聚醋酸乙烯酯乳液的最新研究进展.ppt

醋酸乙烯酯乳液的最新研究进展,刘白玲 中国科学院成都有机化学研究所,2010醋酸下游热点产品开发与市场分析峰会 (2010.7.21-23),报告内容,PVAc乳液的独特地位与应用领域 PVAc乳液的未来发展及研究要点 PVAc乳液的改性 特殊用途PVAc乳液的开发,一、PVAc乳液的独特地位与应用领域,乳液聚合的优势,乳液聚合体系粘度低，易散热，反应速率高，获得的聚合物相对分子质量高； 所需生产设备及操作工艺相对简单，具有柔性生产的特点； 以水为介质，成本低廉，保护环境。 高分子乳液广泛的应用背景，使乳液聚合成为高分子科学与技术的主要研究领域之一。,PVAc乳液的独特地位,PVAc乳液所用原料醋酸乙烯是世界上产量最大的五十种化工原料之一，也是价格最为低廉的聚合单体； 我国醋酸乙烯的产量居世界前列； 目前国内80%以上的醋酸乙烯用于维尼纶和聚乙烯醇的生产，同时衍生出如PVAc乳液、聚乙烯醇缩醛及其他共聚物等下游产品； 目前国内PVAc乳液的产量在100万吨以上。,PVAc乳液的应用领域,建筑涂料（内墙装饰面涂、多彩涂料等）； 木材粘合（木工胶、白乳胶、家具胶、强力胶 ）； 造纸工业（胶粘剂、浸渍剂、再湿粘接剂）； 包装印刷（塑塑粘合、铝塑粘合、印刷纸品后加工 ） 纺织印染（印花粘合剂）； 水泥改性（用于提高水泥砂浆或混凝土的抗张强度、 粘接性和化学稳定性、防龟裂等）； 玻纤加工（浸润剂中的成膜材料）； 家庭装潢等多个领域具有极其广泛的应用 生物医学（在介入医学中的应用）,二、PVAc乳液的未来发展及研究要点,PVAc乳液的未来发展 提高生产与使用的环保性； 提高使用性能； 深入研究PVAc乳液合成中的基本问题。,研究要点： 1）新型乳化剂的研究与应用 非壬基酚乙氧化物乳化剂、可聚合的支化型乳化剂、具有表面活性的引发剂等。 2）新型结构聚合稳定剂（保护胶体）的研究与应用 如将超支化结构引入水性高分子，并将其用于PVAc乳液的合成，可明显改进合成PVAc乳液的稳定性与粒径分布。 3）纳米复合与杂化技术的应用 采用纳米复合技术，制备阻燃性PVAc乳液；以及通过乳液聚合制备醋酸乙烯酯-粘土杂化材料等。 4）对PVAc乳液冻融稳定性的研究 乳化体系、保护胶体等。,1. 新型乳化剂的开发,52%,47%,1%,目前使用的各种乳化剂的比例,新型乳化剂的开发1 非壬基酚乙氧化物乳化剂,壬基酚乙氧化物（NPEOs）对环境的影响： NPEOs对水的毒性取决于其乙氧化程度。氧化乙烯基（EOs）的数越低对水的毒性越大。 具有成为麻醉剂的可能。麻醉与分子的疏水性有关，EO链越短则烷基链就相对越长，分子的疏水性就越强，对水的毒性就越大。 可能是一种能干扰荷尔蒙系统的物质，会引起内分泌紊乱。破坏荷尔蒙系统的自然平衡，对物种的再生成功性有不良影响。 生物降解速度慢于线型的脂肪醇乙氧化合物，导致在环境中的浓度增加。,新型乳化剂的开发2 反应型支化型乳化剂,二聚体（或双子）表面活性剂比常规表面活性剂所显示出的更好的润湿性、起泡性、分散性； 支化状的梳型乳化剂应具有较低的CMC,高的表面活性。,引自：Chi-Jung Chang and Pei-Chun Kao, Polymer, 2006, 47( 2)：591-601,新型乳化剂的开发3 具有引发作用的表面活性剂,指在自由基聚合中可发挥引发剂作用的表面活性剂。,2,2-偶氮二(N-2-甲基丙醇基-2-氨基-烷基-1)磺酸盐 和传统的乳液聚合比，这种新型化合物能同时提供引发剂和乳化剂的功能，有利于减少乳液聚合的配方组份 。,2. 新型结构聚合稳定剂（保护胶体） 的研究与应用,将超支化结构引入水性高分子，并将其用于PVAc乳液的合成，可明显改进合成PVAc乳液的稳定性与粒径分布。,超支化聚合物作为保护胶体 的PVAc乳液的性能,3.纳米复合与杂化技术的应用,采用纳米复合技术，制备阻燃性PVAc乳液； 通过乳液聚合制备醋酸乙烯酯-粘土杂化材料等。,醋酸乙烯酯-粘土杂化材料,聚合物/粘土纳米复合材料不仅具有粘土无机物优良的强度、尺寸稳定性，还具有聚合物的可加工性； 与普通复合材料相比，聚合物/粘土纳米复合材料表现出突出的力学性能、阻隔性和热性能等多种优良性能； 可广泛应用于电子、运输、建材和家用电器等领域。,该研究利用粘土的水溶性及乳液聚合的特点，通过非离子表面活性剂将PVAc与粘土有效地结合起来，是一种简单制备杂化材料的方法。,4.对PVAc乳液冻融稳定性的研究,PVAc乳液的耐水、耐温性差, 易蠕变, 乳液易在冬季冻结, 产生凝胶而失去使用价值。因而极大地影响了PVAc乳液的使用价值和应用的广泛性。,PVAc乳液冻融稳定性差的原因,醋酸乙烯酯单体：玻璃化转变温度较高，其分子链的运动状态更易受到温度变化的影响，在较低的温度下便会因失去内旋转能力而降低抵抗外界的动能； 聚乙烯醇（PVA）作为保护胶体：PVA大分子中的羟基是强亲水基，在乳液的放置过程中，也会因温度的降低发生PVA分子链的缠绕而凝胶化。,影响PVAc乳液冻融稳定性的因素,乳化剂； 保护胶体； 共聚单体； 添加材料以及合成工艺等。,乳化剂对PVAc乳液冻融稳定性的影响,乳化剂是进行乳液聚合的前提。其作用是: 降低体系各组分间的界面能，使合成的乳胶粒子稳定地分散在介质中，形成处于热力学亚稳状态的聚合物乳液。 乳化剂对乳液的各种稳定性，包括冻融稳定性，具有决定性的作用。,保护胶体对PVAc乳液冻融稳定性的影响,用作乳液合成的保护胶体通常为水溶性聚合物; PVAc乳液的迅速发展，在很大的程度上归功于德国法本公司的Stark、Freudenberg于20世纪30年代提出的用PVA作保护胶体进行醋酸乙烯乳液聚合的方法。PVA在PVAc乳液合成中的重要意义。 聚乙烯醇稳定醋酸乙烯乳液的机理：在乳液体系中，部分聚乙烯醇溶在水相，部分通过物理作用吸附在乳胶颗粒上，部分则与乳胶颗粒产生化学接枝。使乳液稳定的最有效部分是双亲结构的嵌段或接枝共聚物。,共聚改性提高PVAc乳液的冻融稳定性,含有羧酸基的乙烯基类单体：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、马来酸单烷基酯、衣康酸等。 玻璃化温度较低的单体：丙烯酸丁酯、丙烯酸烷基酯、富马酸二烷基酯、马来酸二烷基酯等。 采用具有柔性长链的单体和能强化PVAc大分子与PVA相互作用的单体与醋酸乙烯酯共聚，可提高PVAc共聚乳液的冻融稳定性。 与叔碳酸乙烯酯共聚，不仅能提高PVAc乳液的耐水、耐碱性，而且可大大提高其低温成膜性和冻融稳定性。,三、PVAc乳液的改性,PVAc在多个领域具有极其广泛的应用。面对不同的应用领域时，都有需要进行改进的具体内容。,常采用的改性方法： 共混改性、 共聚改性、 保护胶体改性、 核壳共聚改性、 互穿网络改性、 纳米无机/有机复合改性等。,四、特殊用途PVAc乳液的开发,1. 用PVAc乳液制备膨胀型防火涂料,非膨胀型防火涂料特点： 本身不燃烧；隔绝氧气的釉状保护层； 保护层热导率大，容易烧裂； 涂层都较厚，装饰性较差。 膨胀型防火涂料特点： 比原涂层厚几十倍甚至上百倍海绵状炭质层； 能有效地阻止外部热源的作用。 涂层较薄，利于满足装饰的要求。,炭层生成示意图,PVAC乳液作为阻燃材料的的背景,PVAc乳液主要由C、H、O三种元素所组成； 极限氧指数约19%, 属可燃材料； PVAc防火涂料形成的发泡层最坚固，膨胀高度最大，起到的防火效果也最好，但燃烧时气味较浓，理化性能有待提高。,初步研究结果,LDH对Poly(VAc-BA)胶膜热稳定性影响,A-1,A-2,B-1,B-2,A-1 纯共聚样条直接在火焰中引燃10s; A-2 纯共聚样条引燃10s，离火后剧烈燃烧并有大量黑色浓烟产生; B-1 阻燃样条在火焰中引燃10s，离火瞬间有极小火焰； B-2 阻燃样条离火23s，即可自熄，具有较好阻燃效果。,2. 阳离子型聚醋酸乙烯酯乳液的研究,阳离子乳液，由于其胶粒表面或自身带正电荷，在很多方面具有阴离子或非离子型聚合物不可比拟的功能。早在上世纪60年代就引起了广泛的关注，从而使其在理论研究与应用方面都取得了显著进展。,阳离子乳液的用途,污水处理 化妆品 纺织、印染业 生物制药 抗静电处理 造纸助剂（施胶剂、增强剂、助留助滤剂、涂布粘合剂、柔软剂等） 玻璃纤维浸润剂,我课题组的研究工作,纺织印染用阳离子乳液 造纸助剂用阳离子乳液 玻璃纤维浸润剂用阳离子乳液,双子表面活性剂 2个亲水头基 2个疏水尾基,常规表面活性剂 1个亲水头基 1个疏水尾基,用双子表面活性剂合成的阳离子乳液稳定性良好,12-2-12；16-2-16,用常规表面活性剂合成的阳离子乳液不稳定、易分层,1227、1631、1831,以醋酸乙烯酯为主单体的 阳离子乳液的合成,对多种阳离子单体的筛选 对乳化体系的筛选 对合成条件的探索,合成的阳离子型PVAc乳液,1,2,3,4,样品2的粒径与粒径分布,样品2的电位,样品3的粒径与粒径分布,样品3的电位,希 望,与企业在PVAc乳液研究与开发领域中的广泛合作； 共同提高PVAc乳液的基本性能； 共同开发出更多的新型PVAc乳液。,参考文献,1. 许文静，张颖，张可达， 衰减链转移自由基聚合醋酸乙烯酯，石油化工， 2007，36(6): 575-578. 2. 包宏强，张颖，徐冬梅，张可达，元素碘存在下合成聚醋酸乙烯酯一甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物，高分子材料科学与工程，2007，23(2):65-68. 3. 黄亚侬，刘春艳，黄凯兵。聚醋酸乙烯酯乳液电荷稳定性研究，涂料工业， 2007，37（11）：15-18 4. 李蕾，程原，张巧玲，王平，乳液聚合法合成高相对分子质量聚醋酸乙烯酯的研究，胶体与聚合物，2007, 25(2)：1-5. 5. 宋君荣，王久芬，王志清，微悬浮聚合法合成聚醋酸乙烯酯的动力学研究，合成纤维工业， 2007，30(2): 32-34. 6. 刘海英，顾继友，吴伟剑，李春桃， 乳化剂在聚醋酸乙烯乳液聚合中的应用研究，中国胶粘剂，2007, 16(11): 18-21. 7. 陈华林，刘白玲，罗荣.超支化聚合物皮革复鞣剂的合成及应用，中国皮革，2007，36(15)：13-16. 8. 廖金秀， 苏涛， 腊明， 王小建，丁烯酸乙烯酯用于白乳胶的改性，中国胶粘剂，2007, 16(2): 24-26. 9. 姜笛，张龙，高冷，朱晓飞, 用有机硅改性的聚醋酸乙烯酯乳液胶粘剂的研究,中国胶粘剂, 2007, 16(10):27-29. 10. 张伟党，聚醋酸乙烯酯胶粘剂的改性与结构表征，宝鸡文理学院学报(自然科学版)，2007, 27(2):134137，143. 11. 翟大昌，彩喷纸涂敷层用聚醋酸乙烯酯胶粘剂的研制，粘接，2007，28（3)：38-40. 12. 张旭昀，王勇，孙丽丽，万德立， 乳液种类对膨胀型防火涂料理化性能和防火性能的影响，材料保护，2007, 40(4) 维普资讯 ,13. 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