催化剂.doc

由于硫回收装置在热转化阶段最高只能达到6070的硫回收率，因此在实际生产中预防催化剂失活对保证装置的高硫回收率和避免对下游尾气处理装置的影响就尤为重要。实际生产分析发现，造成催化剂失活的原因有多种，而与日常操作相关的有以下几种：1装置系统操作温度过低造成催化剂床层温度过低。低于或接近硫的露点温度会因液硫的生成而造成催化剂的临时性失活，同时催化剂遇液态水被浸泡而变成粉末，造成永久性失活。2原料中带烃(尤其是重烃)，或在装置开停工时用燃料气预热的过程中对燃烧所需的配风比控制不当，都会使催化剂因积炭而临时性失活。3装置工艺系统中过量氧的存在会造成催化剂硫酸盐化而致临时性失活。尽管临时性的失活可以通过热浸泡的方式来进行再生，但催化剂活性会因为高温的热冲击而减弱。由于造成催化剂失活的原因很多，如果能够对催化剂的活性做出正确的评估，对于节省操作费用和保证高硫回收率是非常有益的。用装置的硫回收率来判断催化剂活性的高低是最直接和明显的手段。催化剂临时性失活通常都伴有床层压力降增加的现象，如果装置的硫回收率降低且反应器床层压力降增加,通常意味着催化剂已经临时性失活。如果催化剂床层压力降没有明显变化，则意味着催化剂可能永久性失活。对于催化剂因永久性失活造成活性减弱的判断则比较困难。硫磺回收装置的反应器的床层高度通常约为900mm，但如果催化剂状态良好，实际的克劳斯反应通常在顶端至150mm 处就可以达到平衡。对各个反应器进出口温差和每个反应器床层温差的综合判断可以帮助确定催化剂的状态。以一个二级克劳斯硫回收装置为例：催化剂性能良好时，对某一催化剂，反应器进出口温差大致应在一特定数值范围，如果反应器中温差不符合这一数值范围，则可能催化剂已失活，比如，某种型号催化剂活性高时，各反应器进出口温差为：一级反应器70，二级反应器22，如果反应器进出口温差为下述情况：一级反应器为50，二级反应器为30，则说明一级反应器内的催化剂活性已经失活，克劳斯反应在一级反应器内已经不能达到平衡。氧化铝催化剂失活的原因有两类：第一类是改变催化剂基本结构性能的物理失活，包括磨耗和机械杂质污染、热老化或水热老化引起的比表面积损失。在运转良好的装置中，这类损耗尽管不可逆，但速度缓慢，不是失活的主要原因。更主要的失活原因是第二类，即由于化学反应或杂质沉积阻碍气体通道而造成的活性中心大量损失，包括硫酸盐化中毒，硫沉积和积碳等。通过再生可以恢复部分活性，但再生本身还可能引起第一类失活。催化剂失活主要有以下几种：1磨耗和机械杂质污染 催化剂的磨耗是不可避免的，但经长期的改进，目前所用的活性Al2O3硫磺回收催化剂的强度均较高，磨耗率大多在1以下，已经不是影响催化剂活性的主要因素。机械杂质是指过程气中夹带的铁锈、耐火材料碎屑等等，也包括催化剂粉化后产生的细粉。总体而言，只要装置设计和操作合理，催化剂的强度良好，机械杂质对催化剂的污染也不是影响其活性和寿命的主要因素。2热老化和水热老化 热老化是指催化剂在使用过程中因受热而使其内部结构发生变化，引起比表面积逐渐减少的过程。与此同时，氧化铝也会和过程气中存在的大量水蒸汽进行水化反应，此过程和热老化相结合则更进一步加快催化剂的老化。工业经验表明，反应器温度不超过500时，这两种老化过程都进行得很缓慢，而且活性氧化铝只要操作合理，催化剂的寿命都在3年以上。要注意的是必须避免反应器超温，否则氧化铝要发生相变化，逐步生成高温氧化铝而使比表面积急剧下降，导致催化剂永久性的失活。3硫沉积 硫沉积是在冷凝和吸附两种作用下发生的。前者指反应器温度低于硫露点时，过程气中的硫蒸汽冷凝在催化剂微孔结构中；后者指硫蒸汽由于吸附作用和随之发生的毛细管冷凝作用而沉积在催化剂微孔结构中。硫沉积而导致的催化剂失活一般时可逆的，可采取适当提高床层温度的办法把沉积的硫带出来，或者在停工阶段以过热蒸汽吹扫。4炭沉积 炭沉积是指原料酸气中所含的烃类有时未能完全燃烧而生成炭或焦油状物质沉积在催化剂上。在上游脱硫装置操作不正常时，胺类溶剂也会随酸性气带入反应器，并发生炭化而沉积在催化剂上。在催化剂上有少量炭沉积时一般对活性影响不大，要注意的是焦油状物质的沉积。催化剂表面沉积12（质量分数）的焦油时，有可能使催化剂完全失活。工业上曾采用提高床层温度（至约500），并适当加大进反应炉空气量的办法进行烧炭，但这种再生方法现已很少采用。因为在此过程中温度和空气量很难控制，一旦超温会导致催化剂永久失活。鉴此，解决炭沉积的关键是消除其起因。5硫酸盐化 反应器温度和过程气中硫化氢含量愈低，愈容易发生催化剂的硫酸盐化；而过程气中的氧和二氧化硫含量愈高，也愈容易发生催化剂的硫酸盐化。当酸性气含有氨时，它在反应炉中部分氧化成一氧化氮，该物质对气相中的二氧化硫氧化成三氧化硫有催化作用，这是造成催化剂硫酸盐化中毒的原因之一。因而处理含氨酸性气时，其燃烧炉配风应适当过量，以减少氨和一氧化氮的量，同时温度也应适当提高，以提高氨的分解。活性氧化铝催化剂的硫酸盐化是影响其活性的最重要因素。归纳起来，硫酸盐化的成因为：（1） Al2O3与SO3直接反应生成硫酸铝。 Al2O3+3SO3=Al2（SO4）3 （2） 二氧化硫和氧在氧化铝上发生催化反应，生成硫酸铝。 Al2O3+ 3SO2+ 3/2O2= Al2（SO4）3 （3）二氧化硫在氧化铝表面不可逆化学吸附成为类似硫酸盐的结构。从上述的成因可以看出，过程气中的含氧量、三氧化硫含量和催化剂的硫酸盐化密切相关。过程气中所含的硫化氢可以还原硫酸铝，当其还原速度和生成速度相等时，硫酸铝的生成量就不再增加。Al2（SO4）3+ H2S = Al2O3+ 4SO2+ H2O通过正确使用以下几点可将催化剂的失活控制并保持在最低水平：（1）正确的设备设计；（2）优化克劳斯装置的操作条件及停工程序；（3）选择合适的克劳斯催化剂及床层支撑填料；（4）选择正确的催化剂再生程序。生产中对失活的催化剂进行再生的方法主要是脱附再生，即“烧碳”操作、“热浸泡”操作。一般推荐使用“热浸泡”操作。如果在生产过程中装置总硫转化率，特别是有机硫水解率显著下降，床层温升下降及有温升下移趋势，床层压力降明显上升时，应考虑对催化剂进行再生操作。主要方法是针对因积硫和硫酸盐化中毒而引起的催化剂非永久性失活而采取的复活措施，一是热浸泡，一是硫酸盐还原，具体方法将在开停工章节中详述。催化剂更换量取决于停工前温度分布、整体转化率、污染杂质、熔化、烟灰积垢，以及对催化剂的分析例如机械强度、颗粒尺寸和表面积。如果催化剂的失活仅是由于催化剂的顶层的熔化而造成的，那么一般除去及更换受损部分就足够了。如果污染杂质和损耗延伸至床层更深处，那么必须过筛或更换所有的催化剂。硫磺回收催化剂在操作中的注意事项克劳斯反应普遍使用氧化铝基的催化剂,简单地说,它的活性主要取决于氧化铝的含量及其活性比表面积。绝大部分硫磺回收催化剂使用前不需进行活化处理，升温脱除吸附水后既可使用。酸性气燃烧炉烘炉完毕，将烟道气切入转化器，使催化剂床层按30/h的速度升温。升至120150，恒温2小时脱除吸附水。原则上先升二级转化器，后升一级转化器温度，避免一级转化器内脱除的水份在二级转化器内凝结，给后期升温带来困难。当一、二级转化器温度分别达到300和240，再恒温2小时稳定操作，然后可引酸性气进料转入生产。用烟道气开工升温预处理催化剂时，应注意防止因氧气不足，燃烧不完全而使催化剂床层积碳。再者，催化剂升温过程中，要尽可能防止450以上高温，以免催化剂的性能受到损害。反应器顶部可设氮气或蒸汽保护线，一旦床层温度失控，在情况允许下可直接通入氮气或蒸汽来降温，建议优先使用氮气。在打开蒸汽前，必须先排尽管线内存积的冷凝水。在装置生产运行中，应尽量按照H2S/SO2=2：1的比例关系进行操作，这是达到最高硫磺回收转化率的关键。从反应机理来看，床层温度应控制的比较低才有利于反应的进行，但催化剂床层任何部位都不应低于硫的露点温度，所以温度一般应控制在220以上。催化转化床层的操作温度，不仅要考虑热力学因素，也要考虑硫蒸气的露点和气体组成。采用多段催化转化并设逐段冷凝收硫流程，就是为了降低气相中的硫蒸气分压，同时也降低了硫露点，转化器操作温度即可降低，从而提高了硫转化率。最佳反应器入口温度是一个使相应的反应器出入口温差最大的值。转化器操作温度至少应高于硫蒸气露点30，以避免硫沉积在催化剂表面上。一般一级转化器可采用较高的操作温度如290330之间，这既可提高反应速度，又利于气相中存在的二硫化碳水解成硫化氢，提高硫的转化率。后段转化温度可低一些以保证最终转化率，一般控制230260即可。催化剂的使用后期可适当提高操作温度，以弥补其活性的下降。原料中带烃(尤其是重烃)就会造成配风不及时，燃烧不完全而使催化剂床层积碳。加氢催化剂尾气加氢催化剂相对于硫磺回收催化剂是比较稳定的，其失活主要是物理失活。影响其加氢性能发挥的主要因素是催化剂中金属氧化物硫化(也称预硫化)的是否充分。相反地，停用前要对催化剂进行充分的钝化，使硫化态的活性金属再转化为稳定的氧化态。因此，硫化与钝化是互逆的化学过程。加氢催化剂硫化的反应机理为： MoO3+H2SMoS2+H2O+Q CoO+H2SCo9S8+H2O+Q 金属氧化物与硫化氢发生硫化反应，该反应是放热反应，硫化过程中催化剂床层会有一定的温升。因此就硫化反应本身来说，尾气中其他物质如Sx、二氧化硫等应越低越好。二氧化硫的存在容易使催化剂硫酸盐化，因此在硫化时应向尾气中注入一定量的氢气，虽然氢气并不参与硫化反应，但具有将Sx、二氧化硫还原的作用。加氢催化剂钝化的反应机理为：MoS2+7/2O2MoO3+ SO2+QCo9S8+25/2 O2CoO+ 8SO2+Q钝化反应是强放热反应，反应时会放出大量的热，伴随可能出现的单质硫及硫化亚铁的局部自燃，催化剂温升较为明显。钝化期间床层温度的控制主要取决于循环气中的氧含量。温度过高时，仍需要用加氢反应器入口氮气或蒸汽保护线降温。 由于制硫反应是受热力学平衡限制的，所以该反应的尾气中含有一定量的H2S和SO2。尾气中还包含夹带液体硫磺和没冷凝的硫蒸气，这是由于硫在硫冷凝器温度下的气相平衡。此外，还有烃类进入反应炉生成并且未被完全水解的COS和CS2。因此，加氢反应器在正常操作中应有20左右温升。停工时反应器内催化剂保护1) 停工过程中，应对催化剂做相应处理。以保证催化剂在停工后处于安全稳定的状态。2) 制硫催化剂停工过程中要经过热浸泡、硫磺盐还原、瓦斯吹硫、降温等几个阶段。3) 加氢催化剂停工过程中要经过降温、钝化、再降温几个过程。4) 停工期间，反应器可能开口检查，因此可能出现遇氧自燃的现象，应有防范措施。一般情况下停工后氮气可能自界区加盲板，那么蒸汽则是主要灭火工具。5) 在连接蒸