换催化剂的抗硫毒能力差，蒸汽消耗较高，有最低水气比要求。Cu-Zn系变换催化剂的变换工艺，操作温度范围为190280，称为低温变换工艺。这种工艺要求变换温升较小，通常串联在中、高温变换工艺之后，进一步将气体中35%左右的CO降低到0.3%以下。Cu-Zn系变换催化剂的抗硫毒能力极差，适用于总硫含量低于0.1ppm的气体。Co-Mo系变换催化剂的变换工艺，操作温度范围为240480，称为耐硫宽温变换工艺，宽温变换催化剂操作温区较宽，原料气经变换后CO可降至1.0%以下；Co-Mo系变换催化剂的抗硫毒能力极强，对总硫含量无上限要求。在以煤为原料制取合成气工艺中，依据各煤种、煤气化工艺及上下游流程配置的特点，可以采用Fe-Cr非耐硫高温变换工艺或Co-Mo系耐硫变换工艺。非耐硫变换气体要先脱硫，由于脱硫工艺要求在常温下进行，故流程会出现“冷热病”，进入变换需补加蒸汽，增加消耗。而采用耐硫变换时，气体经提温后可直接进入变换，流程短，能耗低。开发Co-Mo系催化剂的目的就是为了满足重油、煤气化制化工产品流程中可以将含硫气体直接进行CO变换，再脱硫脱碳的需要，从而简化工艺路线。目前国内的Co-Mo系变换催化剂发展已相当成熟，并已取得国内同类规模项目的应用业绩，能够满足本项目的要求。因此，本项考虑选择国内Co-Mo系变换催化剂配置变换流程。3催化剂的硫化催化剂中的钴和钼是以氧化态形式存在的，使用前必须进行硫化，使氧化钴和氧化钼完全转化为硫化钴和硫化钼。为了保持活性组分处于稳定状态，正常操作时气体中应有一定的总硫含量。对催化剂进行硫化，可用含氢的二硫化碳，也可直接用硫化氢或用含硫化氢的原料气。用含氢的二硫化碳硫化催化剂的化学式如下：首先进行的是二硫化碳的氢解反应CS2+4H2=CH4+2H2S +240.6KJ/mol （2-8）然后是催化剂的硫化反应CoO+H2SDCoS+H2O +13.4KJ/mol （2-9）MoO3+2H2S+H2DMoS2+3H2O +48.1KJ/mol （2-10）直接用硫化氢硫化催化剂的化学式为（2-9）和（2-10）用含硫化氢的原料气硫化催化剂的化学式（2-9）和（2-10），并且除上述反应外，还可能产生如下副反应：CO+H2ODCO2+H2 +39.7KJ/molCO+3H2DCH4+H2O +214.6KJ/molCOS+H2ODCO2+H2S +35.2KJ/mol所以使用原料气硫化必须注意避免副反应的发生，尤其在压力较高的情况下，甲烷化反应的可能性很高。为了避免副反应发生，或者已经发生了，一般往原料气中加氮气以降低氢含量和CO分压的方法来限制温度超过允许值。上述硫化反应都是放热反应，个别的（甲烷化反应）是强放热反应，且只有达到一定温度硫化反应才能进行。硫化操作注意以下几方面的问题：硫化温度的控制：温度过低，如室温，不会发生氢解反应，加入的二硫化碳在催化剂表面大量聚集，当温度升到200时，氢解反应和硫化反应都急骤发生，温度暴涨，温度高于500，引起活性组分微晶增大甚至烧结。操作温度过高，如大于300，因此时会发生还原反应生成金属钴，金属钴对甲烷化反应有很强的催化作用，再叠加上硫化反应，床层可能出温度暴涨。另外，粗原料气中氧含量过高、CS2加入过多过快或开始加入时床层温度过高或过低、温度调节不当，发生强放热的甲烷化反应，也将导致温度暴涨。所以，在床层温度为200时加入二硫化碳，因为二硫化碳的氢解反应在大约200时方可较快发生，即使加入较高浓度的二硫化碳，只要控制适当，也不会温度暴涨。硫化物添加的速度：以H2S、COS、CS2或其它化合物形式存在的硫加入到催化剂中，应按一定的速度添加，避免加入过快，硫化反应放热量大，温度暴涨。如每吨催化剂加入60kg，添加时间应大于36h。硫化终点的确定：硫化的终点应由反应炉出口的硫化氢浓度的增加来决定。在装置内催化剂是否完全硫化或硫化程度在一个较低的水平是无关紧要的，未完全硫化的催化剂影响不是很大，因为在正常过程中催化剂可以继续吸收硫。催化活性的稳定：因上述硫化反应可逆反应，所以，为了保持硫化钴和硫化钼的稳定状态，正常操作中原料气中总硫不应低于0.1g/m3。4催化剂的反硫化反硫化是指催化剂组分的MoS2和CoS的水解，反硫化是催化剂失活的重要原因。反硫化反应如下：MoS2+2H2O=MoO2+2H2SCoS+H2OCoO+H2因催化剂活性组分反硫化反应是可逆吸热的，降低温度、增加硫化氢含量或降低水蒸气含量，有利于抑制反硫化反应，故抑制反硫化的因素如下：操作温度：在相同汽气比的条件下，温度升高，易发生反硫化反应。此时，硫化氢浓度必须相应升高才能保持催化剂的活性，否则就会出现反硫化现象。硫化氢浓度：在相同的温度条件下，汽气比增大，易发生反硫化反应， 硫化氢浓度必须相应升高才能保持催化剂的活性，否则就会出现反硫化现象。当温度，汽气比一定时，开始使MoS2发生水解反应的H2S浓度为最低硫化氢含量，当变换炉出口温度升高时，相应的最低硫化氢含量也升高。（七）操作条件一氧化碳变换工序的操作条件包括：变换压力、变换温度、空间速度、H2O/CO比和最终一氧化碳变化率等。所选择的操作条件必须满足产量高、消耗定额低、工艺流程及设备结构简单、操作方便及安全可靠等要求。1变换压力压力较低时，变换压力对变换反应的化学平衡几乎无影响，但变换压力对反应速度有影响，反应速度随压力的增加而增大，考虑到变换压力对系统动力消耗和后续操作等影响，一氧化碳变换生产中采用加压变换，其优点如下：变换器的生产能力较大。这是因为提高压力加快了变换的反应速度，采用较大空速提高催化剂的生产能力。动力消耗低。因合成甲醇采用较高压力，变换前干原料气体积小于干变换气体积，先压缩干原料气后再进行变换比常压变化后再压缩变换气的动力消耗低。提高热能回收利用价值。加压变换使得变换气中水蒸气冷凝温度高，提高了过剩蒸汽的回收价值。加压有利于传热和传质，所以，设备体积小，布置紧凑，设备投资小。生产中采用较高操作压力的缺点是：需要较高压力的蒸汽，若采用的蒸汽全部靠外界引入，加压变换增大高压蒸汽的负荷。设备投资大。这是因为较高的操作压力，系统冷凝液的酸度增大，系统腐蚀性增强，对设备的材质和制造技术均提出了较高的要求。综上所述，加压变换采用较高的压力各有利弊，但优点是主要的，压力选取的出发点是考虑到合成甲醇的工艺特点、工艺蒸汽和压缩机各段的合理配置，现在合成甲醇工业广泛采用加压变换。2操作温度一氧化碳变换操作温度必须控制在催化剂的活性温度范围内，目前工业上所用的钴钼催化剂的活性温度范围大体为200-550。由于变换反应是可逆放热反应，所以，在温度范围，操作温度的高低对一氧化碳变换的结果有一个矛盾，即降低温度有利于提高一氧化碳的平衡转化率，但不利于加快变换反应速度。故在一定空速下存在最适宜的变换温度，使一氧化碳变换速度最快。最适宜温度恒低于平衡温度。在反应过程中，反应物的组成是不断变化的，显然反应初期，相应物系组成的平衡温度最高，反应末期与物系组成相应的平衡温度最低。故一氧化碳变换率由低到高变化，最适宜温度随之由高向低转变。实际生产中完全按照最适宜温度曲线操作是不现实的，反应初期，一氧化碳变换率较低，平衡温度较高，已大大超过催化剂允许使用温度范围，而此时，远离平衡，即使离开最适宜温度曲线在较低温度下操作，仍可有较高的反应速度。随反应的进行，一氧化碳变换率增加，反应热增加，适宜温度要求降低，要考虑适当移出热量。同一催化剂在不同的使用时期，其最适宜温度不同。催化剂在使用初期活性较强，反应温度可以低些；使用中期活性减弱，操作温度要比使用初期提高8-10；后期活性衰退，操作温度要比使用中期更高一些。所以，在实际中生产中一氧化碳变换温度要综合考虑各种因素而确定，变换炉的设计及生产中温度的控制原则是：应在催化剂活性温度范围内操作，防止超温造成催化剂活性组分因烧结而降低活性，反应开始温度应高于催化剂起始活性温度20左右。随着催化剂使用年限的增长，由于中毒、老化等原因，催化剂活性降低，操作温度应适当提高。尽可能接近最佳反应温度线进行反应。为此，必须从催化剂床层中排出热量，不断降低反应温度，对排出的热量加以合理利用。可采用分段冷却，段数越多，则越接近最佳反应温度线，但流程越复杂，根据原料气中的CO含量，一般多将催化剂床层分为一段、二段或多段。段间进行冷却，冷却的方式有两种，一是间接换热式，用原料气或饱和蒸汽进行间接换热，二是直接冷激式，用原料气、水蒸汽或冷凝液直接加入反应系统进行降温。对于低变过程，还应特别根据气相中水蒸汽含量确定低变过程的温度下限，操作温度的下限必须高于气体的露点温度20-30。这是因为催化剂操作温度较低，而气相中水蒸汽含量又较高，当气体降温进入低变系统时，有可能达到该条件下的露点温度而析出液滴，液滴凝聚于催化剂的表面造成催化剂的破裂粉碎，引起床层阻力增加。注意，露点温度随气体中水蒸汽含量的增加而升高，随水蒸汽分压提高而提高，操作温度的下限也要相应提高。3空间速度一氧化碳变换炉的空间速度是指1立方米的催化剂在1小时内通过的气体体积。该物理量的单位为h-1。增加空间速度，其实就是增加气体通过催化剂床层的速度。空间速度对一氧化碳工序操作的影响可归纳如下：增加空间速度，气体与催化剂接触时间缩短，出炉气体中一氧化碳含量较高。增加空间速度，处理气量大，生产强度提高。增加空间速度，使气体通过催化剂床层的阻力增大，动力消耗增加。降低空间速度，一氧化碳含量降低，但反应放热量过大，催化床层维持最佳温度难度加大。空间速度的选取与催化剂的活性有关，活性好，反应速度快，可采用较大空间速度，一般空间速度在600-1500h-1。4汽气（H2O/CO）比汽气比即水蒸汽与干原料气（或其中CO）的体积比，它对生产操作和经济效益都有重要影响。采用高汽气（H2O/CO）比的优点是：增加水蒸气用量，从化学平衡角度，有利于提高一氧化碳平衡变换率增加水蒸气用量，反应初期由于过量的水蒸气对一氧化碳和二氧化碳起到稀释作用，不利于提高反应速度，但反应末期，有利于提高一氧化碳变换的反应速度增加水蒸气用量，有利于抑制副反应2CODC+CO2，CO+3H2DCH4+H2O大量过剩的水蒸汽在绝热反应器中起着热载体的作用，将反应热取出，使得床层温升减小。因此，对CO浓度或原料气中氧含量高者，可提高蒸汽比例，将反应热充分移出避免催化剂烧坏。采用高汽气（H2O/CO）比的缺点是：增加蒸汽消耗，这是变换过程中最主要的消耗指标增加系统阻力或降低生产能力变换炉内反应温度维持困难蒸汽比例过大，会减少反应时间，降低变换率一氧化碳变换过程汽气比确定的原则为：在保证工艺要求的一氧化碳变换率前提下，尽可能降低水蒸气用量，合理回收热能。汽气比确定与原料气CO含量、最终一氧化碳变换率和催化剂活性、变换温度等有关。具体减低水蒸气用量的措施如下：采用低温活性高的催化剂，使反应在较低的温度下进行，平衡变换率较高，不需要很大的汽气比便可以实现最终一氧化碳变换率将一氧化碳变换与后续工序脱除残余一氧化碳方法结合考虑，合理确定一氧化碳最终变换率催化剂床层数要合适，段间冷却良好，注意提高变换系统自产蒸汽量及预热回收热量等措施均可直接或间接降低蒸汽消耗综上，本项目由于原料气中CO含量较高，变换余热较多，为合理用能，需要进行逐级回收一氧化碳变换热量，故拟采用三段变换，一氧化碳变换采用两段宽温耐硫变换串一段低温耐硫变换工艺。为节省蒸汽消耗，段间采用锅炉给水激冷方法（在淬冷过滤器中，产生蒸汽），采用激冷流程一方面提高变换炉入口水/气比、另一方面降低变换炉入口温度。低温耐硫变换用于调节生产甲醇所需要的CO指标要求。5最终一氧化碳变换率理论上提高变换率的途径有：降低反应温度，这受到催化剂活性温度限制。增大蒸汽用量，这应当从经济上权衡得失。变换到一定程度后除去CO2再变换，即变换和脱碳交替进行。这由于流程复杂，投资庞大，在实际生产中很少采用。从制氢和除去CO角度都需要提高最终一氧化碳变换率，残余一氧化碳含量少，合成甲醇原料的利用率高，甲醇产量得到提高。但最终一氧化碳变换率过高，则要耗用过多蒸汽和催化剂，生产成本加大，而且蒸汽量增加到一定程度，一氧化碳变换率提高不大。具体最终一氧化碳变换率的确定取决于原料气的来源和后工序的要求，当原料气中含有足够量蒸汽时，可提高一氧化碳变换率，当以液氮洗出去残余CO时，可适当降低变换率的要求。二、工艺流程由于变换过程需要消耗大量的水蒸气，通过改进工艺过程以尽量减少蒸汽消耗量对整个生产节能降耗具有重要的意义。而目前对变换工艺的模拟计算仅是在规定转化率的前提下得到水蒸气的消耗，从工艺本身而言，并不能确定最小的蒸汽耗量。目前变换工艺有如下几种流程：A.水煤气经废热锅炉降温、分离冷凝液后的水煤气全部通过变换炉的流程（称为“全通过流程”），主要采用控制进变换炉的水气比来达到变换的程度以满足合成气对氢碳比的要求。B.部分水煤气不经过变换，另一部分水煤气直接通过变换炉的流程（称为“纯配气流程”），主要采用控制进变换炉的气量和配气的流量来满足合成气对氢碳比的要求。C.部分水煤气不经过变换，另一部分水煤气经废热锅炉降温气、分离冷凝液后通过变换炉的流程（称为“废锅-配气流程”），主要采用控制进变