木橡塑复合材料的燃烧降解特性.doc

木橡塑复合材料的燃烧降解特性 doi：10.13360/j.issn.1000-8101.xx.04.022：TQ324 陈玲1，黄润州1，刘秀娟1，徐信武1*，吴清林2 （1.南京林业大学材料科学与工程学院，南京210037； 2.美国路易斯安娜州立大学林产品试验室） 摘要：木橡塑复合材料（WRPC）是以废旧塑料为胶黏剂、以木粉和废旧橡胶为增强材料而制备的新型复合材料。基于该材料在生命周期终端处置方式的考虑，研究了其作为潜在燃料的燃烧降解特性。针对不同橡胶含量的WRPC材料，采用锥形量热仪测定其燃烧过程中的点燃时间（TTI）、热释放速率（HRR）、总热释放量（THR）、质量损失速率（MLR）、发烟总量（TSP）以及CO、CO2的释放速率等燃烧降解性能指标。结果表明：与木塑复合材料相比，WRPC材料的点燃时间缩短，CO2释放量有所减少，而热释放速率、总热释放量及发烟总量均有所提高。因此，废旧的木橡塑复合材料可作为优良的燃料予以回收利用，废旧橡胶则能发挥助燃作用。 关键词：废旧橡胶；复合材料；燃烧特性；固废处理 Combustionandthermaldegradationcharacteristicsofwood?rubber?plasticposite CHENLing，HUANGRunzhou，LIUXiujuan，XUXinwu，WUQinglin Abstract：Wood?rubber?plasticposite（WRPC）isanewlydevelopedmaterialwithwasteplasticasadhesive，andwoodflourandwasterubberasreinforcingmaterials.ThispaperexploredthebustionandthermaldegradationcharacteristicsofWRPCtolayafoundationforthedisposalmethodinthefinalstageofitslifecycle.ForWRPCwithdifferentrubbercontents，thermalstabilitytimetoignition（TTI），heatreleaserate（HRR），totalheatrelease（THR），masslossrate（MLR），totalsmokeproduction（TSP）andemissionofCOandCO2weretestedusingconecalorimeter.TheresultsshowedthatWRPChadshorterTTI，lowerCO2release，andhigherHRR，THRandTSPvaluesparedwiththatofthewood?plasticsposites.WRPCwastecanberecycledasanexcellentfuel，andwasterubbermaypromotethebustionofWRPC. Keywords：wasterubber；posite；bustioncharacteristics；solidwastedisposal Firstauthorsaddress：CollegeofMaterialsScienceandEngineering，NanjingForestryUniversity，Nanjing210037，China ：xx-11-20 修回日期：xx-02-24 基金项目：江苏省教育厅自然科学重大研究项目（13KJA220003）。 作者简介：陈玲（1990-），女，硕士生，主要从事木橡复合材料的研究工作。通信作者：徐信武，男，副教授。E?mail：xucarpenteraliyun. 任何新材料和新产品均遵循“从摇篮到坟墓”的生命周期理论，应全局考虑原料、工艺、装备、应用及废弃处理等要素。木橡塑复合材料（WRPC）是近年来出现的新型复合材料，是以废旧塑料（如高密度聚乙烯HDPE）为胶黏剂、木粉（如人造板和家具工业中的砂光粉）和废旧橡胶（如废旧轮胎）为增强材料，通过均混、混炼和挤制而成，可广泛应用于建筑、包装、交通等各个领域。WRPC包含木材、塑料和橡胶三大有机组分，三者均难以快速、自然降解，但燃点较低、易于焚烧、热值较高（如废旧轮胎热值2937MJ/kg，优于标煤的29.3MJ/kg），且硫氮含量低、焚烧环境风险小1-2。因此，对WRPC新材料在生命周期终端的处置，除了采用传统有机高分子材料催化裂解等方式外3-4，还可考虑将其用作燃料或助燃材料。 在美国、日本、德国、英国等发达国家，废旧轮胎橡胶作为一种衍生燃料，在发电厂、水泥厂和供热企业等应用广泛，甚至占废旧橡胶总量的60%以上5-9。笔者通过研究木橡塑复合材料的燃烧特性，分析各组分含量对燃烧特性的影响，为木橡塑复合材料及其制品的燃烧处理提供理论依据。 1材料与方法 1.1试验材料 废旧橡胶粉为废旧轮胎粉碎所得，粒径0.1060.180mm；美国南方松木粉，粒径0.1500.180mm；合成树脂为HDPE，型号AD60-007，密度0.96g/cm3，熔体流动速率（MFR）为0.7g/10min（190/2.16kg），美国埃克森美孚化工有限公司；偶联剂为马来酸酐接枝聚乙烯（MAPE），型号G2608，MFR为0.6g/10min（190/2.16kg），摩尔质量为65000g/mol，酸值为8mgKOH/g，美国伊士曼化工股份有限公司。 1.2复合材料制备及样品处理 按表1配置物料（废旧橡胶含量为占HDPE、MAPE和木粉三者质量总和的百分比）并均混，一次性投料，采用平行双螺杆挤出机进行混炼、挤匀化和挤出成型，螺杆转速40r/min。出机喂料区温度设置为150，塑化和匀化区温度为175，挤出后产品经水冷定型。 1.3试验设备及条件 采用英国FTT公司生产的标准型锥形量热仪，按照ISO5600-2测试标准，采用50kW/m2的热流辐照样品。样品尺寸100mm100mm6mm，采用锡箔纸包覆样品的背面及四周。研究内容主要涉及点燃时间（TTI）、热释放速率（HRR）、总热释放量（THR）、有效燃烧热（EHC）、质量损失速率（MLR）、生烟速率（SPR）、发烟总量（TSP）及CO和CO2的释放速率，通过分析上述各项指标，评价不同橡胶含量复合材料的热释放特性、烟释放特性及质量损失特性等。 2结果与分析 木橡塑复合材料的燃烧性能测试结果如表2所示。 2.1点燃时间（TTI） 从样品暴露于热辐射源开始，到表面出现持续点燃现象为止的时间为材料的点燃时间。在50kW/m2的热辐照条件下，由表2可看出，木塑复合材料的点燃时间为25s，当橡胶添加量为5%，10%和15%时，WRPC的点燃时间分别为22，19和17s，材料的点燃时间明显缩短，因此，橡胶成分具有助燃作用。作为高分子材料的橡胶极易燃烧10-12，并且在燃烧过程中会分解出可燃性物质，其分解产物与橡胶结构组成有关，废旧轮胎中橡胶（主要为天然橡胶、顺丁橡胶和丁苯橡胶）的分解产物主要为单体，而另一些物质的分解产物主要为相对分子量不同的烷烃和烯烃等，这些易燃分解产物支持并促进了燃烧。 2.2复合材料燃烧过程的热释放特性 2.2.1热释放速率（HRR） 平均热释放速率与时间有关，在实际燃烧过程中，初期的热释放速率最为关键，所以常采用从开始燃烧到60，180和300s的初期平均热释放速率进行表征13。由表2可以看出，在燃烧的前60s内，橡胶的加入可使复合材料的平均热释放速率有不同程度的提高，而在燃烧后期（180和300s）则表现为降低复合材料的平均热释放速率。图1可见，在燃烧初期橡胶添加量由5%增大至15%时，复合材料的热释放速率逐渐增大，表明橡胶的存在，可以从热释放的角度起到助燃的作用；而根据180和300s的平均热释放速率数据，橡胶的添加在一定程度上降低了材料的平均热释放速率，尤其橡胶添加量为15%时，降幅明显。由此可见，橡胶只在燃烧初期增大材料的热释放速率，在燃烧后期并不能支持燃烧。在进行与煤等燃料的联合燃烧时，可充分利用橡胶燃烧的这一特点，将复合材料废旧物作为初期引燃成分加以利用。此外，除WPC-10稍不明显，其他复合材料的热释放速率曲线基本都有两个峰值，即初始的最高峰和熄灭前的另一高峰，这是木材等成炭材料燃烧的典型特点。 2.2.2总热释放量（THR） 总热释放量如图2所示。在前300s内，不同橡胶含量的复合材料总热释放量几乎一致，燃烧进入最后阶段，5%和10%橡胶添加量的两种材料总热释放量明显提高。整体而言，橡胶的加入会使复合材料燃烧过程的总热释放量大于木塑复合材料，在燃烧初期，表现为高橡胶含量的复合材料总热释放量较高， 但在后期可能是由于在一般燃烧条件下，高橡胶含量复合材料中的废旧橡胶成分燃烧不完全，导致材料的总热释放量变小。 2.2.3有效燃烧热（EHC） 有效燃烧热是燃烧过程中材料受热分解形成的挥发物中可燃成分燃烧放出的热，各复合材料的EHC曲线见图3。由图3可知，木塑复合材料在燃烧的最后阶段，挥发物会大量放热，说明高密度聚乙烯分子链断裂分解，形成大量的挥发性气体。添加橡胶成分后，材料的有效燃烧热在总体上呈上升趋势，但当橡胶添加量达到15%时，材料的有效燃烧热在整个燃烧过程中却呈下降趋势，其平均值仅为19.33MJ/kg，低于木塑的19.86MJ/kg。综上所述，不同橡胶添加量WRPC在燃烧过程中的释热特性（HRR、THR及EHC）均呈相似变化趋势。 2.3质量损失速率（MLR） 复合材料的质量损失速率反映材料的热稳定性。由表2可知，各WRPC的质量损失速率均低于木塑复合材料。在复合材料的主体成分中，木材在200左右即发生分解，主要为纤维素、半纤维素的分解，较高温度下则是木质素等的分解14-16；废旧轮胎橡胶的热解燃烧主要为天然橡胶和合成橡胶，以及油类添加剂和硅质等的分解，分解温度范围较宽，在200400之间1；高密度聚乙烯分解温度较高。橡胶分解后残余的炭黑成分会包覆在材料表面，阻止或减缓材料的进一步分解，从而降低了材料的平均质量损失速率。 2.4复合材料的烟释放特性 2.4.1比消光面积（SEA） 比消光面积反映材料燃烧时挥发物的生烟能力17，图4为不同橡胶添加量复合材料的比消光面积曲线。橡胶受热到一定程度，断裂的分子链开始分解，会产生可燃性气体，如甲烷、乙烷、乙烯、甲醛、丙酮和一氧化碳等，同时也会生成不燃性气体，如卤化氢、二氧化碳等18-20。因此，各WRPC的比消光面积均高于木塑复合材料，表明各WRPC燃烧时，挥发物产烟量增加。由图4可以看出，木塑复合材料燃烧过程中比消光面积的变化比较平稳，当橡胶添加量大于10%时，WRPC的比消光面积出现较大波动，挥发性气体大量逸出。 2.4.2发烟速率（SPR）和发烟总量（TSP） 复合材料燃烧时的发烟速率和发烟总量见图5。发烟速率表示单位时间内挥发物产生的烟量，发烟总量则为样品在燃烧过程中产生烟的总量。由图5可以看出，随着橡胶添加量的增大，由于伴随挥发性气体的产生，材料的发烟速率与发烟总量均有所增加，当橡胶添加量为15%时，发烟速率和发烟总量的增幅明显。结合材料的释热特性可知，橡胶添加量为15%时，材料的热释放速率和总热释放量均有所降低，但材料的发烟总量增加明显，充分说明其燃烧不完全。挥发性气体及残余炭的不完全燃烧是材料燃烧过程中烟释放明显增加的主要原因。 2.5复合材料的CO和CO2释放速率 在50kW/m2的热辐照条件下，复合材料燃烧过程中的CO和CO2产率曲线分别如图6a，b所示，最初少量的CO和CO2释放可能是由木材燃烧所致21。由图6a可知，10%橡胶含量WRPC的CO释放速率最小，甚至低于木塑复合材料，而15%橡胶含量WRPC的CO释放速率最大。结合WRPC的热释放特性，当橡胶含量为15%时，可能是由于材料的不完全燃烧，导致出现CO释放量激增，总热释放量降低的情况。根据图6b，橡胶的加入可降低CO2的释放，这可能是因为橡胶分解后产生的炭黑成分包覆在高密度聚乙烯材料表面，阻碍了其进一步分解，燃料中CO2释放的减少，对维持燃烧是有利的。结合CO释放速率和总热释放量可知，材料燃烧过程中，应保证其充分燃烧，降低CO的释放量，提高总热释放量。 3结论 1）由木粉、高密度聚乙烯、废旧轮胎橡胶经挤出成型的木橡塑三元复合材料，具有优良的燃烧性能。与木塑复合材料相比，随着橡胶含量的增大，木橡塑三元复合材料的点燃时间逐渐缩短，材料的引燃特性明显增强。 2）橡胶的加入，使木橡塑复合材料燃烧过程中的热释放速率、总热释放量、平均质量损失速率和有效燃烧热等指标在总体上均高于木塑复合材料，且在燃烧初期，各指标呈现出随橡胶含量增加而增大的趋势。复合材料在燃烧过程中，需保证充分燃烧，以降低CO等有害气体的释放，并提高总热释放量。 3）综合考虑各燃烧性能指标，当橡胶添加量为10%时，燃烧过程中材料在保持较高释热特性的同时，由于燃烧充分，烟释放量增加不明显，有害气体CO的释放量较小。 参考文献 1GalvagnoS，CasuS，MartinoM，etal.ThermalandkiicstudyoftyrewastepyrolysisviaTG?FTIR?MSanalysisJ.JournalofThermalAnalysisandCalorimetry，xx，88（2）：507-514. 2陆斌.废旧轮胎胶粉燃烧特性分析及其燃烧数值模拟D.南京：南京工业大学，xx：10-12. 3赖寒.废弃塑料的回收利用J.山东化工，xx，41（2）：35-37. 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