制备样本1(1).doc

分层的锐钛矿型二氧化钛微球组成的纳米棒和纳米粒子的制备,通过使用钛正丁醇和乙酸一个简单的酸热法，它可以克服动力学和光散射限制的纳米粒子和一维的表面面积的限制纳结构，如染料敏化太阳能电池的光电极。所制备的分层微球用透射电镜表征煅烧，扫描电子显微镜和X射线粉末衍射。太好了的层次结构的二氧化钛微球的光电流密度和功率转换效率的改进相比，纳米粒子的光电极的主要原因是一个相当大的表面面积，更高的光散射能力，和更快的电子传递速率较慢的重组率前者。由于其独特的光电性能，TiO2已成为研究最多的无机半导体在不同的研究领域，包括光致变色氧化物材料，1气体传感器，2光催化，3,4锂离子batteries5和染料敏化太阳能电池（DSSCs）。最近染料敏化太阳能电池了利用TiO2光电极的重大成就不同形貌纳米微球等，10分，11介孔TiO2纳米棒/线珠，12、13，14、15和1621奈米碳管。到目前为止，通过使用钌复杂光收割机最高总功率转换已经达到超过11%的效率，挥发性有机溶剂的电解质和双层二氧化钛光阳极组成的染料的吸附层（20纳米TiO2纳米粒子）和光散射层（400纳米大小的粒子）。22在染料敏化太阳能电池，光被吸收的染料在纳米晶表面分子，宽带间隙金属氧化物材料（如TiO2）产生游离的兴奋电子被注入到半导体的导带氧化物，然后运到外部负载生成的光电流。众所周知，小颗粒（1020 nm）有较大的表面积，吸附的染料分子，但与低效率的光散射能力，从而导致穷人捕光效率。虽然平大颗粒表面具有良好的光散射特性，他们不是适合作为光阳极材料由于较少的染料加载归因于从低得多的表面积。因此,最近的双官能分层次结构材料(二氧化钛、12、23 氧化锌,24日,25 SnO2 26日27)组成的纳米粒子广泛调查作为DSSCs光阳极和增强展出上级染色吸附 功率转换效率由于办理性能及光散射能力。当光子捕获的染料分子,激发态电子注入到导带(CB)的二氧化钛,电子的扩散速度和二氧化钛光电极的寿命将光伏性能的重要影响。除了光收集效率(LHE),快速电子扩散率和长电子寿命高性能DSSC的两个关键因素。在传统的DSSC基于二氧化钛纳米颗粒膜,电子的扩散会停留时间限制的电子陷阱,28 - 30日粒子网络和颗粒间的接触面积,从而增加了电子扩散长度。31-33由于集合之间的竞争光注入电子和重组,电荷收集效率高的光电阳极是高度要求提高监测系统的性能在此,我们报告的合成层次球形锐钛矿二氧化钛纳米棒和纳米颗粒组成的通过使用钛酸四丁酯 和一个单的酸热法醋酸。层次二氧化钛球平均直径约为2.1毫米的锐钛矿纳米二氧化钛和纳米颗粒。新的奈米棒,和基于纳米技术分层次结构二氧化钛球体作为三功能性的因为他们的材料在DSSC应用程序高染料加载、高效的光散射能力,甚至更高电荷收集效率(更快的电子传递和更长的时间电子寿命)相比,商业所需的纳米颗粒。10.34%的总功率转换效率通过使用分层二氧化钛球光电极和N719染料。分层二氧化钛的合成领域一个非常简单的包含钛酸丁酯热过程(TBT)和醋酸(HAc)。在一个典型的合成,1毫升TBT添加到30毫升HAc搅拌。几分钟后,TBT的混合物和工厂被转移到50毫升Teflonlined不锈钢高压釜。随后,高压蒸汽密封,转移到一个电子烤箱和维护为3 - 12 h。140 C as-prepared粉样本广泛用去离子水和乙醇清洗,最后干空气在70 c得到锐钛矿二氧化钛阶段,贮备好的催化剂粉末样品退火在500 C 3 h增加率2 C min1马弗炉。制备的二氧化钛电极工作首先,透明的锐钛矿二氧化钛胶体粒子(3 - 5海里大小)的解决方案是通过加热前驱包含准备钛酸丁酯)4、34.2毫升),乙酰丙酮(10.2毫升),正丁醇(37.6毫升), 对甲苯磺酸(3.8克)和水(18.0毫升)60 C 12 h,一直之前报道。26日,39岁的锐钛矿二氧化钛胶体溶液spin-coated FTO清洗玻璃(15 U /广场,日本平板玻璃、日本)形成一个紧凑的层在FTO玻璃厚度约120海里。其次,二氧化钛粘贴丝网印刷在一个紧凑的层涂布FTO玻璃。糊制造过程已经在我们以前的paper.40报道短暂,二氧化钛粉末(P25的粒子或分层二氧化钛球)(1.0 g)在乙醇的混合物为40分钟(8.0毫升),醋酸(0.2毫升),松油醇(3.0克)和乙基纤维素(0.5 g)形成泥浆,对泥浆进行 5分钟的超声波清洗器处理,最后形成粘性白色的二氧化钛粘贴。的厚度的电影可以很容易地通过重复控制印刷时代。在加热过程(325 C 5分钟,在450 C 375 C 5分钟,15分钟,然后在500 C15分钟)去除有机物质,二氧化钛薄膜浸泡在0.04 TiCl4水溶液在70 C为30分钟提高光电流和光伏性能。后烧结在520 C为30分钟,二氧化钛电极影片沉浸到0.5毫米N719染料(俄文(LL0 -(nc)2),L2、20 -bipyridyl-4,40-dicarboxylic酸、L2、20-bipyridyl-4 40-ditetrabutylammonium在乙腈/羧酸盐,Solaronix有限公司)tert-butanol(体积比1:1),和敏化约16小时室温。之后,这些电影冲洗乙腈为了消除physisorbed N719染料分子。色素增感太阳能电池的制造反电极被热沉淀捏造在异丙醇H2PtCl6解决方案(5毫米)到FTO玻璃。然后对电极是直接放置于dyesensitized的顶部二氧化钛薄膜热封缄胶膜(25毫米)。电解液(0.6米1-methyl-3-propylimidazolium碘化硫氰酸胍盐(PMII),0.10米,0.03米I2 0.5米3-丁基吡啶在乙腈和戊腈(85:15)从一个洞在柜台上电极注入的空间夹在细胞之间。DSSC的有效面积是0.16平方厘米。描述考察了样品的形态和结构Bruker D8推进粉末x射线衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM地产- 6330 f), 透射电子显微镜(TEM,jeol - 2010人力资源)和高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)。紫外/可见光分光光度计可见光(紫外线,日本岛津公司UV - 3150)分析电影的漫反射率和染料分别脱离电影。二氧化钛薄膜的厚度是由一个轮廓曲线仪测量(Ambios XP-1)。(塞纳Zennium)下的频率响应分析仪调制的绿色发光二极管驱动(457海里)源供应(塞纳PP211),它可以提供和AC照明的组件。调制光强度比基光强度的10%或更少。的从100 KHz频率范围是0.1赫兹。当前,电压的特点,使用吉时利DSSCs都被记录下来结果与讨论1的TEM图像as-prepared示例展示组成的球形形貌纳米带一直径约2.1毫米。热处理后准备好的催化剂样品在500 C 3 h,SEM图像(图1 b)球体的大小保持不变(2.1毫米)。然而,TEM结果(图1 a和c)as-prepared和煅烧的样品清楚地表明,建筑领域从单位纳米带纳米棒和纳米颗粒由于分解二氧化钛Ti-complex中间体,二氧化碳和水340度左右的温度通过TG-IR测量(见图S1)。此外,HRTEM结果(图1 d)揭示了煅烧分层二氧化钛球是由单一的水晶锐钛矿二氧化钛(平面间距d1013.5 0.1)纳米棒和纳米颗粒。图2比较了XRD as-prepared模式和煅烧(3 h 500 C)分层领域。它表明,as-prepared复杂钛中间用一个未知的领域锐钛矿二氧化钛晶体相位转换(JCPDS no.65 - 2900,3.785、3.785 b9.514加元)通过退火过程。的红外光谱光谱as-prepared和煅烧层次球体所示图S2。为as-prepared Ti-complex2983年中间,信号在cm1分配给从债券拉伸方式在交流和BuO配体。的信号1700 - 1730年cm1归因于H-bond或CO伸展模式。中心距拉伸模式出现在一个较低的强度在1029 cm1,切断信号出现在拉伸模式1276 cm1。在772年和672年cm1 wavenumbers对应的债券Ti-O(Ti-Ac)和Ti-O(Ti-O-Bu),respectively.41信号在cm1和信号在1526至1430年间,1460 cm1是不对称模式和羧酸盐的对称拉伸模式绑定模式,分别。然而,一个小的差异两种模式(小于100 cm1)规则的存在单配位基酯联系,但双齿桥接方式,可以提供证据的形成合理化相比-塑造Ti6O6(Ac)6(酸)6(OH)n(0 # n # 6)Ticomplexintermediate.41,42岁在目前的系统中,TBT和工厂之间的反应首先会形成一个six-coordinated复杂,Ti6O6(Ac)6(酸)6(R1)。然后,产品水可能会进一步反应复杂的Ti6O6(Ac)6(酸)6生产Ti6O6(Ac)6(酸)6(OH)n(0 # n # 6)(R2),随后缩合反应形成1 d大分子,也就是说纳米带。6Ti(OBu)4 + 18HAc/ Ti6O6(Ac)6(OBu)6 + 6BuOH+ 12BuOAc + 6H2O (R1)Ti6O6(Ac)6(OBu)6 + nH2O /Ti6O6(Ac)6(OBu)6_n(OH)n+ nBuOH (R2)时间实验进行观察形成层次二氧化钛球体的过程。所示图S3,纳米颗粒后最初获得3 h酸热的反应(图S3a)。延长的反应(无花果。S3b,6 h),纳米带最终形成导致分层球(图S3c,12小时),方案1说明了可能的分层二氧化钛的形成过程基于这些领域纳米棒和纳米粒子组成的SEM,TEM,TG-IR和红外光谱分析。众多复杂的钛纳米晶中间体形成的初始HAc TBT的水解,将形成面向纳米带通过附件流程。43,反应时间的进一步延长,层次Ti-complex中间的球体组成的纳米带将获得通过纳米带的组装。最后,分层二氧化钛锐钛矿二氧化钛纳米棒组成的球体得到纳米粒子通过热处理工艺(500 C,3小时)的基于纳米钛基于纳米带层次复杂钛中间的球体。这部小说奈米棒,以纳米带为基础层次锐钛矿二氧化钛球(高温超导)进一步用作光电阳极DSSCs。相比之下,三种电影(我:project,II:project 25 +高温超导,第三:高温超导)类似的厚度是打印到屏幕FTO玻璃层板二氧化钛紧凑。26的crosssectionalSEM图像(图3所示)清楚地表明我的电影中,II和III大约15毫米厚P25的纳米颗粒,7.5毫米高温超导project 25 + 7.5毫米,分别和15毫米厚高温超导。的光电流密度-光电压(J-V)曲线DSSCs基于三部电影(细胞我:电影我;细胞2:二世和电影第三单元:电影III)图4所示,和相应的光电参数总结在表1。所示图4和表1,开路光电压(Voc)和填充因数(FF)DSSCs基于三部电影没有显著的变化。然而,短路电流密度(Jsc)增加从14.75到16.21到18.78 mA cm2电影不同I,II,III,导致电源转换效率从8.23到8.23(h)提高到10.34%。值得注意的是,最有效的光电性能第三单元只有达到10.34%分级二氧化钛球,表现出18.78 mA cm2 Jsc,827 mV Voc和0.67在FF。此外,Jsc和DSSCs基于h电影III(高温超导)相比,这些电影我提高了28%(P25),这将在稍后讨论。方案1原理图的层次结构的形成过程二氧化钛球体。图4 DSSCs光电流-电压曲线的基础上不同工作电极(电影I,II,III)测量下照明的太阳(1.5克,100 mW cm2)。一个金属屏蔽5 * 5平方毫米区域覆盖在活跃的电影。具体选择奈米棒的表面积和纳米颗粒-基于分层二氧化钛球和所需的纳米颗粒是63.73和59.89平方米g1,分别从N2获得吸附测量。等温线(无花果。S4)用一把锋利的毛细凝聚一步高温超导高相对的压力(P / P00.8 - -1.0)表明介孔的分层结构。根据BJH模型,这种等级材料展示了一个广泛的10-40纳米孔隙大小分布计算吸附等温线的分支(插图图S4)。众所周知,光电流强烈相关染料在二氧化钛光电极加载。大量的染料吸附在三部电影获得了通过测量紫外/Vis吸收光谱包含染料分离的解决方案从水的电影(3毫升)为0.1 M氢氧化钠(图S5)。这是发现,染料数量在电影III(149.85 nmol cm2)高于电影I和II(121.14和133.84 nmol平方厘米,分别),如表1所示,这将导致更多的和更高的光生漏电流电子前。这是在协议与J-V数据。层次组成的球体/正八面体与亚微米大小被证明能对感冒的纳米粒子提高光散射影响,因此导致更高的光电流和光伏的性能。为了研究光散射属性的三部电影,24岁,26日,44 UV / Vis反射光谱进一步的特点和图5所示。的反射率分层二氧化钛球膜(3)的范围大约是60%400 - 800纳米,这远远高于其他两个电影(我和II)。电影第三层次二氧化钛组成的球体(2.1毫米直径),显示了较高的漫反射能力可见光和近红外区域相比,电影我组成的所需的纳米颗粒(25 nm直径),这表明入射光明显分散在电影第三肯定会导致更高的光电流DSSC的基础在电影第三。光的增强的类似现象散射和光电流也被获得分层的二氧化钛12或氧化锌球体,24日,44或SnO2正八面体由纳米粒子组成的。26因此,更高的染料加载和优越的光散射能力的层次二氧化钛球体(电影III)相比,所需的纳米颗粒(电影我)了较高的光收集效率提高光电流密度和功率转换效率。图6显示了光电转换效率(IPCE)光谱对这三种细胞作为波长的函数。相比,细胞由P25的电影(我)细胞的IPCE第三层次二氧化钛球形细胞(细胞)从79%上升到88%在520纳米左右。更高的细胞IPCE三世在宽范围(350 - 800 nm)导致的增加效率光的收获(较大的染料分子加载和更高的光反射系数),这可能导致更高的短路电流密度。值得注意的是,细胞三世的IPCE数据显示了明显的红移,更长的波长(600 - 750 nm)比较我由于更好的细胞光散射能力前者(图5)。强度调制光电流光谱(小鬼)和强度调制光电压谱(IMVS)被证明是强大的电子技术调查运输和电荷复合纳米薄膜。来进一步阐明了影响光伏的三部电影的参数,小鬼和IMVS responses三人细胞测量下一个LED的照明光源(l457海里)与不同的光强度从30到150 W平方米。运输时间(重组)计算的表达式sd1/2pfd(sr1/2pfr),fd的地方(fr)是小鬼的特征频率最低(IMVS)虚构的成分。运输和重组时间DSSCs基于三部电影的光的功能强度和开路电压在不同的光强度,46岁,47岁图7 a和7 b所示,分别。运输时间(sd)和重组时间(sr)的三个细胞减少了光强度增加。光强度,更高深的陷阱都是和电子捕获/去陷涉及浅水平,所以运输速度更快。此外,sd第三单元小于细胞I和II显示最快的电子传输速率在电影III(图7)。电子扩散系数(Dn)可以通过拟合二氧化钛电影响应使用频率制约解析表达式(Dnd2 /(4sd),d膜厚度)最初由Dloczik给出的小鬼,29显示了第三单元的Dn是2倍大于细胞我在90 W m2照明(图S6)。老一生或重组时间(图7 b)的电子第三与I3离子在细胞中是最大的三个细胞,意味着分层领域表现出大大延长纳米晶体的电子寿命比参考介孔二氧化钛,同意Sauvage和Qu的结果除了电子传递速度越快,时间越长,电子一生的电影三世也可以与更高的染料密度(8.58 108摩尔mg1)相比,电影我(108摩尔mg1染料密度:6.15),这可能会减少接触面积电解质与半导体的材料,因此减少了电子重组。此外,有效的电子扩散长度(Ln)可以很容易地从Dn和获得老用一个关系Ln老(Dn)1/2。图所示,S6第三Ln(45.5毫米)的细胞的光强度90 W m2是厚的比细胞II(36.6毫米)和细胞我(24.6毫米),分别为。它揭示了高温超导薄膜可以比P25的厚很多纳米晶体膜对于一个给定的重组损失。众所周知,光电流密度可以计算(Jsc)通过以下表达式:20问是元电荷,电荷收获效率上细胞hinj电荷注入 效率,是肝癌电荷收集效率,I0光通量。上是一般由吸附染料和光散射决定的的电影,肝癌是很大程度上取决于竞争之间的电荷收集和重组,hinj这里对这三种细胞,被认为是相同的