印染废水再生利用中的关键技术及其相关科学问题的研究.doc

1 印染废水再生利用中的关键技术及其相关科学问题的研究 一、一、 立论依据和研究内容立论依据和研究内容 1.1 项目的项目的立项依据立项依据 1.1.1 印染废水印染废水再生利用研究的必要性再生利用研究的必要性 纺织工业是广东省传统优势产业之一，在全国同行业排位第三，同时纺 织工业也是广东省的资源消耗大户，污染物产生和排放大户。2006年广东 省环境统计数据显示广东省纺织企业COD 排放总量为22279吨，氨氮排放 总量为1067.04吨，这两项指标均位于各行各业之首（生活污水除外） ，且单 位产品的水耗远高于国家规定的纺织行业清洁生产的最低水平，100米布的 平均水耗为8.2吨，而2006年国家颁布的纺织业（棉印染）清洁生产标准中 规定国内清洁生产基本水平（三级）为100米机织印染产品的水耗为3.8吨。 如果按此最低标准判断，目前广东省单位纺织产品的水耗是国家规定的最 低清洁生产水平的两倍多。而且这些纺织工业分布有明显的集群特征，主 要集中在广州、佛山、中山、东莞、江门和汕头等市所属的40个镇（区） ， 其经济总量占全省纺织工业的80%。因此，这些工业废水的处理和排放对周 边受纳水体环境具有较大的影响。 降低广东印染行业单位产品水耗的主要途径之一是将印染废水进行再 生利用。近年来人们从技术和经济上对印染废水再生利用的可行性进行了 大量探索，分析和实践, 取得了可喜的进展，但现有的技术还不够成熟, 水 质不稳定, 无法保证产品质量, 加之费用较高，企业对提高水利用率的积极 性不高，致使目前广东省的印染废水回用率较低，2006年仅11.6%（据广东 环境统计） ，主要还是冷却水等。因此，开展印染废水再生利用关键技术及 其相关问题的研究是很有必要的。 1.1.2印染废水印染废水再生利用技术的研究现状再生利用技术的研究现状 印染工艺主要包括退浆、煮炼、漂白、丝光、染色、印花和整理等生 产过程。印染废水是这些生产过程中排出的废水，它们包括退浆废水、煮 炼废水、漂白废水、染色废水、皂洗废水和印花废水和整理废水等。尽管 目前印染废水的处理技术较多， 但实际工程中达标排放处理一般采用二 级生化加物化的处理工艺或类似的工艺，其中主要工艺流程为： 该工艺比较成熟，应用比较多。对于一般印染废水，通过上述工艺处 理后的出水基本能够达到国家排放标准。如果对印染废水进行回用，还需 要对上述工艺的二级生化出水进行深度处理。一般印染废水处理与再生利 用的主要流程可描述如下： 调节池 印染废水 物化沉淀池 厌氧酸化水解池 好氧池 外排水 2 印染废水究竟要处理到何种深度才能回用？现在国家没有统一的指标，印染 厂都需根据各自的生产要求确定回用水水质指标。但有一点是清楚的：无机物 质和一些表面活性剂以及痕量的染料、助剂和它们降解过程中产生的未知残留 物都有可能会影响漂白、染色和印刷而造成纺织品色调的差异，某些物质遇硬 水会发生沉淀; 练漂加工或漂洗时易使漂后织物发黄等等，而且纺织品的质量 越高对回用水质要求也越高。因此，目前印染废水深度处理有两种方式：一是 回用水全部按照需求的严格水质要求进行深度处理；二是先按照水量要求最大 的水质要求进行一般深度处理, 回用于水质要求不太高的前道工序（退浆、煮 练、氧漂、丝光等） 、部分冷却水和杂用水。若要用于水质要求较高的后工序， 如打底，皂洗等, 需要更加严格的深度处理, 并可考虑将新鲜水与回用水定量配 比混合使用。值得提出的是为了便于管理，目前珠江三角洲许多地方兴建了环 保科技园，印染企业进园，印染废水集中处理是大趋势。由于不同厂家的原料、 产品、工艺、染料和助剂等均不同，导致这些来自不同厂家的混合废水成分更 为复杂，难降解有机物组份更为多元化，加之大部分印染企业都采用了逆流漂 洗工艺，第二种回用方式的发展空间有限。而且无论是第一种方式还是第二种 方式，最终需要一道工序对难降解有机物和盐份进行深度去除，否则它们在回 用过程中不断累积，将会污染环境和影响印染产品的品质，特别是浅色产品的 质量。 目前对盐份的去除一般采用反渗透技术，虽然反渗透在脱盐的同时能 够截留部分难降解的有机污染物，但存在两个需要解决的问题：一是反渗透 浓水需要进行深度处理才能进行排放；二是为了保证RO设备的长期稳定运 行，它对进水的有机物水质要求较高，而且，有时尽管生化后出水COD等指 标已经比较低，但水中残留的某些有机物也会对反渗透膜产生严重的污染问 题。例如：我们在工程实践中发现微量的甲基硅油柔软剂会对反渗透膜产生 难以清洗的污染。因此，若要保证RO设备长时间安全运行和印染废水再生 利用，在二级生化出水进行膜分离之前，对难降解有机污染物进行深度处理 是必要的，这也是印染废水再生利用的关键问题之一。 1.1.3难降解有机污染物深度处理的方法、存在的难降解有机污染物深度处理的方法、存在的问题与对策问题与对策 随着新型化学纤维、仿真丝、印染整理技术的发展, 聚乙烯醇、染料、 新型助剂等难生物降解有机物大量进入印染废水, 使废水的可生化性进一步 降低。而且印染企业生产的产品多种多样，除了织造方法不同外，纤维成分 也发生了较大变化，特别是近年来化学纤维的快速发展，各类天然纤维与化 调节池 印染废水 厌氧酸化水解池 生化沉淀池 好氧池 外排水 深度处理 回用水 3 学纤维混纺产品不断增加，即使同一企业其产品成分变化也比较大，因而其 生产过程中排放的废水水质也经常处于变化之中，因此，单纯依靠生物处理 法对这类废水进行深度处理效果不理想。目前研究得比较多的是化学高级氧 化（AOPs）-生物接触氧化联用工艺，其中AOPs主要有 Fenton法、催化臭 氧氧化等。这些AOPs主要作为前处理技术，以提高废水的可生化性。尽管 这些AOPs技术及其在有毒有机污染物降解的基础和应用研究方面均取得了 很大进展，但针对印染废水深度处理，它们在工程应用中还有如下几个关键 的科学技术问题需要解决：(1) 达标外排水中难降解有机污染、RO膜和印染 产品敏感污染物的组成与特性; (2) 粉体AOPs催化剂如何连续重复使用； （3）如何提高AOPs预处理对混合体系中难降解有机污染、RO膜和印染产 品敏感污染物的靶向降解效率；（4）AOPs与生化单元的有效组合。 因此本课题将在充分调查广东省印染行业二级生化出水污染物组成的 基础上，针对性地研究一种新型的高效AOPS技术：膜/多相Fenton-like催化氧 化技术作为印染废水深度处理的关键技术，并探讨其相关的科学问题。下面 将介绍这这项技术相关研究的进展。 1.1.3.1 膜膜/多相多相Fenton-like (MHF) 催化氧化技术的研究现状催化氧化技术的研究现状 在难降解有机废水的处理技术中，Fenton催化氧化法能在温和条件下使大 多数有机污染物降解和矿化并具有反应速度快、设备简单和操作容易等优点， 受到了环境工作者的广泛关注，然而传统的均相Fenton氧化法存在着两个难 以解决的问题：(1) 反应体系要求较低的pH值 (一般23左右), 这样在很多 情况下, Fenton氧化前后需要调节废水的pH值, 消耗大量的酸和碱; (2)反应结 束后还需要对大量的含铁污泥进行处理，因为正常情况下亚铁离子的浓度需 要大于10 mg/L1。为解决上述问题, 近10 年来, 人们开始关注非均相 Fenton-like 催化氧化技术的研究2-9。目前已有300多篇相关论文发表，并呈 逐年增加的趋势，已成AOPs技术的前沿研究领域之一。 目前多相Fenton-like催化剂主要有三种类型: (1) 氧化铁，如：- Fe2O3、Fe3O4、-FeOOH和-FeOOH等；(2) 负载型铁，它包括Nafion-Fe、 沸石-铁和岩土-铁等；(3) 多金属化合物。这些体系能够一定程度解决均相 Fenton反应pH值要求低、产生铁泥沉淀等问题10，但与均相Fenton相比，这 些多相Fenton-like 催化剂的活性还不能十分令人满意2。目前有多种提高多 相Fenton催化剂的活性的方法正在探索之中，其中通过减少悬浮态催化剂的 粒径，以增加催化剂的表面积和活性位点是提高多相Fenton催化体系活性的 常用手段之一。虽然悬浮态反应体系中超细催化剂的比表面积大、活性相对 较高, 但存在回收麻烦和不能实现连续操作的问题，影响这项技术的应用前 景。尽管许多研究者将多相Fenton超细粉体催化剂固定在一些板状或较大颗 粒状的载体上可以解决这个问题, 但是催化剂的这种固定化使催化剂的比表 面积减少，严重阻碍了质量传递的进行, 使得催化反应的效率下降。因此， 如何解决Fenton-like超细粉体催化剂降解污染物的高效率与其分离、连续重 4 复使用的矛盾是这种技术广泛推广应用需要解决的关键科学和技术问题之一。 众所周知, 膜技术与催化过程的结合是膜技术应用史上革命性的发展。 它将反应和分离两个彼此独立的单元过程耦合为一个单元操作,使催化系统摆 脱繁杂的反应混合物分离成为可能，它不仅可以打破常规反应器对平衡反应 转化率的限制, 而且简化了工艺, 已成为当今催化学科的前沿, 被誉为催化学 科未来三大发展方向之一（分子均相催化、分子筛选择性催化和膜催化）。 近年来，膜催化技术在环境污染控制领域也得到了较多的应用，其中比较成 功的有两种：(1) 将膜技术和好氧活性污泥处理系统相结合的膜生物反应器 MBR11-14 。它由膜组件取代传统生化处理技术中用于泥水分离的二沉池， 具有适应性强、降解效率高、水力停留时间和悬浮污泥停留时间可分别控制 等优点。(2) 膜技术和半导体光催化的耦合(MPR)。它利用膜材料优良的分 离能力对颗粒态光催化剂进行分离截留，减少催化剂投加量，缩短水力停留 时间，显著提高工艺经济性15-19 。从MBR和MPR的研究现状分析，膜分离 和多相催化技术的耦合也可能是解决其它多相催化技术的效率和催化剂分离 问题的有效途径之一。这种情况促使我们思考探讨应用膜分离和多相Fenton- like 催化的耦合特性来解决目前多相Fenton催化降解污染物效率的提高与多 相Fenton催化剂连续重复使用矛盾的可能性。 为了了解多相Fenton-like 催化和膜分离耦合技术的研究现状，我们利用 SciFinder Scholar 查询系统和CA数据库对同时包含membrane和Fenton词汇 的文献进行了较全面的查寻。发现到2009年1月30日为止，共有750篇同时包 含这两个字的文献。这些文献主要有四类：(1) 将Fenton试剂作为模型氧化剂 测试目标有机高分子膜的抗氧化性20-22; (2) 用离子交换膜作为双室电- Fenton反应器的隔离材料23-24;（3）将Nafion和离子交换膜等作为铁离子固定 化的载体研究负载型铁的Fenton催化活性，但未利用这些膜的分离功能25-27; (4) Fenton氧化和膜分离的联用技术，这些文献中主要研究膜-均相Fenton的组 合工艺, 其中的膜主要起分离沉淀的作用，没有用于解决催化剂的截留并连 续重复使用问题28-32. 例如：2008年，西班牙 O. Primo 等人考虑到典型的 Fenton工艺（氧化-中和-混凝-沉淀）中沉淀池占地面积比较大，尝试用超滤 代替典型的Fenton工艺中的沉淀池，即Fenton reactionneutralization- ultrafiltration工艺处理垃圾渗液，其中的超滤是用于均相Fenton反应-中和后的 沉淀分离，而不是截留回收催化剂后连续重复使用28。再如：德国研究人员 K. Stephan 报道了一项膜分离与Fenton 氧化的组合工艺，即先用错流超滤和 反渗透处理有机废水，清水用氯气或紫外线消毒后作为自来水，而浓水则用 Fenton氧化后进入生化处理系统29。我国学者杨大春等人也研究过Fenton氧化 -超滤组合问题，他们使用的是间歇运行工艺，催化剂没有连续重复使用31。 最后值得一提是韩国人报道了一种处理印染废水的Fenton-超滤组合工艺。该 文主要探讨印染废水进行Fenton氧化后进行超滤除浊，他们发现了粉末活性 5 碳加入能增强染料的去除效果并减轻膜污染33。但多相Fenton-like催化与膜分 离耦合，使其Fenton-like超细粉体催化剂连续重复使用的研究还未见报道。 1.1.4本课题及其研究意义本课题及其研究意义 综上所述，膜分离过程/超细粉体Fenton-like催化（MHF）的耦合过程的耦 合还是新的研究领域。从目前MBR和MPR的研究实践分析，预测此类耦合过 程可能解决悬浮态超细粉体Fenton-like催化剂无需沉淀分离而连续重复使用的 问题。而且我们注意到，相对MBR而言，多相催化剂的颗粒大小可以进行调 控，因此，更适合与膜分离过程的耦合。在这样思想的支配下，我们开始对 此耦合过程进行了初步的探讨，获得一些有益的研究结果，但在实用工程应 用之前还有许多相关的基本科学问题和技术机理需要进行深入研究。 随着新型印染整理技术的发展, 新型染料、浆料和助剂等难生物降解有 机物大量进入印染废水, 使得常规二级生化工艺出水中难降解有机物增加34， 特别是珠江三角洲地区印染废水集中处理越来越普遍，废水中难降解有机物 的成份越来越复杂，导致印染废水再生回用的难度加大。因此，研究印染废 水中难降解有机污染物的高效处理技术是保证印染废水再生回用设备长期稳 定运行和印染产品品质的关键技术。本项目将在充分调查广东省印染行业二 级生化出水污染物组成的基础上，针对性地研究膜分离/多相Fenton-like催化 及其与生物生物移动动床（MBBR）的联用以及相关的科学问题，为有毒有 机废水的深度处理及靶向性降解提供一个新的选择，为突破广东省印染废水 再生利用的技术瓶颈提供出一条新思路和理论基础。 1.1.5 参考文献参考文献 1 Luo, M.L.; Derek, Bowden; Peter, Brimblecombe. 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Langmuir, 2004, 20(13), 5621- 5629. 27 Parra, S.; Nadtotechenko, V.; Albers, P.; Kiwi, J. Discoloration of Azo Dyes at Biocompatible pH Values through an Fe-Histidine Complex Immobilized on Nafion via Fenton -like Processes. Journal of Physical Chemistry B, 2004, 108(14), 4439-4448. 28 Primo, Oscar; Rueda, Ana; Rivero, Maria J. Departamento de Ingenieria, An Integrated Process, Fenton Reaction-Ultrafiltration, for the Treatment of Landfill Leachate: Pilot Plant Operation and Analysis. Industrial Chen, S. H.; Chang, J. S.; Wang, C. C. The removal of acrylonitrile from aqueous solution by Fentons reagent and membrane filtration. Water Science and Technology, 2000, 41,10-11 31 杨大春, 张光辉, 顾平, Fenton微滤工艺处理印染废水研究, 中国给水排水, 2003, 19(3), 64. 32 Meric, Suereyya; Lofrano, Giusy; Belgiorno, Vincenzo. Treatment of reactive dyes and textile finishing wastewater using Fenton oxidation for reuse. International Journal of Environment and Pollution (2005), 23(3), 248-258. 33 Roh, Sung-Hee; Nah, Jae-Woon; Cha, Jong-Hee; Kim, Sun-Il，Effect of PAC addition on dyeing wastewater treatment in a hybrid process of Fenton oxidation and membrane separation. Journal of Industrial and Engineering Chemistry. 2006, 12(6), 955-961. 34 毛艳梅, 奚旦立, 杨晓波, 印染废水深度处理技术及回用的现状和发展. 印染, 2005, 8, 64-66. 1.2 研究内容、研究目标以及拟解决的关键问题研究内容、研究目标以及拟解决的关键问题 1.2.1 研研究究内内容容 1 广东省印染行业达标外排水中污染物的构成及其特性广东省印染行业达标外排水中污染物的构成及其特性 目前，印染废水的污染物组成和特性已有较多研究报道，但对广东省印染 废水二级生化出水或者说达标外排水的污染物构成及其特性的研究尚且缺乏， 8 对达标外排水的本质认识不足，没有指导废水深度处理的基础数据和废水外 排的环境安全依据，而印染废水再生利用的关键问题是对这些废水的高效深 度处理，因此本课题将调查分析广东省印染行业达达标外排水中污染物，特别 是了解难降解有机、RO膜和印染产品敏感污染物的构成及其特性，包括分 子结构特征、来源、毒性、疏水性和氧化还原电位等。 2 MHF 催化氧化催化氧化耦合耦合系统的构建系统的构建及其耦合特性研究及其耦合特性研究 Fenton-like 超细粉体催化剂的合成和表征：超细粉体催化剂的合成和表征：MHF 反应系统主要由催化剂、 反应器和控制系统三部分构成。其中催化剂是 MHF 的关键部分之一。 多 相 Fenton- like 催化剂颗粒的大小和形貌不仅与催化活性有关，还与膜分离 的效率相关。因此，我们首先研究多相 Fenton-like 催化剂的颗粒大小和形 貌的调控方法。用普通的 Batch 反应器研究催化剂的这些特性与催化氧化印 染废水中难降解有机物效率的关系，筛选出催化性能较好的催化剂。研究 催化剂载体对印染废水中有毒有机污染、特别是 RO 膜和印染产品敏感污 染物效率的吸附富集作用，筛选出催化活性和选择性较高的复合催化体系。 由于超细粉体催化剂的表面 Gibbs 自由能高, 在废水中和膜面上会发生 凝聚作用, 从而使表观粒径有所增大, 因此，可被比实际催化剂颗粒大小更 大孔径的膜截留，可在较低跨膜压力下运行。例如，20 nm 的二氧化钛粒子 在水中的粒径分布范围在 0.18-0.75 m 之间,主要粒径分布在 0.4 m 左右, 因此选择膜孔径在 0.1- 0.2 m 之间的微滤膜就可满足分离的需要。从工业 化生产的角度考虑, 膜孔的选择是以合适的截留率和较高的渗透通量为标准。 因此，我们将在微观尺度上研究这些超细粉体催化剂在不同废水中和在陶瓷 膜上的聚集规律和机理，进一步为膜孔径的选择和膜组件设计提供理论依据。 MHF 反应器构建与优化：反应器构建与优化：研制不同形式的连续流动式 MHF 催化耦合模型 反应器。本课题主要将研制四种类型反应器：浸没式悬浮态 MHF 反应器、 中心浸没式 MHF 流化床反应器、偏心浸没式 MHF 流化床反应器和错流 MHF 反应器。研究 MHF 系统的水动力学特性，为确定反应器的水力负荷 提供依据。探讨出水中残余 H2O2浓度水动力学控制方法。研究 MHF 系统 中膜材料、孔径和形式与催化剂截留效率的关系，筛选出与这些反应器相 匹配的膜组件， 研究催化剂对膜污染的规律, 包括膜污染阻力的构成、滤 饼层的形成条件、滤饼层的组成、动态膜性能、膜孔堵塞和 SDI 指数的变 化规律。用阶梯通量法测定上述 MHF 反应器的临界通量，根据上述研究的 膜污染规律，针对性地研究水、气动力学等控制膜污染的原理。 3 MHF 反应器对印染废水的深度处理反应器对印染废水的深度处理 以印染废水中难降解有机物, 特别是 RO 膜和印染产品敏感物质为目标污染 物，研究它们在 MHF 次临界通量下的催化降解行为和降解机理。研究非传 9 质动力学控制的临界催化剂浓度以及污染物在临界催化剂浓度下的催化降解 效率和规律。通过比较动态和静态 MHF 反应动力学特性，建立包含反应速 率及分离速率项的不同污染物的降解反应动力学模型。根据研究结果确定不 同 MHF 系统的有机负荷，并结合水力负荷的研究结果，根据最小负荷原则， 确定 MHF 系统运行负荷。在此基础上，研究 MHF 反应器印染废水达标外 排水中中深度处理效率。 5 MHF 与与 MBBR 的组合工艺的组合工艺 由于 AOPs 在经济上难于与生化技术进行竟争，因此，在很多情况下是 将 AOPs 作为这些废水的一种预处理手段，以提高废水的可生化性，使得后 续的生化处理容易进行。但 AOPs 是基于自由基特别是羟基自由基的氧化技 术，这种技术尽管能氧化绝大多数生物难降解有机污染物，同样也能氧化分 解生物易降解有机污染物，甚至氧化分解更快更彻底，因此，这样的前处理 对于多组分复杂废水来说，其结果要么是由于易降解有机污染物被分解而难 降解有机污染物没有被有效降解废水可生化性得不到明显的提高废水，要么 是付出更多的 AOPs 物耗代价。为此，本课题将研究如何提高 MHF 对印染 废水达标外排水中难降解有机物和 RO 膜和印染产品敏感物质的靶向降解效 率, 以达到以最小的物理化学代价来提高印染废水的可生化性，并通过 MHF 与生 MBBR 的组合工艺的处理效果来检验。此外，还研究 MHF 中残 余的 H2O2和 O3对生物接触氧化的影响以及其控制方法。 6 印染废水深度处理效果评价与反应器适用范围研究印染废水深度处理效果评价与反应器适用范围研究 目前评价印染废水深度处理效果的研究还比较缺乏，或者说印染废水究竟 要处理到何种深度才能回用，现在国家没有统一的指标，印染厂都需根据各 自的生产要求确定回用水水质指标，特别是缺乏每个单元操作的水质指标， 单元操作的工艺设计过程缺乏理论依据。例如：MHF处理到何种深度才是 进入生物接触氧化系统的恰当时机等等。由于某些物质对RO膜的污染和印 染产品的品质影响较大，因此，不能只用一个COD指标来评价印染废水深 度处理效果，还需要增加某些污染物的指标。本课题将在调查研究印染废水 中能引起RO膜污染和印染产品污染的主要物质的基础上，建立RO膜和印染 产品污染敏感物质指标，以此作为MHF单元操作及其生化组合工艺的印染 废水深度处理效果评价的补充指标。并连同COD指标一起，比较MHF单元 操作的适用范围。 1.2.2 研研究究目目标标 将在充分调查广东省印染行业二级生化出水污染物组成的基础上，针对性 地构建一套膜分离/多相 Fenton-like 氧化耦合模型反应系统作为印染废水深 度处理技术， 探明其耦合特性，建立膜分离/多相催化 AOPS的耦合理论， 10 并与接触氧化工艺组合为有毒难降解有机物的废水的深度处理提供一个新的 选择，为印染废水回用工程 RO 设备的安全运行研究一种可靠的前处理方法， 为突破广东省印染废水再生利用的技术瓶颈提供出一条新思路和理论基础。 1.2.3 拟拟解解决决关关键键问问题题 目前国内外对印染废水的污染物组成已有较多研究报道，但对其达标外 排水的污染物特性了解甚少。本项目拟解决的第一个关键问题是探明 广东省印染企业，特别印染废水集中处理厂达标外排废水中难降解有 机污染物、RO 膜和印染产品敏感污染物的化学组成和性质。 拟解决的第二个问题构建一套 MHF 合系统。 拟解决的第三个关键问题提高 MHF 能够对广东省印染行业二级生化出 水中有毒有机污染物和 RO 膜、印染产品敏感污染物进行高效靶向性 降解效率，以降低 AOPS的物耗。 拟解决的第四个关键问题是探明 MHF 与 MBBR 过程的有效组合, 以较 小的能耗和物耗能使印染废水达到再生利用的要求。 1. 3 拟采取的研究方案及可行性分析（包括有关的方法、技术路线、实验手拟采取的研究方案及可行性分析（包括有关的方法、技术路线、实验手 段和关键技术）段和关键技术） 1.3.1 研究方案研究方案 1.3.1.1 研究方法研究方法 （1）探明）探明广东省印染行业达标外排废水中污染物的构成及其特性研究广东省印染行业达标外排废水中污染物的构成及其特性研究 印染企业的选取：印染企业的产品不同、生产工艺不同、废水处理工艺 的不同等决定了印染废水的达标外排废水中污染物的组成。本课题主要 从三个方面考虑选取广东省印染企业达标外排水进行分析：（1）选择大 型印染废水集中处理厂，如：中山市高平织染水处理有限公司、印染专 业基地和增城新塘环保科技园印染废水集中处理厂等；（2）根据产品使 用原料的类型，选择五类印染厂：棉纺织印染厂、麻纺织印染厂、毛纺 织印染整厂、丝绸印染厂和化纤印染厂。 （3）尽管印染废水处理的工艺 大致相同，但其单元操作还有较大的差别，因此，本课题也选取 3-5 种 应用不同处理技术的印染废水处理厂的达标外排水进行分析。 探明广东省印染企业达标外排水中难降解有机污染物的化学组成、浓度、 来源和特性（电性、疏水性和芳香性等），确定 RO 膜和印染产品敏感 污染物及其特性。 （2）MHF 催化氧化催化氧化耦合耦合系统的构建与优化系统的构建与优化 超细粉体催化剂的制备和优化超细粉体催化剂的制备和优化：主要选择已证明了具有较高活性的多相 Fenton-like 催化剂：铁氧化物、分子筛铁和我们课题组发现的 FexVyOz 等(Appl. Ctal. B: Environ. 2008, 84(3-4), 468-473) 作为本项目的研究对象。 研究的重点是通过优化制备条件、改变合成介质，添加晶习改变剂（如: 11 加入表面处理剂，使小晶体之间形成空间阻碍, 有效防止颗粒的增长） 和改变合成方法 (如微波、水热合成和凝胶法等) 来调控催化剂的颗粒 大小，在保证高活性的前提下便于膜的分离截留。 通过加入第三组分来调节体系的等电点和控制其表面电性，增加它们 对不同电性的难降解有机污染物的靶向富集和催化降解。通过将它们负 载在碳纤维、碳纳米管等疏水材料和材料上制备复合多相 Fenton-like， 通过疏水吸附和-堆积作用增加它们对疏水难降解有机污染物（甲基硅 柔软剂和含多环芳烃化合物等）的靶向降解。然后通过有机负荷的测定 了解它们与催化活性的关系，通过临界通量的测定了解它们与膜分离效 率的关系。通过研究这些超细粉体催化剂在废水条件下的聚集过程，了 解这些聚集体的大小与固体粉体大小的差异，为下一步膜孔的选择和膜 污染控制的研究提供一些理论依据。 反应器的研制反应器的研制：浸没式悬浮态 MHF 反应器、中心浸没式 MHF 流化床反 应器、偏心浸没式 MHF 流化床反应器和错流 MHF 反应器。使用基于陶 瓷膜的膜组件。研究这些反应器水动力学特性，为确定反应器的水力负 荷提供依据。探讨通过紫外光利用这些残余 H2O2进一步减少透膜水中有 机物和对后续生化系统的影响。 膜污染的机理与控制方法的研究膜污染的机理与控制方法的研究: 膜污染是膜分离过程不可回避的问题， 引起膜污染的因素是多方面的，研究报道也较多。本课题主要从多相 Fenton-like 催化/膜分离耦合过程的特殊性出发，重点关注悬浮态多相催 化剂对膜污染的影响。从静态和动态两方面入手，用数学模型和微观手 段研究多相催化剂与不同陶瓷膜相互作用方式，结合膜阻力的构成分析 确定引起膜污染的主要因素，然后根据这些研究结果提出膜污染控制的 方法，包括保证合适有机负荷的前提下，通过多相 Fenton-like 催化剂粒 径和形貌的选择、通过流化床水气动力学调控（如：三相分离器中水气 对膜的冲刷作用、流化床上部的固液分离作用降低催化剂与膜相互接触 的浓度等）等减轻催化剂对膜的污染 (3) MHF 催化氧化效率的研究催化氧化效率的研究 在对催化剂的特性及其对膜污染控制方法有了初步了解后，开始研究次 临界通量下 MHF 过程对有毒有机污染物的降解效率，特别是催化降解 的反应动力学和催化剂的转化数。通过比较有机污染物的降解动力学和 H2O2的分解动力学的差异规律，进一步研究如何提高 H2O2的利用率。 通过比较动态和静态 MHF 的有机物降解动力学特性，建立包含反应速 率及分离速率项的不同有机污染物的降解反应动力学模型。