材料加工工程硕士论文-高性能与低成本烧结ndfeb磁体工业生产关键技术的研究.pdf

湘潭大学硕士学位论文高性能与低成本烧结Nd-Fe-B磁体工业生产关键技术的研究姓名：赵幼芳申请学位级别：硕士专业：材料加工工程指导教师：刘湘涟20060501 I 摘摘 要要 烧结 Nd-Fe-B 磁体是一类重要的基础性功能材料，应用高性能烧结 Nd-Fe-B磁体，不仅可以提高磁性器件的性能，实现器件的小型化、微型化，亦可以降低能耗，实现高性能烧结 Nd-Fe-B 磁体的工业化生产，并能保证产品性能的稳定与一致性，这一直是人们努力的方向。随着市场竞争激烈，产品销售价格降低，在保证烧结 Nd-Fe-B 磁体磁性能的同时， 如何提高生产效率、 降低产品的制造成本，亦已日益受到人们的关注。 本文通过适当改进铸锭水冷铜模的结构，在工业生产线上制备厚板铸锭、薄片状、鳞片状 Nd-Fe-B 合金铸锭。分析不同类型的铸锭组织结构特点的研究结果表明，薄片状合金铸锭晶粒较小，柱状晶明显，富 Nd 相很薄，分布均匀、弥散，没有-Fe 偏析，其组织适合制造高性能烧结 Nd-Fe-B 磁体。并且，合理的控制熔炼工艺参数，提高铸锭的冷却速度，控制浇注温度，能够获得优良的铸锭组织。研究结果表明，应用薄片状合金铸锭技术和合理控制熔炼参数制造烧结 Nd-Fe-B磁体，生产效率高，在设备投入小的情况下，制造高性能烧结 Nd-Fe-B 磁体的性能优良，制造成本降低。 本文通过应用 Nb、Cu、Al 等元素的复合添加，配合烧结技术的改进，在尽量降低制造成本的情况下，实现市场需求量极大的 N35、N38 等普通牌号的烧结Nd-Fe-B 磁体的工业生产，甚至于 N42 性能档次比较高的烧结 Nd-Fe-B 磁体的工业生产。其生产效率高，产品制造成本显著降低，产品性能稳定。 本文通过应用改进的铸锭技术、粉末制备技术、磁场取向与成型技术、烧结技术，优化合金成分设计，少量使用 Tb、Ga 等贵重金属元素，在适当降低产品制造成本的情况下实现 N48、N40SH 等高牌号烧结 Nd-Fe-B 磁体的工业生产。研究结果表明，生产的高性能产品具有良好的取向和晶粒细小的显微组织，其典型的磁性能指标为：Br = 1.418T，Hcb = 1049kA/m，Hci = 1092kA/m，Hk = 1066kA/m，(BH)max = 379kJ/m3； Br = 1.277T， Hcb = 987kA/m， Hci = 1781kA/m， Hk = 1680kA/m，(BH)max = 313kJ/m3。 关键词：烧结Nd-Fe-B磁体； 低成本；高性能；制造技术； 显微组织；工业生产 IIABSTRACT As a kind of important foundational functional materials，sintered Nd-Fe-B magnets can not only improve the properties of magnetic device and achieve the miniaturization and micromation of device，but also reduce the production cost.It is a central direction that high-performance sintered Nd-Fe-B magnets have been successfully mass-produced with stabilization and consistency of the production performance.Because of vehement market competition and low vendition price，sintered Nd-Fe-B permanent magnetic material has been given to a lot of attention with the question of improving the production efficiency and decreasing the production cost. In this paper，we have been successfully mass-produced the thick cast ingot，the the thin cast ingot and the strip cast by properly improving the structure of water-cooled copper modular cast ingot.The result shows that the microstructure of Nd-Fe-B thin cast ingots is fine，markedness of columnar grains，the uniform distribution and dispersion of thin layers of the Nd-rich phase，without segregation of -Fe ， which high-proformance sintered Nd-Fe-B magnets can be successfully manufactured with thin cast ingots.And by controlling the fusion technics parameter，for example，the higher the cooling rate is and the proper the casting temperature is， the good cast bar structure can be finded. By using the thin cast ingot and controlling the fusion technics parameter，the good high-proformance sintered Nd-Fe-B magnets can be successfully manufactured with high production efficiency and low production cost. In this paper， N35， N38 and N42 sintered Nd-Fe-B magnets have been successfully mass-manufactured by using the combined addition of Nb， Cu and Al and improving the sintering technique. The results of magnetic test indicate that the sintered Nd-Fe-B magnets have the best magnetic properties and the good coherence. The good high-proformance sintered Nd-Fe-B magnets can be successfully manufactured with high production efficiency and low production cost. Above all，by a little addition Tb and Ga, N48 and N40SH high-proformance and low production cost sintered Nd-Fe-B permanent magnets with a little Tb or Ga have been successfully mass-manufactured by properly improving the alloy ingot preparing technique、the powder preparing technique、the magnetic field aliging and molding IIItechnique、 sintering technique， and optimizing the alloy compositions. SEM and XRD analysis shows that the mass-produced high-performance sintered Nd-Fe-B magnets have a high alignment degree and a fine-grained microstructure. Tpical magnetic properties for sintered Nd-Fe-B magnets are Br = 1.418T，Hcb = 1049kA/m，Hci = 1092kA/m，Hk = 1066kA/m，(BH)max = 379kJ/m3；Br = 1.277T，Hcb = 987kA/m，Hci = 1781kA/m，Hk = 1680kA/m，(BH)max = 313kJ/m3. Key words： Sintered Nd-Fe-B magnet； Lost cost； High performance； Manufacture technique；Microstructure；Mass-production 湘潭大学湘潭大学 学位论文原创性声明学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授 权湘潭大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 涉密论文按学校规定处理。 作者签名： 日期： 年 月 日 导师签名： 日期： 年 月 日 1 第一章第一章 绪绪 论论 烧结 Nd-Fe-B 永磁材料是以钕(Nd)、铁(Fe)、硼(B)等为基本原材料，少量添加镝(Dy)、铽(Tb)、钴(Co)、铌(Nb)、镓(Ga)、铝(Al)等元素，应用粉末冶金技术制造的一种铁基永磁材料。烧结 Nd-Fe-B 永磁材料的基本磁性能指标为剩余磁感应强度或者说剩磁 Br、磁感矫顽力 Hcb、内禀矫顽力 Hci、J-H 退磁曲线方形度 Hk以及最大磁能积(BH)max。相对于铁氧体、Al-Ni-Co 系以及 Sm-Co 系永磁材料来说，烧结 Nd-Fe-B 磁体具有极高的剩磁 Br、磁感矫顽力 Hcb、内禀矫顽力 Hci和最大磁能积(BH)max，同时由于又是一种铁基永磁材料而制造成本比较低，因而广受人们关注，发展迅速。 作为现代高新技术不可或缺的重要基础功能材料之一，高性能烧结 Nd-Fe-B磁体应用广泛，涉及到电子计算机、网络信息、航空航天、自动化控制、通讯、化工、冶金、能源、交通、家电、人体保健等方面。电子计算机硬盘驱动器的音圈电机 (VCM)、核磁共振成像仪(MRI)、永磁电机、音响设备与高效磁选设备是烧结 Nd-Fe-B 磁体的几大主要应用领域。但是，烧结 Nd-Fe-B 磁体的居里温度不高，仅为 312左右，而且其热稳定性及抗腐蚀性能比较差，亦大大限制了这类磁体在许多方面的应用1。 烧结 Nd-Fe-B 永磁材料从研究开发、工业生产至今已有 20 余年时间。合理选择关键生产设备，改进关键技术，实现高磁能积、高矫顽力、或具有高综合磁性能的产品的工业生产，提高产品性能的稳定性与一致性，改善产品的耐蚀性与热稳定性，同时降低产品制造成本，一直是国内外烧结 Nd-Fe-B 磁体行业的努力方向，亦是人们一直关注的焦点问题。 1.1 合金元素的添加 1.1 合金元素的添加 选择与添加合金元素，应用于烧结 Nd-Fe-B 磁体的制造，其目的主要在于提高磁体的矫顽力、热稳定性和抗腐蚀性。根据添加合金元素对磁体显微组织和磁性能的影响，这些添加元素可以分为两类，即 Dy、Tb、Co 等替代型元素和 Cu、Al、Ga、Sn、Nb、Mo、V、W、Zr、Ti 等掺杂型元素2。应用 Dy、Tb 替代 Nd元素，其主要作用在于提高主相的各向异性场，以提高磁体的矫顽力；应用 Co替代 Nd 元素，其主要作用在于提高主相的居里温度等，以提高磁体的热稳定性。添加 Cu、Al、Ga、Sn 等掺杂型元素，其主要作用在于形成新的晶间相以改变主相晶粒边界的显微组织，增强主相晶粒之间的去磁耦合能力；添加 Nb、Mo、V、 2W、Zr、Ti 等掺杂型元素，其主要作用在于形成新的高熔点化合物，阻止或者减缓烧结过程中晶粒的长大，细化主相晶粒。这两方面的作用皆有利于提高磁体的矫顽力和抗腐蚀性能。 1.1.1 Dy、Nb、Al 和 Cu 的复合添加 1.1.1 Dy、Nb、Al 和 Cu 的复合添加 Takahashi 等人3通过复合添加 Dy、Nb、Al、Cu 等元素，优化设计合金成分Nd28.86Dy0.75Nb0.43Al0.08Cu0.05B1.01Febal，应用湿压/低氧工艺，制造了 N52 性能档次的烧结 Nd-Fe-B 磁体。其具体磁性能指标为 Hci = 1048kA/m，(BH)max = 408 kJ/m3。磁体显微组织精细，富 Nd 相在晶粒交隅处分布均匀，主相晶粒尺寸细小，其平均晶粒尺寸约为 5m。应用 Dy、Nb、Al、Cu 合金元素的复合添加，同时改进制造工艺技术，不仅可以制备高磁能积的烧结 Nd-Fe-B 磁体，而且其配料成本亦比较低。 1.1.2 Co、Cu 的复合添加 1.1.2 Co、Cu 的复合添加 添加 Co 元素能够明显提高磁体的居里温度。但是使烧结 Nd-Fe-B 磁体的矫顽力减小，因而磁体的温度稳定性实际上并没有得到有效的提高1。 Tokunaga 等人4复合添加 Co 和 Al 制造烧结 Nd-Fe-B 磁体，虽然显著提高了磁体的矫顽力，但是同时降低了磁体的居里温度，实际上亦没有明显改善磁体的温度稳定性。他们又研究了 Co、Nb、Ga 的复合添加对烧结 Nd-Fe-B 磁体性能的影响，发现磁体的居里温度和矫顽力有大幅度的提高，温度稳定性也得到了显著改善，但是剩磁大大降低，导致磁体的综合性能不佳。 Kim 等人5研究了 Co、Cu 复合添加对烧结 Nd-Fe-B 磁体的磁性能、温度稳定性以及抗腐蚀性的影响。在 Nd30.5Dy2.5B1.1Febal的基础上同时添加 0.15% 的 Cu与 1.2%的 Co 制造的烧结 Nd-Fe-B 磁体，其磁性能指标为 Br = 1.16T、Hci = 1624kA/m 和(BH)max = 269kJ/m3。pc = 1 的烧结 Nd-Fe-B 磁体试样，分别于 150与 200放置一个小时，其开路磁通不可逆损失分别为 0 与 5%，相对于未添加Co、Cu 的烧结 Nd-Fe-B 磁体来说，其工作温度提高了 75。在 0.10.15MPa 水蒸气中于 110115保持 96 个小时进行 PCT试验， 其质量损失仅仅为 0.15mg/cm2。Co、Cu 复合添加对烧结 Nd-Fe-B 磁体的温度稳定性与抗腐蚀性改善有着极其良好的效果，而且同时并不降低其剩磁。应用 Co、Cu 复合添加制造的烧结 Nd-Fe-B磁体具有很好的综合性能。 1.1.3 W、Mo 或 Nb 的添加 1.1.3 W、Mo 或 Nb 的添加 Aru Yan 等人6研究了 W、Mo 或 Nb 合金元素的添加对烧结 Nd-Fe-B 磁体矫顽力的影响。其试验结果表明，在 Nd22Fe71B7合金中添加 0.3%的 W、Mo 或 Nb，应用常规工艺技术制造的烧结 Nd-Fe-B 磁体，其矫顽力大幅度提高，而剩磁变化 3不大。特别是添加 0.3%的 Nb 的磁体，其矫顽力最高，达到了 1432kA/m。烧结Nd-Fe-B 磁体矫顽力的提高，与 W-Fe-B、Mo-Fe-B 或者 Nb-Fe-B 等新的晶间相的出现密切相关。这些新相的存在，抑制了主相晶粒的长大，有利于获得较细的晶粒组织。在烧结 Nd-Fe-B 磁体的制造过程中，添加少量的高熔点合金元素，如 W、Mo 或 Nb 等，可以显著细化主相晶粒尺寸，提高磁体矫顽力，这为改善烧结Nd-Fe-B 磁体磁性能提供了一条理想的途径。 1.1.4 Al 和 Mo 的联合添加 1.1.4 Al 和 Mo 的联合添加 杨森等人7的实验证明：0.8%(原子分数)的 Al 和 1.6%(原子分数)的 Mo 添加于 Nd22Fe71B7磁体可以获得最大的 Hci = 1560kA/m。分析显微组织发现：Al 能增加富 Nd 相的浸润性，在烧结过程中 Al 溶解在富 Nd 相晶间，并且在冷却过程中有网状 Nd(FeAl)2相出现，形成的 Nd(FeAl)2相能减少 Nd2Fe14B 晶粒间的磁耦合，因而磁体的矫顽力提高。28.4%Mo 元素分布在磁性相的表面，可以减小 Nd2Fe14B晶粒间的磁性耦合并有效地阻碍了磁性相颗粒中的反向畴壁长大； 0.4%(原子分数)的 Mo 在 Nd(FeAl)2相中，使磁性相的数量减小，从而剩磁减小，矫顽力提高。Al 和 Mo 的联合加入使磁体矫顽力提高 64%。 1.1.5 Dy 和 Nb 的联合添加 1.1.5 Dy 和 Nb 的联合添加 在烧结 Nd-Fe-B 磁体中联合添加 Dy 和 Nb 元素提高磁体的抗腐蚀性能和磁性能的研究很少有报道。L.Q.Yu 等人8研究了不同添加量的 Dy 和 Nb 元素对烧结Nd-Fe-B 磁体磁性能和抗腐蚀性能的影响，实验结果表明：1.0%(质量分数) Dy 与0.8%(质量分数)Nb 一起加入可以使磁体获得较好的磁性能：Br = 1.339T，Hci = 1379.53 kA/m，(BH)max = 334.78kJ/m3，并且随 Dy 与 Nb 含量的增加磁体抗腐蚀性能提高。这是因为 Dy 能部分地代替 Nd2Fe14B 相中的 Nd 形成 Dy2Fe14B 相，而Dy2Fe14B 具有更高的各向异性场，从而提高了烧结 Nd-Fe-B 磁体的内禀矫顽力；Nb 能细化晶粒，使富 Nd 相在晶界分布更加均匀，有利于矫顽力和磁体抗腐蚀性能提高，由于 Nb 的作用，磁体在烧结过程中随着烧结温度的提高和时间的延长，其晶粒尺寸不会发生大的改变，烧结磁体的热稳定性好、磁性能稳定。 1.2 合金铸锭技术的改进 1.2 合金铸锭技术的改进 合金铸锭的制备是应用粉末冶金技术制造烧结 Nd-Fe-B 磁体过程的第一个环节。合金铸锭组织不仅对随后的粉末制备、磁场取向、以及料坯烧结过程皆有重要影响，从而影响到最终烧结 Nd-Fe-B 磁体的显微组织与磁性能。优良的铸锭组织是制造高性能烧结 Nd-Fe-B 磁体的前提条件。良好的铸锭组织应是9：柱状晶生长良好，其尺寸细小；富 Nd 相沿晶界均匀分布，但不得有大块的富 Nd 相；以及不存在-Fe 晶体。Scott 等人10通过降低稀土含量和对铸锭进行均匀化退火处 4理制造了 Br = 1.45T、Hci = 648kA/m 和(BH)max = 400kJ/m 的高性能烧结 Nd-Fe-B磁体。对铸锭进行均匀化退火处理虽然可以部分消除铸锭中的-Fe 树枝晶，但是同时又导致其中的富 Nd 相严重地成团块状分布， 这不利于改善最终烧结 Nd-Fe-B磁体的显微组织； 而且对铸锭进行均匀化退火处理增加了整个制造过程的复杂性。为了制造高品质、高质量的高性能烧结 Nd-Fe-B 磁体，人们开始应用薄片状铸锭技术和片铸技术。 1.2.1 薄片状铸锭技术 1.2.1 薄片状铸锭技术 烧结 Nd-Fe-B 薄片状铸锭具有晶粒细、富 Nd 相分布均匀及在稀土含量较低时可以防止-Fe 相出现的特点， 是一种适合制造高性能烧结 Nd-Fe-B 磁体的合金铸锭。 Ma 和 Bounds11研究了 8.7mm 和 4.4mm 薄片状铸锭，其试验结果表明：当厚度从 8.7mm 减为 4.4mm 时， 细晶粒和柱状晶从 80%(10% + 70%)增加到 95%(5% + 90%)，柱状晶数量的增加使粗晶粒的形成和长大受到抑制，从而大大地减少了-Fe 树枝晶含量。用这两种薄片状铸锭制造的烧结 Nd-Fe-B 磁体的磁性能指标分别为： Br = 1.17T， Hci = 928kA/m， (BH)max = 272kJ/m3和 Br = 1.23T， Hci = 816kA/m，(BH)max = 300kJ/m3。 北京航空材料研究院 1998 年成功研制了一种 10mm 薄片状铸锭。这种铸锭由于厚度小，熔液得以在高冷速的条件下冷却，经过观察，其微观组织具有如下特点：晶粒较细(约 2050m)，且呈片状；富钕相较薄，均匀分布在晶界上；Nd含量较低时有纤细的-Fe 树枝晶，主要分布在铸锭横截面中间(即冷却最慢)的位置；当 Nd 含量高于 31%时，-Fe 树枝晶基本消失。单从其组织结构而言，这种铸锭十分适合于制备高性能磁体。但发现采用常规的烧结技术，得到的磁体性能普遍较低，即使在 Nd 含量超过 33.5%也是如此。于是，有人采用成分为Nd31.5B1.0Febal的 10mm 薄片状铸锭，改进制粉技术和烧结技术，用球磨制粉和单向压制成型等设备要求较简单的方法，成功制造了磁性能指标为：Br = 1.37T，Hci = 760kA/m 和(BH)max = 320kJ/m3 (40.0MGOe)的烧结 Nd-Fe-B 磁体12。 针对薄片状铸锭组织精细的特点，通过改进制粉方法和烧结处理技术，可以获得取向度高及晶粒组织细小均匀的烧结 Nd-Fe-B 磁体。因此，薄片状铸锭可以成功应用于高性能烧结 Nd-Fe-B 磁体的制造。 1.2.2 鳞片状技术(SC 技术) 1.2.2 鳞片状技术(SC 技术) 用传统的铸锭技术制造烧结 Nd-Fe-B 磁体，在铸锭中难免会有数量较多的-Fe 和大块的富 Nd 相存在。新出现的鳞片状技术，其铸片有足够快的冷却速度，因此，抑制了-Fe 和块状富 Nd 相的形成，其均匀、优良的显微组织，使得鳞片状技术已经开始应用于高性能烧结 Nd-Fe-B 磁体的制造。 5鳞片状技术的实验方法是将熔融的合金浇注到旋转的水冷铜辊上，铜辊转速决定了合金液的冷却速度和薄片微结构。一般辊面速度为 13m/s，调节铜辊的转速使得合金液结晶成 0.250.35mm 厚的铸片。铸片厚度随冷却速度升高而变薄，采用合适的冷却速度可以得到最佳的合金铸片。鳞片状技术的工艺过程如图 1-1所示13。与常规铸锭相比，鳞片状铸锭具有如下优点。铸片比常规铸块的凝固速率快，抑制了-Fe 枝状晶的生成，不需要传统的等温热处理过程。在不形成-Fe枝状晶和缺少富 Nd 相晶粒间界相的前提下降低合金稀土含量。在保证高矫顽力条件下提高磁体的 Br和(BH)max； 铸片的粉碎性好。 主相晶粒中间的富 Nd 相薄层，在氢爆碎后形成许多微裂纹，确保了在氢爆碎和气流磨制粉后，形成取向排列的单晶粉末，提高磁体的 Br；铸片中富 Nd 相分散性好，有利于在较低烧结温度下得到高性能磁体。 Bernardi 等人14采用鳞片状技术制造出厚度约为 250350m 的铸片， 其中片状晶厚度为 3m，得到了(BH)max为 400kJ/m3的高磁能积烧结 Nd-Fe-B 磁体。国内有人用 SC 技术，采用合适的冷却速度制备的铸片几乎全部由厚度 3m 片状晶组成，且被厚度为 0.20.5m 富钕相薄层均匀隔开，该类铸片制造的磁体的磁性能指标为：Br = 1.431T， Hci = 1022kA/m，(BH)max = 387kJ/m3 15。 由此可见，鳞片状技术能够抑制-Fe 的析出，改善富 Nd 相的分布，其制造的烧结 Nd-Fe-B 磁体性能优异，且磁体的一致性和均匀性好。但是，鳞片状技术所需的设备价格昂贵，并且，还需向日本等国家进口，其制造烧结 Nd-Fe-B 磁体的成本相对提高了不少，因此，在国内的中小型企业，一般都采用薄片状铸锭技术，结合其它改进的制造技术生产高性能烧结 Nd-Fe-B 磁体。 图 1-1 鳞片状技术的工艺流程图 61.3 粉末制造技术的改进 1.3 粉末制造技术的改进 烧结 Nd-Fe-B 磁体的磁粉制备过程中要尽量避免磁粉与氧接触，最好在全封闭的环境中或有惰性气体保护下，才能得到氧含量较低的高性能烧结 Nd-Fe-B 磁体。磁粉的粒度大小、形状对最终磁体的显微组织与磁性能有很大的影响。制造高性能烧结 Nd-Fe-B 磁体，防氧化和磁粉粒度控制非常关键，因此，添加剂和氢破碎技术在制粉过程中的应用也显得至关重要。 1.3.1 各类添加剂的应用 1.3.1 各类添加剂的应用 近年来，有机添加剂已经在烧结 Nd-Fe-B 磁体中得到广泛应用。为了提高烧结 Nd-Fe-B 磁体的磁性能，一些具有特定性能的有机介质被应用到烧结 Nd-Fe-B磁体中来。 根据有机防护介质在烧结工艺中所起的作用不同。可以将其分为防氧化剂和润滑剂16。防氧化剂一般是在气流磨之前加入，主要起保护防氧化效果和提高制粉效率。润滑剂一般是在磁粉取向压型前加入的，它一般是由一种或几种具有润滑作用的矿物油与稀释溶剂混合而成，具有较强的包覆能力和润滑作用。为了避免磁体增碳或其它有害物质残留在磁体中， 防氧化剂和润滑剂在烧结前要排除掉。另外，有机添加剂的用量多少对最终磁体的磁性能有很大影响，资料显示：有机添加剂的加入量约为磁粉重量的千分之 0.30.5。 在国外， 烧结 Nd-Fe-B 磁体中所使用的防氧化剂主要有： 聚环氧乙烷烷基醚、聚环氧乙烷单脂肪酸酯、聚环氧乙烷烯丙基醚；润滑剂主要有：油酸、硬脂酸及它们的盐、多元醇及聚乙二醇、脱水山梨醇及山梨醇、脱水山梨醇及硬脂酸甘油脂的混合物等。在国内，对有机防护介质的研究起步比较晚，关于烧结 Nd-Fe-B磁体制备技术中应用有机防护介质的报道比较少，近年来，随着我国磁材产业的飞速发展，对烧结 Nd-Fe-B 磁体所用的有机添加剂的研究也受到了广泛关注。开发出一种无毒、环保、使用方便、效果理想的新型添加剂是我国目前对有机添加剂研究的当务之急。 1.3.2 氢破碎技术(HD 技术)的应用 1.3.2 氢破碎技术(HD 技术)的应用 氢破碎技术是从 1979 年发展起来的，当时是应用于 SmCo5合金粉末的制备。由于 Nd-Fe-B 合金铸锭具有吸氢行为，因而，这种技术也开始应用于 Nd-Fe-B 合金磁粉的制备17。 若采用传统的制粉工艺，得到的颗粒可能包含富 Nd 相，从而使这些富 Nd相在烧结时不能起到液相烧结助熔剂和提高矫顽力的作用；另外，尽管晶粒尺寸达 100m，仍不可避免地会出现含晶界的多晶颗粒，影响磁体的取向度。因此，必须配合使用氢爆制粉技术，即利用 Nd2Fe14B 主相和富 Nd 相吸氢后晶格的热膨胀以及二者膨胀率不同导致交界处产生应力，使合金优先沿着晶界特别是富 Nd 7相/Nd2Fe14B 解离而出现微裂纹，在接下来的气流磨过程中，很容易在有富 Nd 相的地方裂开， 最终得到基本上包括一个 Nd2Fe14B 晶粒和少量富 Nd 相的单个颗粒，这样制备的磁粉更能实现烧结 Nd-Fe-B 磁体的组织优化和高性能化。 1.4 磁场取向与压型技术的改进 1.4 磁场取向与压型技术的改进 烧结 Nd-Fe-B 磁体的晶粒 c 轴取向程度受多方面因素的影响，如取向磁场强度、粉末颗粒形状与尺寸、成型方式、取向场与成型压力的相对方向以及取向的粉末的松装密度等均有关系，其中取向磁场强度是至关重要的。为了增加晶粒取向度以制造高性能烧结 Nd-Fe-B 磁体，人们研究了多种取向技术和压型技术。 1.4.1 脉冲磁场取向技术 1.4.1 脉冲磁场取向技术 提高主相颗粒的取向度是烧结 Nd-Fe-B 磁体获得高性能的一条有效途径，在恒磁场上加脉冲磁场能够提高晶粒的取向度。研究表明18，在制造烧结 Nd-Fe-B磁体的过程中结合交替脉冲磁场取向技术和冷等静压技术可以使磁体的 Br从1.5T 增加到 1.514T，(BH)max = 444kJ/m3，Hci = 691kA/m。实际生产中，已经应用片铸技术、改进的粉末制备技术、交替脉冲磁场取向技术和冷等静压技术这些先进的制造技术大批量生产磁能积为 400kJ/m3、最高工作温度大于 200的高性能烧结 Nd-Fe-B 磁体。 后来， Rodewald 等人19通过比较单向脉冲磁场取向技术和交替脉冲磁场取向技术制造烧结 Nd-Fe-B 磁体，发现采用交替脉冲磁场取向技术更加适合于制造高性能烧结 Nd-Fe-B 磁体。粉末在 1300kA/m 恒磁场下，采用交替脉冲磁场取向，由于反磁化场的作用，粉末晶粒克服了粉末之间的摩擦力使取向度得到显著的提高，在反复取向 6 次后，取向度从 97%增加到 98.5%，其制造的烧结 Nd-Fe-B 磁体的磁性能指标为：Br = 1.519T， Hci = 779.8 kA/m，(BH)max = 451 kJ/m3。 1.4.2 橡皮模等静压技术 1.4.2 橡皮模等静压技术 早在 1993 年，Sagawa 等人就提出了橡皮模等静压(RIP)技术。RIP 技术能够获得较高的取向度、防止压型过程中粉末的氧化、制造方便、造价较低，因而，成为制造高性能烧结 Nd-Fe-B 磁体的重要压型方法。 压制方技术对烧结 Nd-Fe-B 磁体磁性能 RIP 技术20的工艺过程是： 橡胶模内添满 Nd-Fe-B 合金粉末，将橡胶模套在一个硬塑料模中；然后，加上强脉冲磁场对合金粉进行磁定向；接着加上方向与脉冲取向场一致的静磁场；最后，用上下压头将橡胶模和其中的合金粉末一起压缩。压缩时由于橡胶模的弹性变形，从侧面也给合金粉末加压，故定向状态不易打乱。橡胶模内的合金粉受到的是等静压压缩。金属模压与 RIP 技术制造的烧结 Nd-Fe-B 磁体磁性能如表 1-1 所示。 由此可见，粉末的高填充密度和高脉冲磁场取向使压坯成型更好，烧结后使 8磁体获得更高的磁能积，所以，Sasaki 等人21利用 RIP + SC 技术制造了(BH)max 400kJ/m3，Hci 800kA/m 的高性能烧结 Nd-Fe-B 磁体。这种磁体的取向度达到9697%，氧含量只有 0.1%。这是因为强脉冲磁场的应用，解决了磁粉颗粒的集聚成团，并使颗粒脉冲取向，并且橡皮模压属等静压，能使压期间继续保持高的取向度。 表 1-1 压制技术对烧结 Nd-Fe-B 磁体磁性能的影响 压制方法 Br (T) Hci (kA/m) (BH)max (kJ/m3) 金属模压 1.22 1170 279 RIP 1.31 1122 322 1.5 烧结技术的改进 1.5 烧结技术的改进 烧结是材料的最终成型工艺，其对烧结后的密度和组织有很大的影响。在烧结过程中，磁性相仍以固态存在，而低熔点的富 Nd 相则以液态存在，液相的存在有助于提高烧结体的致密化，也利于富 Nd 相均匀分布。所以，富 Nd 相的存在对液相烧结来讲是非常重要的，但富 Nd 相过多，将导致磁能积下降。因此，烧结温度必须适当，温度过高将引起晶粒长大，导致磁性能下降(晶粒大小控制在1015m)。此外，烧结后必须快冷，否则，导致-Fe 的析出，将明显降低磁体的硬磁性能。因此，必须严格控制烧结温度和冷却时间。一般，为了进一步改善磁体的组织和性能，烧结后需要进行适当的热处理。 通常的烧结炉为单室结构，通过控制温度、压力调节烧结工艺，其工艺参数不精确、磁体性能不均匀。多室连续多功能烧结设备22具有准备室、预热室、烧结室、冷却室，每个工作室按工艺要求具有确定的温度和气氛条件，待烧结的坯件按工艺流程依次进入上述各室，经预定的烧结程序后出炉。采用多室连续多功能烧结技术可使生坯料在保护气氛下进入烧结炉，加热室控温精度高(1)，且准备室具有脱去气体和有机溶剂的功能，冷却室具有 6bar 的高压气淬功能，从而保证工艺条件均匀，产品一致性好。采用多室连续多功能烧结设备可连续烧结，生产效率高，适于大批量生产高性能钕铁硼磁体。 1.6 双相合金技术 1.6 双相合金技术 早些年，生产烧结 Nd-Fe-B 磁体大部分是用单相合金技术。但是，由于这种技术有一个缺点，即合金中富 Nd 相分布的不均匀性，它不能保证在所有的主相晶粒周围形成又薄又均匀的液相隔离层。其结果既影响晶体的磁取向，又对烧结Nd-Fe-B 磁体的致密化和矫顽力产生不利的影响，于是发明了一种新的制造技术即双相合金技术23。 9双合金技术采用成分非常接近当量成分的主相合金粉末与液相合金粉按一定比例混合，然后再进行磁场成型和烧结制成磁体。主相采用真空冶炼和破碎制粉，液相合金则采用快淬或 HDDR 技术制取粉末。由于快淬或 HDDR 的磁粉周围形成均匀液相隔离层，这样可减少过量的液相，既增加了主相的体积分数，又使磁体的烧结密度和矫顽力得以提高；同时由于晶粒很细，抗氧化能力强，制粉时不易氧化；因此烧结 Nd-Fe-B 磁体的抗氧化性好。用双相合金技术制造相同成分的烧结 Nd-Fe-B 磁体的磁性能高的原因是主相按照 Nd2Fe14B 成分配置， 使磁体能获得高磁感应强度和高的磁能积；并且添加了改善晶界相特性的合金元素，富 Nd相得到了更好的组织性能，从而使磁体的矫顽力提高；富稀土中含有的 Co、Cr等元素，提高了富稀土相的抗腐蚀能力，使得整个烧结 Nd-Fe-B 磁体的抗腐蚀性能得到改善。 双相合金技术减少了过量的液相，这样亦使成分更加接近当量成分，又保证了足够的矫顽力， 其制造的 N45 性能档次的烧结 Nd-Fe-B 磁体的 Hci = 1080kA/m、(BH)max = 360kJ/m3，目前，这种磁体已经应用于生产电子计算机硬盘驱动器的音圈电机(VCM)。 1.7 湿压/低氧技术 1.7 湿压/低氧技术 为了减少在制粉和成型过程中粉末的氧化和提高粉粒的磁取向度，日本日立金属公司专门开发了一种降低烧结烧结 Nd-Fe-B 磁体的含氧量，并且用专门油剂作为磨粉防氧介质的湿法工艺-日立低氧技术3。目前，湿压/低氧技术已经应用于工业生产，并且建立了大规摸的生产线。表 1-2 是湿压技术与传统技术的工艺流程的比较。从此表可以看出，传统技术在气流磨过程中需要 0.1%的氧以保证磁粉在空气中不会快速氧化。而湿压/低氧技术在气流磨过程中不需要添加氧，磨后的磁粉中加入溶剂油混合均匀，然后进行湿压，溶剂油是用来防止球磨粉末和压坯氧化的防氧化剂，在烧结前应排除掉。从两种技术来看，湿压/低氧技术能很好的防止磁粉的氧化，其制造的烧结 Nd-Fe-B 磁体具有晶粒尺寸较小并且均匀、富Nd 相分布均匀、 稀土含量低和致密度高等优点， 因此， 磁体有更好的抗腐蚀性能 ，并且机械强度也提高了 20%。 采用湿压/低氧技术制造的烧结 Nd-Fe-B 磁体的磁性能为：Hci = 1040kA/m，(BH)max = 406kJ/m3和 Hci = 680kA/m，(BH)max = 423kJ/m3。湿压/低氧技术制造的磁体的最终氧含量减少，所以，这种技术适合制造高性能烧结 Nd-Fe-B 磁体。 10 1.8 烧结 Nd-Fe-B 磁体的应用 1.8 烧结 Nd-Fe-B 磁体的应用 人们称为“当代磁王”的烧结 Nd-Fe-B 磁体，由于其具有较高的剩磁、矫顽力、磁能积、使用温度、抗蚀性、密度和硬度等磁性能和物理性质，所以在高新技术、国防军工、民用产业、家用电器和工业产业等领域获得了广泛的应用，消耗量激增，前景广阔，且具有中国特色。烧结 Nd-Fe-B 磁体在通信、计算机、家电、汽车等传统领域内的应用正在不断扩大和深化，新的应用如汽车自动控制系统中的磁传感器；MRI 等医疗电子设备；自动化仪表中的磁敏组件； A 磁谱仪等科学实验设备以及地质勘探、化工、环保等领域的应用24。 汽车工业是烧结 Nd-Fe-B 磁体应用较多的领域之一， 现在世界年产汽车 5500万辆，按每辆使用电机数从目前的 20 只到 2005 年增加到 30 只预测，需要电机数从 8 亿只增加到 16 亿只。随着汽车向低耗油和非汽油化发展，小型化和轻量化成为首要技术要求，其中电机部分采用新材料来提高功率和减小尺寸，将会加快烧结 Nd-Fe-B 磁体的发展。在医疗器械方面，核磁共振成像仪已成为各大医院必须配备的医疗器械。每台核磁共振成像仪需要钕铁硼磁体 0.5 吨，若以全世界的市场年需要 1万台计， 年需磁体 5000吨。 在 1998年由我国提供的高性能烧结 Nd-Fe-B磁体用于阿尔法磁谱仪(AMS)，以测定太空中的反物质和暗物质的实验，这表明了我国产生的烧结 Nd-Fe-B 磁体新应用之突破25。此外，开发在比较大型的马达上应用是很重要的。 高性能烧结 Nd-Fe-B 磁体主要应用于 VCM、MRI、通讯设备、永磁电机以及高档音像设备等高新技术领域，而且这些领域对高性能烧结 Nd-Fe-B 磁体需求量表1-2 湿压技术与传统技术的工艺流程 传统技术 湿压(HILOP) 粗粉 | 气流磨在N2中 (0.1%O2) | 干压 | | | | 烧结 粗粉 | 气流磨在N2中 (0%O2) | 湿压 (溶剂油) | 去溶剂 | 烧结 11正日益增加。 现代高档汽车用电机已经成为高性能烧结 Nd-Fe-B 磁体的一个重要应用领域。目前高档汽车的启动电机皆使用高性能烧结 Nd-Fe-B 磁体。以每辆汽车应用100 克高性能烧结 Nd-Fe-B 磁体计，则仅此领域每年就需求高性能烧结 Nd-Fe-B磁体几千吨，即供几千万辆汽车之需。高性能烧结 Nd-Fe-B 磁体的引入，正好满足了现代高档汽车的器件尺寸减少、重量减轻、车体单位体积对应功率提高的设计要求。 新的应用领域的不断开发，是高性能烧结 Nd-Fe-B 磁体产业迅速发展的强大动力。多功能数字激光视盘（DVD）具有极高的存储量，良好的上、下兼容性，将会 PC 中等到广泛应用。DVD 中的记录、聚焦透镜磁体、弓型磁体所用的就是高性能烧结 Nd-Fe-B 永磁体。 1.9 本文选题意义与主要研究内容 1.9 本文选题意义与主要研究内容 烧结 Nd-Fe-B 永磁材料问世至今已将近 20 年，关于材料的内禀特性、组织结构特点以及它们对性能的影响规律已展开了大量的实验室的研究工作。相对来说，结合烧结 Nd-Fe-B 磁体的工业生产过程，针对生产技术与工艺因素对产品结构与性能的影响所进行研究工作却是相当少的。近年来，由于烧结 Nd-Fe-B 磁体的应用领域越来越广，对其性能要求也越来越高，因此，如何通过改进制造技术以实现高性能烧结 Nd-Fe-B 磁体的工业化生产，并能保证产品性能的高度稳定与一致性已日益受到人们的关注。 为了制备高矫顽力、低温度系数、高使用温度烧结 Nd-Fe-B 磁体，在工业生产中普遍需要加入大量的 Dy、Tb、Co、Nb、Ga 等高价格的材料，使原材料成本增加，最终使产品的制造成本大大增加。然而，就国内目前的实验室研究和实际工业生产情况来看，对降低制造成本方面所做的研究和实践工作还远远不够。因此，结合工业生产的实际状况，改进关键制造技术、在保证产品性能的同时降低制造成本以制造烧结 Nd-Fe-B 磁体具有一定的实际意义。 从我国烧结 Nd-Fe-B 制造行业的情况来说，我国的一些小型烧结 Nd-Fe-B 磁体制造企业，甚至于部分中型烧结 Nd-Fe-B 磁体制造企业，在建厂之初，其产品性能档次的定位比较低，而且产品尺寸规格亦比较单一，相应地，其配置的生产设备综合性能不是很先进，保障能力不是很强，生产过程的控制比较粗放。目前，这些企业皆面临着一个调整产品结构，提高产品性能档次的问题。针对这样的情况，本文拟进行三方面的试验、研究工作内容。 首先，通过适当改进铸锭水冷铜模的结构，直接在工业生产线上制备厚板状、薄片状 Nd-Fe-B 合金铸锭，应用甩带炉制备鳞片状 Nd-Fe-B 合金铸片，分析不同类型 Nd-Fe-B 合金铸锭的组织特征及铸锭制备过程工艺参数控制对铸锭显微组织 12的影响。 其次，通过应用 Nb26, 27, 28、Al29, 30, 31、Cu1, 32等元素的复合添加，配合铸锭制备技术与烧结工艺技术的改进，在尽量降低产品制造成本的情况下，以实现N35、N38 等市场需求量极大的普通牌号的烧结 Nd-Fe-B 磁体的工业生产，以及档次较高的 N42 较高牌号的烧结 Nd-Fe-B 磁体的工业生产。 再次，应用改进的铸锭制备技术，粉末制备技术、磁场取向与成型技术、烧结技术，优化合金成分设计，少量使用 Tb、Ga 等贵重金属元素，在适当降低产品制造成本的情况下，以实现 N45、N48、N40SH 等高牌号烧结 Nd-Fe-B 磁体的工业生产。 13第二章 Nd-Fe-B 合金铸锭制备技术的改进 第二章 Nd-Fe-B 合金铸锭制备技术的改进 2.1 前言 2.1 前言 合金铸锭的制备是烧结 Nd-Fe-B 磁体生产过程中的第一个环节。优化合金铸锭组织是生产高性能烧结 Nd-Fe-B 磁体的关键技术之一。合金铸锭质量的好坏对后续的粉末制备、磁场取向与压型、料坯烧结过程有着直接的影响，并最终影响到烧结 Nd-Fe-B 磁体的组织结构与磁性能，如使磁体显微组织不均匀，存在异常大晶粒，磁性能一致性差等。从制造高性能烧结 Nd-Fe-B 磁体的角度来看，希望铸锭组织中不存在粗大-Fe 树枝状晶。-Fe 树枝状晶的塑性较好，使铸锭破碎性能恶化， 给制粉过程造成困难， 同时为获得均匀 Nd2Fe14B 晶体需要延长烧结时间。铸锭组织中-Fe 树枝状晶虽可以通过均匀化退火处理部分或全部消除，但会导致富 Nd 相团聚严重，分布不均。铸锭组织中团块状富 Nd 相的存在会影响到烧结时富 Nd 相均匀分布。合金铸锭理想的显微组织应是无-Fe 存在，Nd2Fe14B 主相晶粒细小，富 Nd 相分布均匀。 在本章中，我们通过适当改进铸锭水冷铜模的结构，直接在工业生产线上制备厚板状、 薄片状 Nd-Fe-B 合金铸锭， 应用甩带炉制备鳞片状 Nd-Fe-B 合金铸片，分析了不同类型 Nd-Fe-B 合金铸锭的组织特征及铸锭制备过程工艺参数控制对铸锭显微组织的影响。 2.2 试验方法 2.2 试验方法 选择国内烧结 Nd-Fe-B 磁体制造企业通用的 Pr-Nd、Nb-Fe、B-Fe、Fe、Cu、Al 为原材料，合金成分为(Nd-Pr)33.6FebalNb0.75Cu0.15Al0.35B1.08。应用 25kg 真空中频感应熔炼炉在氩气氛保护下熔炼合金，制备合金铸锭。厚板状 Nd-Fe-B 合金铸锭的尺寸规格为 320