《理学大学化学》PPT课件.ppt

21:20:18,1,比较溶剂的挥发速率,三. 溶液的通性,第二章 溶液与离子平衡,纯溶剂,溶液,溶液的蒸气压下降,溶液的沸点上升,溶液的凝固点下降,溶液的渗透压,第一节 溶液的通性,21:20:18,2,溶解是一个物理化学过程。溶解作用的结果不仅使溶质的性质发生了变化，也使溶剂的一些性质发生改变，如蒸气压下降、沸点升高、凝固点降低以及渗透现象等。这些性质只与溶质、溶剂微粒数的比值有关，而与溶质的本性无关。把这些性质称为依数性。稀溶液的依数性有明显的规律。稀溶液的依数性，尤其是溶液的渗透压力对生命科学极为重要。,21:20:18,3,1、 溶液的蒸气压下降 11 蒸气压 在密闭容器中注入纯水，在一定温度下，一部分动能较高的水分子将自水面逸出，扩散到水面上部的空间，形成气相，这一过程称为蒸发。同时，气相的水分子也会接触到水面并被吸引到液相中，这一过程称为凝结。开始阶段，蒸发过程占优势，但随着水蒸气密度的增加，凝结的速率增大，最后蒸发速率与凝结速率相等，气相和液相达到平衡： H2O（1） H2O（g） 这时水蒸气的密度不再改变，它具有压力也不再改变。我们将与液相处于平衡时的蒸气所具有的压力称为该温度下的饱和蒸气压，简称蒸气压，用符号表示，单位是Pa（帕）或kPa(千帕)。,21:20:18,4,蒸气压是液体的特征之一，它与液体量的多少和在液体上方的蒸气体积无关。但不同温度下每一种液体的蒸气压是不同的，例如20时水的蒸气压是234 kPa，乙醇是583kPa，乙醚是587kPa。 当温度升高时，液体分子中能量高、速率快的分子百分数增多，表层分子逸出液面的机会增多，随之蒸气分子返回液面的数目逐渐增多，直到建立一个新的平衡状态，总的效果是使蒸气压增大。,21:20:18,5,几种液体蒸气压与温度的关系,21:20:18,6,液体的蒸气压表达了一定温度下，液体蒸发的难易程度。它是液体分子问作用力大小的反映。一般来说，液体的分子间力越弱，液体越容易蒸发，其蒸气压越高。,21:20:18,7,溶液的蒸气压下降,21:20:18,8,由于溶质加入，必然会降低单位体积溶液内所含溶剂分子的数目， 溶液的部分表面也被难挥发的溶质分子所占据，因此单位时间内逸 出液面的溶剂分子数相应减少，这样蒸气中含有较少的溶剂分子已 能和溶液处于平衡状态，所以溶液的蒸气压要比纯溶剂的蒸气压低,21:20:18,9,大量的实验证明，含有难挥发性溶质溶液的蒸气压总是低于同温度纯溶剂的蒸气压。 溶液中难挥发性溶质浓度愈大，溶剂的摩尔分数愈小，蒸气压下降愈多。 拉乌尔定律：在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压下降与溶质在溶液中的摩尔分数成正比，而与溶质本性无关。,21:20:18,10,例 已知293K时水的饱和蒸气压为2.338kPa,将6.840g蔗糖（C12H22O11）溶于100.0g水中，蔗糖溶液的质量摩尔浓度是多少，蒸气压是多少？ 解 蔗糖的摩尔质量为342.0g mol-1，所以溶液的质量摩尔浓度为,蔗糖溶液的蒸气压为：,4=2.330kPa,水的摩尔分数为,molkg-1,21:20:18,11,蒸发的三个特点,（1）可以在任何温度下进行； （2）只发生在液体表面； （3）吸热有致冷作用,21:20:18,12,蒸发有致冷作用的原因,液体蒸发吸热是一个比较复杂的过程，这是因为热传递不但可以在温度不同的两个物体之间进行，也可以在同一物体的两个部分之间进行液体蒸发时，由于自身的一部分吸收了另一部分的热，使一部分液体变成了气体，剩下液体的温度就会降低，当它的温度低于周围物体的温度时液体就会从周围物体那里吸热，因此液体蒸发吸热，有致冷作用,21:20:18,13,2、 溶液的沸点升高和凝固点降低 21溶液的沸点升高,液体的沸点 液体的沸点：是液体的蒸气压等于外压时的温度。液体的正常沸点是指外压为101.3Kpa的沸点。例如水的正常沸点是373.15K。没有专门注明压力条件的沸点通常都是指正常沸点。,21:20:18,14,液体的沸点与压强有关,压强增大时，液体的沸点也将增高；反之压强降低液体的沸点将减小例如在西藏高原上,由于空气稀薄,气压偏低只有低海拔地区的一半,大气压力为57.329kPa,水的沸点为 84 。饭煮不熟，只有用高压锅煮饭，由于高压锅被密闭，水蒸气出不去，锅内压强会升高，沸点也跟着被提高，当压强达到0.2MPa时沸点达到120 ,饭就很容易煮熟了。,21:20:18,15,溶液的沸点升高,实验表明，溶液的沸点要高于纯溶剂的沸点，这一现象称为溶液的沸点升高。 溶液沸点升高的原因是溶液的蒸气压低于纯溶剂的蒸气压。,21:20:18,16,21:20:18,17,溶液的沸点升高 与溶质的质量摩尔浓度 的关系为,式中 为溶剂的质量摩尔沸点升高常数，它只与溶剂的本性有关。从上式可以看出，难挥发性的非电解质稀溶液的沸点升高只与溶质的质量摩尔浓度有关，而与溶质的本性无关。,21:20:18,18,根据液体沸点与外压有关的性质，在提取和精制对热不稳定的物质时，常采用减压蒸馏方法以降低蒸发温度，防止高温加热对这些物质的破坏。而对热稳定的注射液的对某些医疗器械的灭菌时，则常采用热压灭菌法，即在密闭的高压消毒器内加热，通过提高水蒸气的温度来缩短来灭菌时间并提高来菌效果。,21:20:18,19,提高沸点炖肉的方法,炆火,21:20:18,20,液体分子间的作用力赿强，蒸气压赿低，沸点高。 同类型分子，相对分子质量赿大，分子间作用力赿强,21:20:18,21,2.2 溶液的凝固点降低 纯液体的凝固点 凝固点是物质的固相纯溶剂的蒸气压与它的液体蒸气压相等时的温度,21:20:18,22,曲线（1）为纯水的理想冷却曲线。从a点处无限缓慢地冷却，达到b点（273K）时，水开始结冰。在结冰过程中温度不再变化，曲线上出现一段平台bc，此时液体的晶体平衡共存。如果继续冷却，全部水将结成冰后，温度再下降。在冷却曲线上，这个不随时间而变的平台相对应的温度Tf 0称为该液体的凝固点,21:20:18,23,曲线（2）是实验条件下的水的冷却曲线。因为实验做不到无限慢地冷却，而是较快速强制冷却，在温度降下Tf 0时不凝固，出现过冷现象。一旦固相出现，温度又回升而出现平台。（物质内部从无序到有序，要放出热量）,21:20:18,24,曲线（3）是溶液的理想冷却曲线。与曲线（1）不同，当温度由a处冷却，达到Tf时，溶液中才开始结冰。TfTf 0。随着冰的析出，溶液浓度不断增大，溶液的凝固点不断不降，于是bc并不是一段平台，而是一段缓慢下降的斜线。因此，溶液的凝固点是指刚有溶剂固体析出（即b点）的温度Tf 。,21:20:18,25,曲线（4）是实验条件下的溶液冷却曲线，可以看出，适当的过冷使溶液凝固点的观察变得容易（温度降到Tf以下b点又回升的最高点b）。,21:20:18,26,难挥发性非电解质溶液的凝固点总是比纯溶剂凝固点低。这一现象被称为溶液的凝固点降低,这是由于溶液的蒸气压比纯溶剂的蒸气压低造成的,21:20:18,27,和沸点升高一样，对难挥发性的非电解质稀溶液来说，凝固点降低正比于溶液的质量摩尔浓度而与溶质的本性无关，即 式中Kf称为溶剂的质量摩尔凝固点降低常数。Kf只与溶剂本性有关。 利用溶液的沸点升高和凝固点降低都可测定溶质的相对分子质量。 因大多数溶剂的Kf大于Kb值，固同一溶液的凝固点降低值比沸点的升高值大，测量子的灵敏度高，常用于医学和生物学实验中。,21:20:18,28,例题2-1 2.6g尿素CO(NH2)2溶于50g水中,计算此溶液的凝固点和沸点。,解 尿素CO(NH2)2摩尔质量为60gmol-1 2.6g尿素的物质的量 n =2.6g / 60gmol-1=0.043mol 1kg溶剂中尿素的物质的量 n =0.043mol / 50g1000g=0.86mol 尿素的质量摩尔浓度 b=0.86molkg-1 t b p=Kb pbB =0.52kgmol-1 0.86molkg-1=0.45 tf p=Kf pbB =1. 86kgmol-1 0.86molkg-1=1.60 溶液的沸点 100+0.45=100.45 溶液的凝固点 01.60=1.60 答 溶液的沸点为100.45，溶液的凝固点为1.60,21:20:18,29,溶液凝固点下降的应用,盐和冰的混合物可作冷却剂 汽车水箱中加入防冻剂乙二醇、甘油、酒精等。,21:20:18,30,3 溶液的渗透压 31 渗透现象和渗透压,为维持只允许溶剂通过的膜所隔开的溶液与溶剂之间的渗透平衡而需要的超额压力称为渗透压力。 渗透压力的符号为，单位为Pa 或kPa。渗透压力是溶液的又一种依数性。,21:20:18,31,21:20:18,32,21:20:18,33,21:20:18,34,荷兰化学家范特霍夫提出与理想气体方程相似的稀溶液的渗透压力方程式： （1） （2） 式中 为溶液中非电解质的物质的量，V为溶液的体积， 为物质的量浓度（molL-1）,T为绝对温度。式（2）称为范特霍夫定律。它表明稀溶液渗透压力的大小仅与单位体积溶液中深质质点数的多少有关，而与溶质的本性无关。因此，渗透压力也是溶液的依数性。有趣的是，常数R的数值上与气体常数值一样，为8.314JK-1 mol-1。溶液愈稀，由实验测得的值愈接近计算值。,21:20:18,35,21:20:18,36,对于相同CB的非电解质溶液，在一定温度下，因为单位体积溶液中所含溶质的粒子（分子）数目相等，所以渗透压是相同的。如0.3mol/L葡萄糖溶液与0.3mol/L 蔗糖溶液的渗透压相同。 但是，相同CB的电解质溶液和非电解质溶液的渗透压则不相同。例如，0.3mol/LNaCl溶液的渗透压约为0.3mol/L葡萄糖溶液渗透压的2倍。这是由于在NaCl溶液中，每个NaCl粒子可以离解成1个Na+和1个Cl。而葡萄糖溶液是非电解质溶液，所以0.3 mol/LNaCl溶液的渗透压约为0.3 mol/L葡萄糖溶液的2倍。 由此可见，渗透压公式中，对电解质溶液来说,nB是1升溶液中能产生渗透效应的溶质分子与离子总物质的量.,21:20:18,37,例 将2.00g蔗糖（C12H22O11）溶于水，配成50.0ml溶液，求溶液在37时的渗透压力。 解 C12H22O11的摩尔质量为342gmol-1，则 = 从这个例子可以看出， 的蔗糖（C12H22O11）溶液在37可产生302kPa的渗透压力，相当于30.8米的水柱高的压力。这一点表明渗透压力是一种强大的推动力，要用普通半透膜精确测定渗透压力是较困难的，除非这种膜有很的机械强度，否则难以胜任。,21:20:18,38,利用稀溶液的依数性可以测定溶质的相对分子质量，但是测定小分子溶质的相对分子质量用测定渗透压力的方法则相当困难，多用凝固点降低法测定。而测定蛋白质等高分子化合物的相对分子质量时，用渗透压力法要比凝固点降低法灵敏得多，见下例。,21:20:18,39,例题 血红素1.0g，溶于100cm3水配成溶液。此溶液在20时的渗透压为366Pa。计算血红素的相对分子质量。,解 MB=mBRT / V =1.0g8.314Pam3K-1mol-1 (273+20)K 366Pa 100 (10-2)3m3 =6.66104gmol-1 答 血红素的相对分子质量为6.66104。,21:20:18,40,渗透压在医学上的意义,等渗、低渗、高渗溶液 渗透压相等的两种溶液称为等渗溶液。渗透压不同的两种溶液，把渗透压相对高的溶液叫做高渗溶液，把渗透压相对低的溶液叫做低渗溶液。对同一类型的溶质来说，浓溶液的渗透压比较大，稀溶液的渗透压比较小。因此，在发生渗透作用时，水会从低渗溶液（即稀溶液）进入高渗溶液（即浓溶液），直至两溶液的渗透压达到平衡为止。 在医疗实践中，溶液的等渗、低渗或高渗是以血浆总渗透压为标准。即溶液的渗透压与血浆总渗透压相等的溶液为等渗溶液。溶液的渗透压低于血浆总渗透压的溶液为低渗溶液。溶液的渗透压高于血浆总渗透压的溶液为高渗溶液。,21:20:18,41,给伤病员进行大量补液时，常用与血浆等渗的0.154 mol/L NaCl溶液（生理盐水），而不能用0.256 mol/L NaCl的高渗溶液或0.068 mol/L NaCl的低渗溶液。 下面讨论红细胞分别在这三种NaCl溶液中所产生的现象。,21:20:18,42,将红细胞放到0.068 mol/LNaCl溶液中，在显微镜下可以看到红细胞逐渐膨胀，最后破裂。医学上称这种现象为溶血。这是因为红细胞内液的渗透压(0.154mol/L)大于0.068mol/LNaCL溶液渗透压,因此,水分子就要向红细胞内渗透,使红细胞膨胀,以致破裂.如将红细胞放到0.256mol/LNaCL溶液中,在显微镜下可以看到红细胞逐渐皱缩,这种现象称为胞浆分离.因为这时红细胞内液的渗透压小于0.256mol/LNaCL溶液的渗透压,因此,水分子由红细胞内向外渗透,使红细胞皱缩.如将红细胞放到生理盐水中,在显微镜下看到红细胞维持原状.这是因为红细胞与生理盐水渗透压相等,细胞内外达到渗透平衡的缘故.,21:20:18,43,21:20:18,44,21:20:18,45,细胞在不同浓度NaCL溶液中的形态图。,21:20:18,46,近视眼和吃糖的关系,糖吃多了，血糖含量增加，会引起房水、晶状体渗透压改变，当房水的渗透压低于晶状体的渗透压时，房水就会进入晶状体内，促使晶状体变凸，引起近视眼的发生。,21:20:18,47,21:20:18,48,反向渗透,若选用一种高强度且耐高压的半透膜反纯溶剂的溶液隔开，此时如在溶液施加的外压大于渗透压力，则溶液中将有更多的溶剂分子通过半透膜进入溶剂一侧。这种使渗透作用逆向进行的过程称为反向渗透。反向渗透常用于从海水中快速提取淡水，成本仅为城市自来水的三倍。反向渗透还可用于废水治理中除去有毒有害物质。,21:20:18,49,21:20:18,50,盐差能是以化学能形态出现的海洋能。,在淡水与海水之间有着很大的渗透压力差（相当于240m的水头）。从理论上讲，如果这个压力差能利用起来，从河流流入海中的每立方英尺的淡水可发0.65kwh的电。一条流量为1m3s的河流的发电输出功率可达2340kw。从原理上来说，可通过让淡水流经一个半渗透膜后再进入一 个盐水水池的方法来开发这种理论上的水头。如果在这一过程中盐度不降低的话，产生的渗透压力足可以将水池水面提高240m，然后再把水池水泄放，让它流经水轮机，从而提取能量。 在死海，淡水与咸水间的渗透压力相当于5000m的水头，而大洋海水只有240m的水头。,21:20:18,51,水压塔渗透压系统,水 压塔渗透压系统主要由水压塔、半透膜、海水泵、水轮机一发电机组等组成。其中水压塔与淡水问由半 透膜隔开，而塔与海水之间通过水泵连通）系统的工作过程如下：先由海水泵向水压塔内充入海水，由 于渗透压的作用，淡水从半透膜向水压塔内渗透，使水压塔内水位上升。当塔内水位上升到一定高度后，便从 塔顶的水槽溢出，冲击水轮机旋转，带动发电机发电。为了使水压塔内的海水保持一定的盐度、必须用海水泵 不断向塔内打入海水，以实现系统连续工作，扣除海水泵等的动力消耗，系统的总效率约为20左右。,21:20:18,52,一. 一元弱电解质的解离平衡,第二节 弱电解质溶液中的解离平衡,HAc H+ + Ac,此平衡常数称解离平衡常数。对于弱酸记为 ，对于弱碱记为 。,其平衡常数表达式为,21:20:18,53,式中， =1.0molkg-1,解离平衡常数值在一定温度下不因离子或分子的质量摩尔浓度的改变而改变，,21:20:18,54,水是弱电解质，纯水中也存在着解离平衡： H2O H+OH 此时其解离常数称水的离子积常数： 在22时，纯水中， 所以 =,21:20:18,55,溶液的的酸度通常pH值表示： pH= （2-12） 碱度则用pOH表示 pOH= （2-13） pH+ pOH=14。所以也可以用pH值来表示溶液的碱度。 pH=14 - pOH,21:20:18,56,这个概念是1909年由丹麦生物化学家彼得.索伦森Peter Srensen提出。p代表德语potenz，意思是力量或浓度，H代表氢离子（H+）。,21:20:18,57,21:20:18,58,一些常见物质的pH值,21:20:18,59,各物质pH值的人体感觉,胃酸 1.2-3.0 柠檬 2.2-2.4 可口可乐 2.5 醋 2.9 苹果 2.9-3.5 泡菜 3.5 葡萄 3.5-4.5 梨 4.2 蕃茄 4.0-4.4 香蕉 4.6 炼乳 6.0 猪肉 6.1 黄油 6.2 牛奶 6.3-6.6 玉米粥 6.8-8.0 蛋白 7.6-8.0,人体的味觉 能辨认出酸碱的不同， 酸性物质尝起来是酸的， 而碱性物质则是一种粘 滑感且带苦涩味的。,21:20:18,60,常見食物的酸碱性,強酸性 ： 蛋黃、乳酪、白糖、西点、柿子、烏魚子、柴魚等。 中酸性 ： 火腿、鸡肉、鮪魚、猪肉、鰻魚、牛肉、面包、小麥、奶油、馬肉等。 弱酸性 ： 白米、花生、啤酒、油炸豆腐、海苔、文蛤(蜆)、章魚、泥鰍等。 弱碱性 ： 紅豆、萝卜、苹果、甘蓝菜、洋葱、豆腐等。 中碱性 ： 大豆、胡萝卜、番茄、香蕉、橘子、番瓜、草莓、梅干、柠檬、菠菜等。 強碱性 ： 葡萄、茶叶、葡萄酒、海帶、天然绿藻类。,21:20:18,61, 酸性食物 含硫、磷、氯等矿物质较多的食物，在体内的最终代谢产物长呈酸性，如肉、蛋鱼等动物食品及豆类和谷类等。与呈碱食物适当搭配，有助于维持体内酸碱平衡。 碱性食物 含钾、钠、钙、镁等矿物质较多的食物，在体内的最终的代谢产物常呈碱性，如，蔬菜、水果、乳类、大豆和菌类食物等。与呈碱食物适当搭配，有助于维持体内酸碱平衡。,21:20:18,62,人体组织细胞在代谢中不断产酸产碱，在正常饮食条件下，酸多于碱。人体酸性物质来源甚广，大多由代谢产生，少量来自食物、药物。糖、脂肪、蛋白质、核酸等成酸食物在体内彻底氧化分解均可产生二氧化碳（CO2），在碳酸酐酶催化下CO2与水结合产生碳酸，成人每天约产生300400升CO2，相当于15摩尔碳酸。碳酸可由肺呼出，故称挥发酸。碳酸产量居首位，是体内产量最高、最主要的酸。成酸食物在代谢中还可产生许多酸性物质，如丙酮酸、乳酸、乙酰乙酸等，正常情况下，这些酸可继续氧化；而硫酸、尿酸、磷酸等常产量不多，可从尿中排中。,21:20:18,63,体液酸碱度pH值小于7.35时，称体液酸化，酸性体质。产生酸性体质的因素主要是：营养过剩、运动较少、压力过大和环境污染。其中最主要的因素是营养过剩，体内摄入过多的酸性食物酸性食物，无法排出体外，其酸性分解产物导致体液酸化，如蛋白质分解出尿酸，脂肪分解出乙酸，糖类分解出丙酮酸、乳酸。,21:20:18,64,德国著名医学家、1931年诺贝尔医学奖获得者OttoHeinrichWarburg（古博格）教授发现，当人体组织细胞中的氧含量低于正常值的65时，缺氧的组织细胞就容易癌变，从而创立了缺氧致病（癌）学。 OttoHeinrichWarburg的理论指出，健康的细胞在缺氧的环境下，可使该细胞变成癌细胞，而体液酸化正好导致溶氧量下降，他因以试验证明了该论点，而荣获诺贝尔奖。,21:20:18,65,弱碱性的细胞，在累积酸性废物的附近通常会死亡，但是有不惜改变染色体以求在酸性环境中生存，这就是癌的开始。 预防癌症的秘诀十分简单，就是常吃碱性食物以防止酸性废物的累积，因为酸化的体液环境，是正常细胞癌变的肥沃土壤，调整体液酸碱平衡，被学者认为第三种防止癌种的有效途径。,21:20:18,66,酸性体质者体内的激素分泌、神经调节及脏器功能都受到一定程度的抑制，将会发生钙盐缺乏，血液色泽加深、黏度增大，引发疲劳、记忆力减退、失眠、便秘、高血压、动脉硬化等。 尿毒症病人发生严重的酸中毒，就是肾脏病变严重、肾小管功能遭到破坏、大量酸性物质在体内存留的结果。 酸性体质者体内免疫能力下降，使少量的癌细胞不能被扼杀。,21:20:18,67,多吃碱性食物可保持血液呈弱碱性，使得血液中乳酸、尿素等酸性物质减少，并能防止其在血管壁上沉积，因而有软化血管的作用。 近年来，医学研究发现，人体体液的酸碱度与智商水平有密切关系。在体液酸碱度允许的范围内，酸性偏高者智商较低，碱性偏高则智商较高。科学家测试了数十名6至13岁的男孩，结果表明，大脑皮层中的体液PH值大于7.0的孩子，比小于7.0的孩子的智商高出1倍之多。,21:20:18,68,人体气味与饮食的关系,一般说来，欧美人体味浓烈，亚洲人体味清淡。这除了和遗传有关外，饮食习惯不同也是一个重要因素。即使在同一人种中，偏重肉食与偏重素食都的体味是有差别的。 偏重肉食者，血液中的酸性物质多，这些酸性物质能随汗液通过皮肤排出体外，导致体味加重。而素食中的绿叶蔬菜类、根茎类、豆类及海产品等食物能导致人体内碱性物质增多，减少了血液中酸性物质的含量，使体味变淡。比利时的一位医生曾对世界各地居民的饮食习惯和体味进行了多年的研究，他发现生活水平较高的欧美各国不论男女，由于进食大量的肉类，都有较浓而各异的体味。如美国人的体味如水牛，希腊人的体味如非洲大象。 而进食蔬菜或以其他素食为主的人，身上的味儿却清淡得多,21:20:18,69,营养误区,经常感冒，常认为是体质不好，于是拼命增加营养，大鱼大肉不断，可效果还是不好。 实际上，孩子经常感冒往往与饮食不合理有关。人体的免疫力大多取决于遗传基因，但是环境的影响也很大，其中与饮食习惯关系密切。人的正常体质呈弱碱性，只有在弱碱性环境中机体的免疫系统才能正常的发挥作用。 人类70%的疾病与酸性体质有关。多病的孩子体质多呈酸性。,21:20:18,70,真正的健康来于强健的免疫系统，当免疫系统功能正常时，人体几乎可以克服所有的疾病。营养免疫学就是通过均衡的植物性营养来滋养免疫系统，它着重研究： 那一类的植物对免疫系统比较好 植物的哪一个阶段收成对免疫系统比较好 植物的哪个部位对免疫系统比较好 植物怎样加工制造对免疫系统比较好,21:20:18,71,二、多元弱电解质的解离平衡 多元弱酸的解离平衡比一元弱酸的解离平衡要复杂些。多元弱酸（如H2CO3，H2S，H3PO4）的解离是分级（步）进行的。每一级解离都有相应的解离平衡和解离常数,21:20:18,72,硫化氢的分级解离为 式中的 和 分别表示 的一级和二解离常数。 一般情况下，二元弱酸的 ,21:20:18,73,例题2-3 已知18时H2S饱和溶液的浓度为0.1molkg-1，计算此溶液中H+、OH-、HS-、S2-的质量摩尔浓度和溶液的pH值 。,21:20:18,74,解 先计算溶液中的b(H+)、b(OH-)、b(HS-)和pH值。 设b(HS-)= x molkg-1。,0.1-x x x,21:20:18,75,-y +y y,答 b(H+)、b(HS-)分别为9.510-5molkg-1，b(OH-)为1.0510-10 molkg-1，b(S2-)为1.110-12 molkg-1，溶液的pH= 4.02。,21:20:18,76,三.同离子效应,第二节 弱电解质溶液中的解离平衡,同离子效应 向弱电解质溶液中加入与该弱电解质含有相同组成离子的强电解质，使得弱电解质的电离度减小的现象。,21:20:18,77,例题2-4 某溶液中氨和氯化铵的质量摩尔浓度都是0.20molkg-1。计算该溶液中OH-的浓度、pH值和NH3H2O的解离度。将计算结果与0.20molkg-1氨溶液中的相应数值进行比较。,21:20:18,78,解 设此溶液中b(OH-)= x molkg-1, 可建立如下关系：,解离平衡式,NH3H2O NH4+OH-,0.20 0.20 0,0.20x 0.20x x,21:20:18,79,答 此溶液中b（OH-）为1.7910-5molkg-1，pH值为9.25，氨的解离度为0.009。 计算可知，在0.20molkg-1氨溶液中， b(OH-)=1.910-3molkg-1，pH值为11.3，解离度为0.95。两者比较表明：有同离子效应时NH3H2O的解离度降低到大约只有原来的百分之一。,21:20:18,80,缓冲溶液,弱酸及弱酸盐（弱碱及弱碱盐）的混合溶液的pH值能在一定范围内不因稀释或外加的少量强酸或强碱而发生显著变化，这种溶液叫做缓冲溶液。 缓冲溶液为什么会有抵御外来酸、碱影响的能力呢？ 弱电解质HAc和强电解质NaAc的解离可写成如下式：,21:20:18,81,弱酸共轭碱 HAcAc-； H3PO4H2PO4-； H2PO4-HPO42- 弱碱共轭酸 NH3NH4+,1. 作用原理,2.缓冲溶液组成,21:20:18,82,当加入了大量的强酸或强碱，溶液中的HAc或Ac-消耗殆尽时，缓冲溶液就不再具有缓冲能力了。所以缓冲溶液的缓冲能力是有限的。,21:20:18,83,缓冲溶液,pH计算公式,弱碱共轭酸,弱酸共轭碱,21:20:18,84,4. pH计算公式的推导,21:20:18,85,例题2-5 计算0.10molkg-1HAc与0.10molkg-1NaAc缓冲溶液的pH值。,21:20:18,86,解 设溶液中b(H+)= x molkg-1。由于NaAc是强电解质，所以b(Ac-)=0.10molkg-1。可建立如下关系：,解离平衡式 HAc H+ Ac- 初始浓度/molkg-1 0.10 0 0.10 平衡浓度/molkg-1 0.10x x 0.10x,答 该缓冲溶液的pH值为4.75。,21:20:18,87,例题2-6 往100g水中含有0.01mol HAc和0.01molNaAc的缓冲溶液中加入0.001mol盐酸，求此溶液的pH值。,解 把盐酸加入溶液后，其质量摩尔浓度为 b(HCl)/b0.0011000 / 100=0.01 则 b(HCl)=0.01molkg-1,解离平衡式 HAc H+ Ac- 初始浓度/molkg-1 0.100.01 0 0.100.01 平衡浓度/molkg-1 0.11x x 0.09x,此处x为缓冲溶液加入少量盐酸后的b(H+)。按式(2-16)可得 pH=pKa lg(0.11x)/(0.09x)=4.750.09=4.66 答 此溶液的pH值为4.66。,21:20:18,88,缓冲能力,21:20:18,89,21:20:18,90,血液中缓冲能力最强的缓冲体系,。血液中有许多化学物质组成缓冲体系。能迅速与进入血液的酸或碱起反应，以减弱血液pH的急剧变化，其中缓冲能力最强、含量最高的是碳酸盐缓冲体系。据粗略估计，血液碳酸盐缓冲体系能缓冲酸的效应在一定条件下比血红蛋白缓冲体系高2.2倍，比血浆蛋白缓冲体系高10.6倍，比磷酸盐缓冲体系高60倍。碳酸盐缓冲体系可经呼吸调节CO2分压，以调节碳酸浓度，可经肾调节碳酸氢钠浓度，使缓冲体系不断得到补充与调整，保持了较强的缓冲效应。,21:20:18,91,21:20:18,92,事实,一. 溶度积,第三节 难溶电解质的溶解平衡,叫标准沉淀溶解平衡常数，又称溶度积常数，简称溶度积。,对任一沉淀溶解平衡：,21:20:18,93,例题2-7 25时氯化银的溶解度为1.9010-3gkg-1。求算该温度下氯化银的溶度积。,解 按题意，25时AgCl饱和溶液的浓度是 b(AgCl)=1.9010-3gkg-1 /143.32gmol-1=1.3310-5 molkg-1,AgCl的多相离子平衡式为 AgCl(s) Ag+ (aq) Cl- (aq),Ks(AgCl)=b(Ag+)/bb(Cl-)/b=(1.3310-5)2 =1.7710-10 答 25时氯化银的溶度积常数为1.7710-10。,21:20:18,94,例题2-8 25时，Ag2CrO4的Ks=1.1210-12。求Ag2CrO4在水中的溶解度（molkg-1）。,解 设Ag2CrO4的溶解度为x molkg-1。,Ag2CrO4(s) 2Ag+CrO42-,2x,x,Ks(Ag2CrO4)=b(Ag+)/b2b(Cr2O42-)/b,=1.1210-12=(2x)2x = 4x3 x = 6.5410-5,答 25时，Ag2CrO4的溶解度为6.5410-5 molkg-1,在同一温度下，AgCl的溶解度为1.3310-5molkg-1，比Ag2CrO4的溶解度小。,21:20:18,95,Ag2CrO4的溶解度为6.5410-5 molkg-1 KsAg2CrO4=1.1210-12 AgCl的溶解度为1.3310-5molkg-1 Ks(AgCl) =1.7710-10 AgCl和Ag2CrO4的例子说明不同结构类型的电解质不能进行比较,21:20:18,96,二. 溶度积规则,在难溶电解质溶液中，有关离子的质量摩尔浓度（除以标准质量摩尔浓度）的乘积称为离子积，用符号B,1. 溶度积规则,21:20:18,97,沉淀的溶解,第三节 难溶电解质的溶解平衡,正向沉淀溶解,21:20:18,98,2.同离子效应,第三节 难溶电解质的溶解平衡 Dissolution Equilibrium of Slightly Soluble Electrolyte,在难溶电解质饱和溶液中加入具有相同离子的另一种强电解质，从而降低了难溶电解质溶解度的现象，也叫同离子效应。,21:20:18,99,锅炉用水中常含有CaCl2和CaSO4。它们易形成锅垢而可能发生危险。为此需加入沉淀剂Na2CO3使Ca2+沉淀为CaCO3而除去。但由于CaCO3仍有少量溶解，为进一步降低Ca2+ 浓度，还可用Na3PO4补充处理，使之生成更难溶的Ca3（PO4）2沉淀而除去：,3.沉淀的转化,21:20:18,100,4.分步沉淀和沉淀分离,第三节 难溶电解质的溶解平衡 Dissolution Equilibrium of Slightly Soluble Electrolyte,AgCl(s) Ag+ (aq)+Cl-(aq) AgBr(s) Ag+ (aq)+Br-(aq) AgI(s) Ag+ (aq)+I-(aq) 以如下反应表示： AgX(s) Ag+ (aq)+X-(aq),产生何种现象,产生沉淀所需 浓度,21:20:18,101,4.分步沉淀和沉淀分离,第三节 难溶电解质的溶解平衡 Dissolution Equilibrium of Slightly Soluble Electrolyte,21:20:18,102,例题2-9 试求室温下 AgCl在0.01molkg-1NaCl溶液中的溶解度。已知Ks(AgCl)=1.7710-10。,21:20:18,103,解 设所求溶解度为x molkg-1，则由AgCl溶解而得到的b(Ag+)、b(Cl-)各为x molkg-1。溶液中Cl-的总浓度为(x+0.01)molkg-1。,AgCl(s) Ag+ + Cl- 平衡浓度/molkg-1 x x+0.01 代入溶度积常数表达式： Ks(AgCl)=1.7710-10= x (x+0. 01),由于x很小，所以 x +0.010.01。于是由上式可解得 x =1.7710-8,答 AgCl在0.10molkg-1NaCl溶液中的溶解度为1.7710-8 molkg-1。,与例题2-7比较，AgCl的溶解度由在纯水中的1.3310-5molkg-1降到1.7710-8molkg-1，二者之比约为7501。,21:20:18,104,第四节 配位平衡,配位化合物简称配合物。它是一类既具理论意义，又有实有价值的化合物。例如：溶解于水中的金属离子都是以水合配离子的形式存在；在生命活动过程中起十分重要作用的微量元素铁、铜、锌、锰、钴、铬和钼等，在体内也是和生物配体氨基酸、蛋白质、核苷酸等，形成配合物来完成生物化学功能。在如原子能、核反应堆、激光、半导体等材料的提纯；有机和高分子化合物合成中催化剂的制备；抗癌、杀菌、解毒等重要药物的研制以及电镀、印染、鞣革等工业生产中广泛应用。对配合物的研究，涉及到地机化学、有机化学、物质结构等学科。,21:20:18,105,定义,由一个简单正离子和几个中性分子或负离子结合形成 的有一定稳定性的复杂离子叫配位离子,含有配位离子的化合物叫配位化合物.,21:20:18,106,金属离子在水溶液中常以水合离子存在，当在溶液中加入配体时，则配体取代水分子形成配离子。例在含Zn2 + 的水溶液中逐渐加入NH3，时，则首先形成Zn(H20)3NH32+配离子，习惯将水分子略去，写成【ZnNH3】2+，随着NH3量的增加，逐渐形成Zn(NH3)2 2+ ，【Zn(NH3)3】2 + ，Zn(NH3)4 2 + 等配离子,一.配位化合物的基本概念,21:20:18,107,配合物都是由一个金属离子和一定数目的中性分子（NH3）或酸根离子（CN-或Cl-）以配位键形式结合而成，它们可以是电中性分子Pt(NH3) 2Cl2，也可是带正电荷的阳离子Cu（NH3）4 2+或带负电荷阴离子Fe(CN) 6 3-等，这些复杂的离子又称为配离子，无论是电中性的复杂化合物，还是含配离子的化合物总称为配合物。,21:20:18,108,通常的酸、碱及其盐类，也有组成比较复杂的，如明矾K2 SO4Al2（SO4）324H2O，它是典型的复盐,它在水溶液中基本上离解成组分离子，K+、Al3+、SO 离子，精密的实验发现其水溶液中也有极少量的Al（SO4）2 -配离子存在，又如复盐LiClCuCl23H2O,在晶体中虽然存在CuCl 离子，但溶于水中便立即离解为Li+、Cu2+和Cl-离子，当然亦可认为这此复盐是极不稳定的配合物，所以配合物与复盐之间没有一条非常明显的界限。,21:20:18,109,K3 Fe (C N)6,中心离子,配位体,配位原子,配位数,内界,外界,21:20:18,110,中心离子（或中心原子、形成体）。通常是具有接受电子对的空的价轨道金属离子或原子（有少数是非金属元素）。 配位体（配体） 通常是具有孤对电子的阴离子或分子。分类如下：,内界,配位体,单齿配体,多齿配体,SCN-、NCS-、NH3、H2O、CO、RNH2(胺),NH2CH2CH2NH2(乙二胺，简写为en),F-、Cl-、Br-、I-、OH-、CN-,21:20:18,111,多齿配体易形成螯合物,Ca（EDTA） 2-,Cu(en) 2,2+,21:20:18,112,21:20:18,113,配合物的命名 配合物的命名，服从无机化合物命名的一般原则。配合物为配离子化合物，命名时阴离子在前，阳离子在后。若为配位阳离子化合物，则叫某化某或某酸某；若为配位阴离子化合物，则配阴离子与外界阳离子之间用“酸”字连接，各配位体命名的顺序按以下规则：,21:20:18,114,配离子中配体的名称放在中心离子名称之前，配体顺序为：阴离子配体在前，中性分子配体在后；无机配体在前面，有机配体在后面。不同配体名称间以“”分开，在最后一个配体名称之后加“合”字，中心离子的氧化值用带括号的罗马数字表示； 同类配体的名称，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列； 配位体个数用倍数词头二、三、四等数字表示。,21:20:18,115,21:20:18,116,命名对错比较,21:20:18,117,21:20:18,118,第四节 配位平衡,配合物在水溶液中，其内界与外界间的解离与强电解质相同。如 Cu（NH3）4SO4 Cu（NH3）4 2+SO 解离出来的正配离子Cu（NH3）4 2+在水溶液中有一小部分会再解离为它的组成离子和分子： Cu（NH3）4 2+ Cu2+4NH3,21:20:18,119,配离子的稳定常数,配位平衡与其他化学平衡一样，服从质量作用定律并且有其相应原平衡常数。 以Cu（NH3）4 2+的解离为例： Cu（NH3）4 2+ Cu2+4 NH3,21:20:18,120,配位平衡的移动,配离子解离,配离子解离,21:20:18,121,配位平衡的移动,溶解效应,配位溶解,21:20:18,122,例题2-10 在50g含0.1mol乙二胺的溶液中加入50g含0.01molNi2+的溶液。求平衡时，溶液中的b(Ni2+)。已知K(稳，Ni(en)32+)=2.141018。,21:20:18,123,解 因K（稳）值较大，平衡时Ni(en)32+的浓度可近似看作与Ni2+的初始浓度相同，即为 0.01mol/100g=0.10molkg-1。 配位平衡是 Ni2+ + 3en Ni(en)32+,0.1,0,x,K(稳)=2.141018 =b(Ni(en)32+)/b(Ni2+)b(en)3 =0.1 /(x0.73) x =1.3610-19,21:20:18,124,所以 b（Ni2+）= x molkg-1=1.3610-19molkg-1 答 平衡时，溶液中的b（Ni2+）=1.3610-19molkg-1。,21:20:18,125,例题2-11 求在25时，1.0 kg 6.0mol kg-1氨水中可溶解AgCl的物质的量是多少？,21:20:18,126,解 AgCl与氨水作用的反应式： AgCl(s)+2NH3 Ag(NH3)2+ (aq) +Cl- (aq),6.0,0,0,6.0-2x,x,x,答 在25时，1.0kg6.0molkg-1氨水中可溶解0.24mol氯化银。,21:20:18,127,在电镀工业中的应用,许多金属制件，常用电镀法镀上一层既耐腐蚀又美观的锌、铜、镍、铬、银等金属。在电镀时必须控制电镀液中的上述金属离子以很小的浓度在作为阴极的金属制件上源源不断地放电沉积，才能得到均匀、致密、光亮的金属镀层。使用这些金属离子的配合物可以达此要求。配体CN-与极大部分金属离子能形成稳定的配离子，所以电镀工业中曾长期采用氰化物作为电镀液。然而，含氰废电镀液有剧毒，容易污染环境，造成公害。近年来人们根据配位化学的基本原理，已逐步找到替代氰化物作配位剂的新型电镀液如焦磷酸盐、柠檬酸盐、氨三乙酸等，并已逐步建立无毒电镀新工艺。,21:20:18,128,在湿法冶金中的应用,贵金属很难氧化，但有配位剂存在时可形成配合物而溶解。金、银等贵金属的提取就是应用这个原理。其方法是用稀的NaCN溶液在空气中处理已粉碎的含金、银的矿石，金、银便可形成配合物而转入溶液：,21:20:18,129,21:20:18,130,上述提取贵金属的过程不同于高温火法冶炼金属，是在溶液中进行，因而称为湿法冶金。除金、银外，一些稀有金属的提取也有采用湿法进行的。目前湿法冶金也向无毒无污染的方向发展。,21:20:18,131,在生物化学中的作用,人体中的血红素就是典型的金属配合物。在血红素中，与Fe2+配位的4个N原子位于正方形的四角，第五个配位位置为有机大分子球蛋白所占据，它与血红素结合成一种蛋白质称血红蛋白。第六配位位置为水分子所占据，它能被氧分子可逆地置换，产物称为氧合血红蛋白，具有鲜红的颜色。而血红蛋白本身是蓝色的。,21:20:18,132,21:20:18,133,上述平衡对氧的浓度很敏感。在肺部因有大量的O2，平衡右移。氧以血红蛋白配合物的形式为红血球所吸收，并输送给各种细胞组织，以供应新陈代谢所需要的氧。某些分子或负离子，如CO或CN-，可以与血红蛋白形成比血红蛋白O2，更稳定的配合物，使血红蛋白中断输氧，造成组织缺氧而中毒，这就是煤气(含CO)及氰化物(含CN-)中毒的基本原理。,21:20:18,134,事实,一. 溶度积,第三节 难溶电解质的溶解平衡,叫标准沉淀溶解平衡常数，又称溶度积常数，简称溶度积。,对任一沉淀溶解平衡：,21:20:18,135,例题2-7 25时氯化银的溶解度为1.9010-3gkg-1。求算该温度下氯化银的溶度积。,解 按题意，25时AgCl饱和溶液的浓度是 b(AgCl)=1.9010-3gkg-1 /143.32gmol-1=1.3310-5 molkg-1,AgCl的多相离子平衡式为 AgCl(s) Ag+ (aq) Cl- (aq),Ks(AgCl)=b(Ag+)/bb(Cl-)/b=(1.3310-5)2 =1.7710-10 答 25时氯化银的溶度积常数为1.7710-10。,21:20:18,136,例题2-8 25时，Ag2CrO4的Ks=1.1210-12。求Ag2CrO4在水中的溶解度（molkg-1）。,解 设Ag2CrO4的溶解度为x molkg-1。,Ag2CrO4(s) 2Ag+CrO42-,2x,x,Ks(Ag2CrO4)=b(Ag+)/b2b(Cr2O42-)/b,=1.1210-12=(2