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新型无铅In4Sn3系列金属化合物的非平衡组织与稳定性研究摘要本文采用单辊法获得In4Sn3系列金属化合物薄带，研究快速凝固条件下，合金组织亚结构的形成特征及性能稳定性。In4Sn3相合金（Sn：1845at.%）是具有体心正方晶格结构特征的金属化合物，快速凝固条件下，合金成分分布均一，晶粒尺寸得到细化。通过X射线衍射分析技术对合金的晶格结构做出了判断。采用SEM扫描电镜和背散射技术对合金的显微组织进行了分析，同时了解到合金在快速凝固的条件下形成均匀并且细小的组织结构。为了对合金的织构特征进行分析，采用等温退火方法对快速凝固的条件下合金的织构特征进行了研究。运用X射线衍射技术对合金的晶格结构作出判断。研究表明，快速凝固条件下In4Sn3为金属化合物形成微晶组织，平均晶粒尺寸为36m。快速凝固薄带具有的尺寸大多集中在16-100m之间，晶粒呈均匀分布。织构特征为（101）。并且在135退火条件下织构特征改变。同时，随着Sn含量(1222)at.%在合金中的增加，显微硬度值也会增加。并且一定Sn含量(1222)at.%的显微硬度值会随时间的增加而增加,但是In28at.%Sn的显微硬度会随时间的增加而减小。In4Sn3金属的晶格类型随Sn含量的增加，合金晶格有从体心正方向体心立方过渡的趋势，并且随着Sn含量的增加，a值增加，c值减小；c/a值减小，晶格体积V增大。合金在20min等温退火条件下的织构特征为（101），但当退火温度达到130以上时，织构特征将改变为(103)。关键词 In4Sn3金属化合物；快速凝固；稳定性。New lead-free In4Sn3 series metal compound non-balance organization and investigation into stabilityAbstractThis article uses a rotation method to get the In4Sn3 series of thin strips of metal compounds, research under the condition of rapid solidification, alloy substructure forming characteristics and performance stability. -In4Sn3 (Sn:1845at.%) is a body-centered crystal lattice structure of metal compounds, under conditions of rapidly solidified alloy composition distribution uniformity, The crystal grain size obtains the refinement.It has made the judgment through X beam diffraction analysis technology to the alloy lattice structure. Used the SEM scanning electron microscope and the back scatters the technology to carry on the analysis to the alloy microstructure, simultaneously understood the alloy formed even and the tiny organizational structure in under the fast coagulation condition. In order to carries on the analysis to the alloy texture characteristic, used the isothermal annealing method the alloy texture characteristic to conduct the research to the fast coagulation condition under. Using X beam diffraction technology to the alloy lattice structure makes the judgment.Studies have shown that, under the conditions of rapidly solidified In4Sn3 for metal compounds to form micro-Crystal organization, an average grain size of 36 m. Rapid solidification strip sizes are mostly concentrated in the 16100 m between the grain is evenly distributed. Texture feature is (101). And under 135 annealing texture the conditions change. Meanwhile, with the content of Sn (1222) at.% increase in alloy, microhardness values also increase. And make sure that content of Sn (1222) at.% microhardness value increases with increasing time, but In28at.%Sn micro hardness will decrease as time increases. In4Sn3 lattice type with the increase of Sn content of metal, alloy body-centered cubic lattice from a body-centered is direction the transition of trends, and with the increase of Sn content, a value increase, c values decrease; c/a values decrease, volume V of lattices increases. Alloy 20 min in isothermal annealing conditions for the weaving structure characteristics (101), but the annealing temperature reaches 130 C, textured character will be changed to (103).Key words In4Sn3 metal compounds; Rapid solidification; Stability.目录摘要IAbstractII第1章 绪论11.1课题背景11.2铟锡合金的研究历史11.2.1 铟的应用领域21.2.2快速凝固技术简介41.3铟锡合金的种类51.4 合金的快速凝固的方法及传热特点61.4.1快速凝固方法71.4.2快速凝固传热特点71.4.3快速凝固条件下合金的组织与结构特征81.5课题研究目标121.6选题意义及研究内容12第2章 实验方法及数据计算132.1扫描电镜的结构及工作原理132.2显微硬度计的结构及工作原理152.2.1显微硬度计工作原理和组成152.2.2显微硬度计的正确使用152.2.3掌握正确的测量方法182.3 X射线衍射原理及应用介绍182.4背散射技术原理与分析212.5单辊法快速凝固技术的介绍242.6 本章小结26第3章 铟锡合金组织性能的分析273.1 In4Sn3合金晶格结构分析273.2背散射图像分析303.3 X射线衍射强度数值分析313.4 组织对性能的影响333.5 本章小结33结论35致谢36参考文献37附录A38附录B48第1章 绪论1.1课题背景电子元件锡铅可焊性镀层易于老化，合金元素铟的添加能大大提高镀层的焊接性能和抗氧化性能。化学键无铅的锡基二元合金镀层如Sn-Ag，Sn-BI,Sn-In,Sn-Sb,Sn-Zn等，它们常具有优良的可焊性和耐蚀性，故多用在印制板和其它电子领域，以取代含铅的锡合金，而锡-锌合金又可作为代镉镀层，有利于环境保护。元素In也会降低Sn-Ag钎料熔点，这一点上同Bi的影响类似；而对机械性能的影响却恰恰相反，元素In会降低Sn-Ag钎料的拉伸强度，但会提高其延展性。铟主要作为包复层（或制成合金）以增强金属材料的耐腐蚀性，特别是在发动机轴承中可减轻油的腐蚀，提高润滑性。铟丝可作电阻器、热电偶、电流计。铟有优良的反射性能，也可用来制造反射镜。铟合金可作反应堆控制棒，其低熔合金可用于玻璃玻璃、玻璃-金属封接。在无线电和半导体技术中，铟及铟与砷、锑、磷的化合物也有重要用途。新型无铅In4Sn3系列金属化合物的非平衡组织与稳定性研究也解决了制造工业对材料的选择不仅要考虑产品性能，可靠性和成本，环境保护和人类保健问题。Pb-Sn合金作为焊接材料使用虽已有几千年的历史，但是，铅及铅化合物书剧毒物质，长期广泛地使用含铅钎料会给人类环境和安全带来不可忽视的危害。美国，欧洲和日本正在或已经制定相应的法律和严格的日程全面禁止使用含铅钎料。各大公司都不仅把“无铅”当成宣传口号，而且正在大力付诸实践，一边是音信的环保政策，并以此作为市场的手段。随着现代高集成度，高性能电子电路设计的发展，焊接点越来越小，而所需承载的力学，电学和热学负荷却越来越大，对其可靠性要求日益提高。传统的Pb-Sn钎料由于抗蠕变性差，已开始不能满足电子工业对其可靠性的要求。In基合金也对快速凝固技术有恒大影响。因此，新型无铅In4Sn3系列金属化合物的非平衡组织与稳定性研究具有重大意义。1.2铟锡合金的研究历史元素铟(In)是由德国人赖希(F Reich)和李希特(H Richter)于1863年发现的。铟在元素期表中位于第三族，原子序数为49，相对原子质量为11482。长期以来，铟并未受到人们特殊的重视，一直被视为“实验室里的金属”。但随着人们的对铟的不断认识与研究，目前铟在信息、宇航、能源、军事工业及医药卫生等领域，在平板显示器、合金、半导体数据传输、航天产品和太阳能电池的制造等方面，起着很重要的作用。近年来，铟锡合金的研究也得到了许多学者的兴趣，因为该合金在焊接时可使钎料的组织分布均一，性能稳定等优点。 1.2.1 铟的应用领域铟从常温到其熔点(156.61)之间与空气中的氧作用缓慢，可在表面形成极薄的氧化膜，温度更高时，能与氧、卤素、硫、硒、碲、磷作用。大块金属铟不与沸水和碱反应，但粉末状的铟可与水作用，生成氢氧化铟。铟与冷的稀酸作用缓慢，易溶于浓热的无机酸和乙酸、草酸。ITO靶材：铟用于ITO的消耗量大约是全世界铟产量(包括原生铟和再生铟)的70，主要消耗国家为日本和美国，最近几年韩国和中国台湾地区的用量也大大增加。由于中国大陆经济的快速发展，对ITO的需求也在快速增加。电子合金与半导体元件：铟在电子合金与半导体元件方面的消耗量大约是全世界每年铟产量的12，消耗地主要分布在电子产业比较发达的国家与地区，如美国、日本、韩国、中国台湾以及欧盟的一些国家。焊料合金：铟在焊料合金方面的消耗量大约也是全世界铟产量的12，消耗地主要是发达国家和发展中国家。高速传感器与光伏电池：铟在这方面的用量还很少，但随着循环经济的深入发展和对可再生能源需求量的扩大，这方面对铟的需求会极大增加。科学研究及其他应用：铟在科学研究等方面的用量约为全世界铟总产量的6，如在无汞电池中替代汞作为阴极涂层等。据预测，铟在新用途方面的用量将会以每年1020的速度增加。 1. 铟作为衬层或涂层的应用金属铟易于在金属表面形成牢固的涂层，且有良好的抗腐蚀性能，特别是能阻止碱性溶液的腐蚀作用。铟的涂层不仅具有鲜艳的色泽而且易于抛光打磨。金属铟在工业上最初的应用领域是制造工业轴承，并一直延续至今。轴承的表面一旦镀上含铟的薄层，如铜铟镀层、 铅银铟镀层、锌铟镀层等之后，其质拉丝模上镀上铟涂层，其使用寿命可延长1.5倍，而表面镀铟的青铜纱网可用于排除真空仪器中的汞蒸气。铟镀层也可用于工艺装饰，以防止银制器皿逐渐失去光泽而变暗。铟有优良的反射性，可用来制造反射镜。各种镜子、反光镜和反射器，若表面镀上铟，则其反射性能会大大增强并耐海水的侵蚀，因此海上船舶的反光镜常用到这种镀层。 2.掺铟合金的应用铟具有熔点低(156.61)、沸点高(2080)、传导性和延展性好的特点。金属铟比铅还软，能用指甲刻痕；其可塑性强，可压成极薄的金属片。由于铟的熔点较低，所以可用于制造多种易熔合金。如易熔的伍德合金中，在一定范围内，每加1的铟，可降低熔点1.45。熔点在47122范围内的含铟合金多用于制造各种保险丝、熔断器、控温器及信号装置等，特别是宾馆室内防火喷水头的敏感元件。还有熔点更低的易熔合金，即以镓为主要成分的镓铟合金常用来制作低熔点液态金属以填充高温温度计、高真空阀、恒温器、原子核反应器的辐射监督器等。在薄壁金属管弯曲加工过程中，为防止管壁弯扁，通常将铟的易熔合金填充到管内成为实心，弯后再将合金熔化倒出来。铟的易熔合金也常用来固定光学透镜以便进行磨光和抛光。许多合金在掺入少量的铟之后，可以提高其强度、延展性(可塑性)、抗磨损与抗腐蚀性能等，因而铟有“合金的维生素”美称，或称之为“奇妙的铟效应”。例如，用含铟量为1040不等的多种银铟轴承合金材料制成的轴承，其优点是在运转过程中不需加润滑油，而且其使用寿命是一般轴承的45倍。银铅铟合金可作高速航空发动机的轴承材料。而铟与贵金属形成的合金主要用于珠宝首饰业中，铟镓合金则可用于电动真空仪器中对滑动元件起润滑作用。铟与钯的化合物有着多种特殊的颜色从柠檬黄色、金黄色到粉红色，最后到淡紫色。含铟量为60的铟铂合金具有鲜明的金黄色，而黄金中含20的银和5的铟的金银铟三元合金更以“绿色黄金”美名著称于世。曾制作出一系列以银为主要成分的银铟合金，其特点是在空气中表面不会发乌或变黑。 3.含铟钎焊料合金的应用铟的低熔点焊料合金系列，因其熔点低、抗疲劳性和延展性优良、导电性好、焊点强度高、可靠性好，尤其对陶瓷、玻璃等非金属具有良好的润湿性，已成为微电子组装的主要特种焊料之一，用于电子、低温物理和真空系统中的玻璃一玻璃、玻璃一金属及氯碱工业设备的焊接。铟的许多易熔合金用作钎焊料时(甚至是纯净的金属铟本身)，极易与玻璃、石英、云母的表面润湿，且粘附性极佳。利用含铟钎焊料可以使压电材料制成的零件相互牢固地焊接在一起。铟、镓和锡合金常用于钎焊石英制品、云母制品、玻璃制品等(钎焊过程在常温和加压的条件下便可完成)。在制作多层集成电路时，选用含铟成分的钎焊料乃是至关重要的一步，因为它要求钎焊料熔化的温度有多个阶梯，即随着层与层之间钎焊的过渡，要求钎焊料的熔化温度也逐渐降低。各种含铟钎焊料，在高温硬钎焊方面也有着极广泛的应用。具体用于下列方面的钎焊：锆合金，铌合金钢，钼合金钢及其他多种不锈钢材；硅、锗及其他半导体材料，铝及其合金，复合材料以及金镀层等。扩散焊硬钎料或硬钎焊膏是钎料中比较特殊的一类。这种钎焊膏是将含铟的液态合金(如铟、镓和银合金的熔化温度低于25)与呈微分散态的金属粉末(如铜的粉末)相互混合而成的膏状物。将这种钎焊膏涂在被焊接的焊接面上，装配固定后进行扩散焊接，硬化过程可以在恒温炉内完成。电子工业中常用的Sn-Pb共晶钎料(熔化温度183)已有上千年的应用历史，但由于铅有毒，国际上已于2006年全面禁用，这就需要寻找代用的合金钎料。因为电子系统的一切工艺和元件参数都是适应这一温度设计的，而其他可用的二元或多元合金熔化温度都比183高许多，故铟为新的无铅钎料的重要添加元素。由于铟的熔点很低，所形成的多元共晶温度更低，因此无铅钎料中铟的添加是少量的，只是作为熔化温度的微调而用。 4.铟半导体材料的应用含铟半导体化合物具有一系列其他半导体所没有的显著特性，如很窄的禁带宽度、很低的电阻率、很高的电子迁移率、很低的霍尔系数，故使含铟半导体化合物具有其他半导体材料无可代替的地位。1) A3B4型化合物。A3B4型化合物在大量含铟物质的半导体材料中用量占首位，此类化合物最重要的当推锑化铟、砷化铟和磷化铟。锑化铟主要用于制造惯性小的霍尔效应发生器、红外技收器、各种辐射装置、各种热电发生器和冷却器等。砷化铟的应用领域和锑化铟十分相似，主要有霍尔效应发生器、各种类型的光接收装置和辐射装置(二极管和激光器)。磷化铟主要用于建造高效的电磁能发射器和接收器，如场效应晶体管、电子振荡器和电子放大器，以及其他具有特殊工作性能的微波仪器等，还可用于太阳能动力装置中。2) 以A3B4为主的固溶体。许多以A3B4型化合物为主体成分的三元或四元固溶体中都含铟，并且是其基本组分之一，这类固溶体在微电子技术的各个领域都有着广泛的应用。由于大多数InB4一A4B7型固溶体都具有直接带隙半导体的带间跃迁特性，所以这类材料多用于制作各种光电子仪器，如相干和非相干辐射源、光接收装置，其中最有发展前途的是用于制作集成光学仪器、太阳能装置等。3) A1B3C2 的铟化物。这类化合物主要有CuInSe2、CuInS2、CuInTe2、AgInS2和AgInSe2，可应用于制造非线性光学仪器、光电接收器和光电二极管以及太阳能电池等。如以涂覆在CdS基质上的CuInSe。多晶膜为主要成分，已经生产出转换效率达11的太阳能电池。在光学领域，铜铟硒(CIS)和铜铟镓硒(CIGS)系列薄膜太阳能电池由于其优越的综合性能，也已受到广泛关注。1.2.2快速凝固技术简介快速凝固是指液态金属以-K/s的冷却速度进行凝固的液态急冷成形技术。而一般的凝固冷却速度通常不超过100K/s。 一. 快速凝固通常通过激冷法和深过冷法两种方法来实现。 1. 激冷法该方法的凝固速率有凝固潜热及物理热的导出速率控制。通过提高铸型的导热能力，增大热流的导出速率可使凝固界面快速推进，实现液态金属快速凝固。 2. 深过冷法激冷快速凝固方法是通过提高热流的导出速率实现的。然而由于试样内部热阻的限制，只能在薄膜及小尺寸颗粒中实现。减少凝固过程中的热流导出量是在大尺寸试件中实现快速凝固的唯一方法。 二. 快速凝固的特征 1. 偏析形成倾向减小随着凝固速率的增大，溶质的分配系数将偏离平衡。总的趋势是，不论溶质的分配系数是K1，实际溶质分配系数总是随着凝固速率的增大向1趋近，导致偏析倾向减小。通常当凝固速率达到1m/s时实际溶质分配系数将明显偏离平衡值。 2. 非平衡相的形成在快速凝固条件下，平衡相的析出可能被抑制，析出非平衡相的亚稳定相。 3. 细化凝固组织大的冷却速率不仅可细化枝晶，而且由于形核速率的增大而使晶粒细化。随着冷却速率的增大，晶粒尺寸减小，获得微晶，乃至纳米晶。 4. 微观凝固组织的变化定向凝固过程中，冷却速率的变化对凝固组织的影响已在前述章节中提及。当达到绝对稳定的凝固条件时，可获得无偏析的凝固组织。除此之外，大的冷却速率可使析出相的结构发生变化。随合金类型与成分的变化，相同成分的合金在不同冷却速率下可获得完全不同的组织。 5. 非晶态的形成当冷却速率极高时，结晶过程将完全抑制，获得非晶态的固体。玻璃态金属是快速凝固技术应用的成功实例，它不仅具有特殊的力学性能，同时也可获得特殊的物理性质，如超导特性，软磁特性及抗化学腐蚀特性。其中非平衡玻璃作为磁屏蔽材料已得到在工业上的应用。用非晶材料取代硅刚片制作变压器可使其内径大大减小，解决了变压器在特殊条件下使用时的发热问题。非晶态材料已成为材料科学研究的重要前沿领域之一。1.3铟锡合金的种类自从德国人赖希(F Reich)和李希特(H Richter)于1863年发现了铟元素，人们便进行了对铟元素的大量研究。铟锡合金的研究也从此开始。根据锡铟元素含量的不同，铟锡合金主要可分为铟锡合金和铟锡合金，其中铟锡合金中的锡元素含量大约为10%-45%，铟锡合金的晶格类型为体心正方结构；铟锡合金中的锡元素含量大约为75%-85%，铟锡合金的晶格类型为面心立方结构。根据温度的不同，铟锡合金的类型也会相应的变化。如图1-1所示。 图1-1 InSn合金相图其它元素也会影响铟锡合金的种类，如铟锡合金中会含有少量的Ag，Co ,Cu和Pb等元素。出于对课题研究时间和环境保护的考虑，本课题着重研究无铅的铟锡系列合金的非平衡组织和稳定性研究。1.4 合金的快速凝固的方法及传热特点在金属凝固过程中，凝固系统的传热强度及凝固速率对凝固过程及合金组织有着直接而重要的影响。快速凝固指的是在比常规工艺过程中快得多的冷却速度下，金属或合金以极快的速度从液态转变为固态的过程。 常规工艺下金属的冷却速度一般不会超过102 /S。例如：大型砂型铸件及铸锭凝固时的冷却速度约为：10-610-3 /S；中等铸件及铸锭约为10-3100 /S；薄壁铸件、压铸件、普通雾化约为100102 /S。快速凝固的金属冷却速度一般要达到104109 /S。经过快速凝固的合金，会出现一系列独特的结构与组织现象。1960年美国加州理工学院Duwez等人采用一种特殊的熔体急冷技术，首次使液态合金在大于107/S的冷却速度下凝固。他们发现，在这样快的冷却速度下，本来是属于共晶系的Cu-Ag合金中，出现了无限固溶的连续固溶体；在Ag-Ge 合金系中，出现了新的亚稳相；而共晶成分Au-Si (XSi=25%)合金竟然凝固为非晶态的结构，因而可称为金属玻璃。这些发现，在世界物理冶金和材料科学工作者面前展现了一个新的广阔的研究领域。1.4.1快速凝固方法通常可通过以下两种途径实现快速凝固 1. 激冷法该方法的凝固速率由凝固潜热及物理热的导出速率控制。通过提高铸型的导热潜力，增大热流的导出速率可使凝固界面快速推进，实现液态金属快速凝固。 2. 深过冷法激冷快速凝固方法是通过提高热流的导出速率实现的。然而由于试样内部热阻的限制，只能在薄膜及小尺寸颗粒中实现。减少凝固过程中的热流导出量是在大尺寸试样中实现快速凝固的唯一途径。1.4.2快速凝固传热特点目前主要的快速凝固技术(包括离心法雾化在内)，都是通过薄层液态合金与高导热系数的冷衬底之间的紧密相贴来实现极块的导热传热的。由于合金薄膜的顶面与边缘不与冷衬底接触，散热相对来说是很有限的，故问题可简化归纳为单向的传热，其基本的传热方程式（1-1）如下： （1-1）式中 热扩散系数这一方程的差分形式（1-2）可写作： （1-2）式中，Ti-1、Ti、Ti+1 在时间 t 时相距各为x的相邻3点的温度， Ti i 点在时间 t + t的温度。由上式计算结果可知，影响温度场及冷却速度的最主要因素是：金属/衬底界面状况以及试样金属的厚度。根据界面传热系数的大小和试样金属的厚度及试样金属的导热系数，可以用准则(hd / s)的数值来判断何种冷却方式起主导作用。计算表明，对于高导热系数的衬底(如铜、银等)，(hd/s)30时，为理想冷却。h为极大，试样及衬底中的温度梯度都较大，界面上无温差存在。(hd/s) (hd/s)0.015时，为中间冷却方式。式中，h界面传热系数，d试样厚度，s试样金属导热系数。在牛顿冷却方式下，当温度处于凝固温度以上时，试样的温度T与时间t的关系可表达为式（1-3）： （1-3）式中，金属密度，T0液态金属的起始温度， Tb衬底温度，Cp金属的比热容。当t=0时， （1-4）在目前的大部分快速凝固技术中，试样厚度一般为几个微米到几十个微米，界面传热系数一般为h=1030w/(cm2)。可见，其散热多属于牛顿冷却方式或靠近牛顿冷却方式的中间冷却方式。在表面熔化及自淬火方法中，由于界面传热系数很大，故可视为接近理想方式的中间冷却方式，或者就是理想冷却方式。当在气体或液体介质中以雾化法进行快速冷却凝固时，传热过程决定于雾滴介质界面上的传热系数。介质导热系数及流速增大以及雾滴直径减少，界面传热系数将增大。 1.4.3快速凝固条件下合金的组织与结构特征合金的组织结构与合金的凝固模式密切相关。而合金的凝固模式主要决定于一定的形核及传热条件下的界面推进速率。典型的快速凝固应属于在很高的界面推进下出现的半界面凝固，或属于无偏析凝固。过冷度对快速凝固模式与合金组织的影响。根据开始结晶前所达到的过冷度，可分为三种情况：即超快速冷却（hyper-cooling） 临界过冷冷却（critical under cooling）及次快速冷却（hypo-cooling）。在次快速凝固的情况下，凝固前期可按无偏析模式进行，后期温度回升至Tk以上，发生溶质元素再分配和偏析。如果快速冷却达到临界过冷冷却的条件，那么一定成分的合金可发生完全的无偏析凝固。在某些冷却中，足够大的过冷度还可能促使形成新的亚稳相。如果过冷度更大，则在溶体过冷到玻璃化转化温度Tg时，形核过程还未开始，凝固过程的结果是形成非晶态合金。这可视作超快速凝固的一种特殊情况。现在，我们可以得到这样的结论：即快速凝固的实质在于通过某种技术手段，使液态合金在很大的冷却速度下达到足够大的过冷度，使凝固过程尽可能按无溶质再分配、无扩散、无偏析的模式进行。需要指出的是：除了冷却速度对过冷度有直接影响外，非均质形核在决定凝固开始前的过冷度及凝固模式方面也起着重要的作用。削弱或消除非均质形核的潜在核心，将使合金在较低的冷却速度下，仍然能达到进行无偏析凝固所必须的过冷度。那么，冷却速度的加快使过冷度增大，导致凝固模式的改变究竟对合金的组织及结构特征产生如何的影响呢？如图1-2：图1-2 快速凝固引起的显微组织变化从普通的铸造生产中的冷却速度到冷却速度为102 /S左右，由于凝固过程中枝晶粗化的时间缩短，因此结晶组织（包括显微偏析）不断细化。进一步提高冷却速度时，熔体的热过冷逐渐加深，固-液界面越来越离开平衡状态，溶质元素界面不断发展，最后成为完全的无扩散，无偏析的凝固。在过冷不断加深的过程中，合金的组织及结构主要发生的新变化为：扩大了固溶极限，无偏析或少偏析的微晶组织，形成新的亚稳相以及高的点缺陷密度等。 1. 扩大了固溶极限 下表1-1汇集了快速凝固的铝合金中新达到的溶质固溶量数据：表1-1 快速凝固的铝合金中溶质固溶量数据 合金系平衡最大固溶极限快速凝固固溶量平衡共晶点成分Al-Cu2.351817.3Al-Si1.781611.3Al-Mg18.904037.0Al-Ni18Al-Cr1.26Al-Mn29在诸如Al-Cu、Al-Si、Al-Mg等合金中，新达到的固溶量不仅大大超过了最大的平衡固溶极限，并且超过了平衡共晶点的成分，通过快速凝固，形成了单相的铝固溶体组织。下表1-2是铁基置换溶体中，通过快速凝固后所获得的合金元素溶解度：表1-2 通过快速凝固后所获得的合金元素溶解度溶质元素固溶体快速凝固后固溶度平衡最大固溶度快速凝固方式Cu15.07.2气枪Ga50.018.0气枪Ti16.09.8锥-钻Rh100.050.0气枪Mo40.626.0W20.813.0通过快速凝固也可使铝在铁中的溶解度得到扩大，因而快速凝固的不锈钢中可含有更多的铝而不用担心出现相，从而使耐蚀性显著改善。快速凝固使硼在铁中的固溶度大大提高。在纯铁中，硼的平衡溶解度为5ppm（摩尔分数）。当有铌、锰、硅同时存在时，增至120ppm。但在快速凝固的Fe-Ni-B及Fe-Cr-Ni-B合金中，获得了xB=1.0%的固溶量，即为常规固溶量的数值的一千倍。快速凝固可显著地扩大碳在纯铁及铁基合金中的固溶度。在镍铬奥氏体不锈钢中，通过固态淬火所可能达到的最大固溶碳量为wc=0.250.30%，而快速凝固可使固溶碳增至Wc=0.87%。在Fe-Ti-C合金中，固溶碳量由0.1%（质量分数）增至0.5%。 2. 超细的晶粒度快速的凝固合金具有比常规合金低几个数量级的晶粒尺寸，一般为小于0.11.0m，在Ag-Cu(wcn=50%)合金中，观察到了细至30的晶粒。超细铸态晶粒成为快速凝固合金在组织上的又一个重要特征，这显然是在很大的过冷度下达到很高形核率的结果，当在快速凝固的合金中出现第二相或夹杂物时，其晶粒尺寸也相应地细化，例如在奥氏体不锈钢中，快速凝固后析出的MnS夹杂，其尺寸比常规凝固中析出的低23个数量级。 3. 极少偏析或无偏析常规铸合金中出现的胞状晶及树枝晶总是伴随着成分的显微偏析，特别在树枝晶中，偏析尤为显著。而在快速凝固条件下，当生长速度足够高时，枝晶端部的温度会重新下降，直到平衡的固相线温度，此时的固相成分又会回到合金的原始成分。凝固前沿亦重新成为平界面，表明合金凝固进入了“绝对稳定界限”。如果凝固速率不仅达到了“绝对稳定界限”，而且超过了界面上的溶质原子的扩散速率，即进入了完全的“无偏析、无扩散凝固”时，便可在铸件的全部体积内获得完全不存在任何偏析的组织。 4. 形成亚稳相 在快速凝固的合金中，除了出现不稳定的过饱和固溶体外，还会形成其它的亚稳相。这些亚稳相的晶体结构可能与平衡状态图上相邻的某一中间相的结构极为相似，因此可看作是快速冷却和达到大的过冷的条件下，中间相的亚稳浓度范围扩大的结果 。另一方面，也有可能形成某些在平衡状态图上完全不出现的亚稳相。对于具体的一种快速凝固的合金来说，究竟出现了哪一种亚稳组织，自然决定于冷却速度与过冷度。 在含wC=3.55.0%、wSi=2.0%的Fe-Cr-Si合金中，通过快速凝固可形成几乎单相的相( h，c，p )组织，该相通常只有在高压下才可能出现，或者是属于由低层错能奥氏体转变而来的-马氏体。但是在快速凝固条件下，在较高的碳硅含量时，相能直接由液相形成，并可保持到室温。这是因为高的碳量wc=3.55.0%起到了减小层错能的作用，而较高的硅量wSi=2.0%则起到阻止渗碳体析出的作用，从而保持了相中较高的含碳量。通过测定，相的最低含碳量是xc=14.28%（相当于Fe6C），最高含碳量是xc=25%（相当于Fe3C）。 5. 高点缺陷密度 由于液态金属中的“缺陷密度”要比同温度下的固态金属高得多，而在快速凝固的过程中，则会较多的保存在固态金属中。例如在快速凝固的Fe-Cr(wCr=20%)-Ni(wNi=25%)合金中，许多晶粒含有沿着方向分布的，相互平行的空位环所形成的带，这些环的柏氏向量B=(a/2)，在快速凝固的铝合金中则常出现许多无规则分布的空位环。又如在快速凝固的奥氏体钢中，常有M23C6颗粒沿晶向呈带状析出（带间距为0.250.50m），类似的缺陷带状结构在雾化的镍基超合金粉末（粒度为10m左右）中也可发现。特有的组织结构特征赋予快速凝固合金的优异性能。1) 高强度及高韧性。是由于快速凝固合金具有扩大的固溶度、超细的晶粒度以及超细和高分散度的析出相所致。2) 高耐蚀性。在快速凝固条件下可提高铬含量而不致引起铬不锈钢中相的析出。3) 高抗蠕变能力。这是因为消除了偏析，疲劳裂纹的开始得以推迟，在高温合金中使早期熔化温度提高75100%。4) 快速凝固还可使不锈钢具有良好的抗辐射性能及在高浓度氦气氛中不易膨胀的特性，因而可成为理想的核反应内壁结构材料。快速凝固不仅可以大大提高现有合金的使用性能，并且可以发展一系列新型的合金材料，因而成为当前金属材料科学及工程方面一个十分活跃的新领域。目前，快速凝固晶态合金的研究及技术开发工作主要有在高温合金、不锈钢、航空及航天工业中铝合金的研究以及工具钢和模具材料等方面的研究。本课题对InSn合金的快速凝固方法采用单棍法，该方法将在下章中作具体介绍。1.5课题研究目标本课题采用旋转法得到快速凝固条件下的合金薄带并对其进行研究。采用SEM法对快速凝固组织的相形貌和相结构进行分析，研究各种亚稳相的构成和特征；采用X射线分析和电镜MAP图分析技术，分别合金的晶格常数，织构形成类型和织构特征进行分析，在时效和等温退火条件下对材料的显微硬度变化进行测量，研究材料的基本性能和稳定性。研究随着合金中锡含量的增加对织构特征，显微硬度以及稳定性的影响。1.6选题意义及研究内容 采用快速凝固方法对无铅In4Sn3系列金属化合物进行研究，期望对铟锡合金的组织及组织对合金稳定性的影响得到认识。研究可为开发新型铟锡合金及其对钎料的影响提供科学依据和实践参考。在铟锡合金研究领域首先进行以下尝试：1. 采用旋转法得到合金的快速凝固的条件下的组织；2. 采用X射线衍射技术对晶格类型和组织特征进行判断。运用扫描电镜（SEM）和背散射技术对微观组织进行研究；3. 通过改变合金中锡的含量，对锡的含量对合金的稳定性的影响进行研究。并且通过改变合金的退火温度来研究合金织构特征的变化。第2章 实验方法及数据计算2.1扫描电镜的结构及工作原理扫描成像原理如下图2-1所示，电子枪1（钨丝枪或LaB6枪或场发射枪等）发射一束电子，这就是电子源，其最少截面的直径为d0，对钨丝枪而言大约为2050m （场发射枪大约为1020nm ) ，这个小束斑经3 和5 两级聚光镜进一步缩小几百倍，最后再经物镜缩小并聚焦在样品面上，这时束斑10 直径最小可到36nm （约小于扫描电镜的分辨本领），电子束打在样品上，就产生上节所述的各种信号。二次电子和背散射电子信号是最常用的两种信号，尤其是二次电子。信号由接收器取出，经光电倍增器和电子放大器放大后，作为视频信号去调制高分辨显示器的亮度，因此显示器上这一点的亮度与电子束打在样品上那一点的二次电子发射强度相对应。由于样品上各点形貌等各异，其二次电子发射强度不同，因此显示器屏上对应的点的亮度也不同。用同一个扫描发生器产生帧扫和行扫信号，同时去控制显示的偏转器和镜筒中的电子束扫描偏转器，使电子束在样品表面上与显示器中电子束在荧光屏上同步进行帧扫和行扫，产生相似于电视机上的扫描光栅。这两个光栅的尺寸比就是扫描电镜的放倍数。在显示器屏幕光栅上的图像就是电子束在样品上所扫描区域的放大形貌像。图像中亮点对应于样品表面上突起部分，暗点表示凹的部分或背向接收器的阴影部分。由于显示器屏幕上扫描尺寸是固定的，如14寸(1寸= 25.4mm）显示器的扫描面积是267200mm2，在放大倍数为十万倍时样品面上的扫描面积为2.672 m2如放大倍数为20 倍时，则为13.3510mm2。因此改变电子束扫描偏转器的电流大小，就可改变电子束在样品上的扫描尺寸，从而改变扫描电镜的放大倍数。扫描电镜的分辨本领一般指的是二次电子像的空间分辨本领，它是在高放大倍数下，人们能从照片中分清两相邻物像的最小距离。通常是用两物像边缘的最小距离来计算。但照片放大近十万倍后，边缘轮廓往往不十分清晰敏锐，难以测量准确。现在多数人喜欢用两个亮点（或黑点）之间的中心距离来表示，像透射电镜的分辨本领测试一样，这种方法比较严格可靠。图2-1 扫描电镜原理图二次电子像和背散射电子像是最常用的两种成像模式。二次电子像是用二次电子探头取出二次电子信号而成的样品表面形貌像，这是扫描电镜的最主要和最基本工作模式，它的分辨率高、图像立体感强。背散射电子像是用背散射电子探头取出背散射电子信号而成的像，它的分辨率和像的质量虽不如二次电子像，立体感也差，但它可以得到样品中大致的成分分布值化、二值图滤波以及二值图运算。图像二值化，是把灰度图像转化成为二值图像，即只有黑，白两种灰度的图像。设定一个灰度值作阀值，图像中任何一个像素的灰度大于此值的则用白色代替其灰度，小于则用黑色代替。若经二值分割出的二值图不够理想则可用二值图滤波进行再处理。二值图滤波有填洞。对整幅图像进行处理，把画面上一些孤立点滤掉。腐蚀滤波。去掉一些与提取特征不相关联的部分。先设定一个一定小如33 的矩阵，令此矩阵在图像的每个像素上移动，若矩阵的中心点在物体内，则一切不变；若矩阵中心点在背叉斑成像在物镜的前焦平面上，经物镜后电子束接近平行束并射到样品面上，它的发射角只侠定于双聚细境缩小的交叉斑对物镜的张角矛扫描系统工作于抓放大倍数禅戎，扫描使电子束偏转中心仍在物镜光栏处；当然也可以用单偏转方式（关掉下扫描线圈电流），同时去除物镜光栏，这时电子束偏转中心在上扫描偏转线圈中心2.2显微硬度计的结构及工作原理 硬度是材料机械性能重要指标之一，而硬度试验是判断材料或产品零件质量的一种手段。所谓硬度，就是材料在一定条件下抵抗另一本身不发生残余变形物体压入能力。抵抗能力愈大，则硬度愈高，反之则硬度愈低。在机械性能试验中，测量硬度是一种最容易、最经济、最迅速的方法，也是生产过程中检查产品质量的措施之一，由于金属等材料硬度与其他机械性能有相互对应关系，因此，大多数金属材料可通过测定硬度近似地推算出其他机械性能，如强度、疲劳、蠕变、磨损和内损等。所以硬度计被广为应用。2.2.1显微硬度计工作原理和组成显微硬度计是近年来常用测量硬度的设备。测量硬度是通过升降显微硬度计的调焦机构、测量显微镜、加荷机构，正确选择负荷、加荷速度进行全自动加卸试验力及正确控制试验力保持时间，通过显微硬度计光学放大，测出在一定试验力下金刚石角锥体压头压入被测物后所残留压痕的对角线长度，来求出被测物硬度值。如图2-2所示。 图2-2 显微硬度计2.2.2显微硬度计的正确使用由于显微硬度试验往往是对很小的试样（如针尖），或试样上很小的特定部位（如金相组织）进行硬度测定，而这些情况难以用人眼来进行观察和判定，而且显微硬度试验后所得压痕非常小，这也是难以人眼来寻找，更不用说进行压痕对角线长度的测量，所以非得用显微镜才能进行工作。正确使用显微硬度计，除了正确选择负荷、加荷速度、保荷时间外，测量显微镜使用的正确与否是十分重要的。现就如何正确使用显微硬度计作简要介绍。 一. 负荷的选择为确切得到被测对象的真实硬度，必须选择恰当负荷。选择负荷应考虑以下几个原则： 1. 在测定薄片或表面层硬度时，要根据压头压入深度和试件或表面层厚度选择负荷。因为一般试件或表面层厚度是知道的，而被测部位硬度或硬度范围也应是可知道的，基于压头压入试样时挤压应力在深度上涉及范围接近于压入深度的10倍，为避免底层硬度的影响，压头压入深度应小于试件或表面层的十分之一。 2. 对试样剖面测定硬度时，应根据压痕对角线长度和剖面宽度选择负荷。基于压头压入试样时产生的挤压应力区域最大可从压痕中心扩展到4倍对角线的距离。为避免相邻区域不同硬度或空间对被测部位硬度影响，所以压痕中心离开边缘的距离应不小于压痕对角线长度的2.5倍，即压痕对角线长度为试件或表面层剖面宽度的五分之一。 3. 当测定晶粒、相、类杂物等时，应遵守以上两个原则来选择负荷，压头压入深度不大于其厚度的1/10，压痕的对角线长度应不大于其面积的1/5。 4. 测定试件（零件、表面层、材料）平均硬度时，在试件表面尺寸及厚度允许的前提下，应尽量选择大负荷，以免试件材料组织硬度不均匀影响试件硬度测定的正确性。 5. 为保证测量精确度，在情况允许时，应选择大负荷，一般应使压痕对角线长度大于20m。 6. 考虑到试件表面冷加工时产生的挤压应力硬化层的影响，在选择负荷时应在情况许可的情况下选择大负荷。 二. 测量显微镜的正确使用 1. 寻找像平面 1）针尖试样应采用“光点找像法”。一般显微硬度计测量显微镜物方视场只有0.250.35mm，在此视场范围外区域，在测量显微镜目镜视场内，眼睛是看不见的。而针尖类试样顶尖往往小于0.1mm，所以在安装调节试样时，很难把此顶尖调节在视场内；如果此顶尖在视场周围而不在视场内，则在升降工作台进行调节时不小心就会把物镜镜片顶坏，即使不顶坏物镜，找像也很困难，为解决这个问题，提出“光点找像法”方法。开启测量显微镜的照明灯泡，这时在物镜下面工作台上就有一个圆光斑，把针尖试样垂直于工作台安装在此光斑的中心，升高工作台，使此针尖的顶尖离开物镜约1mm，这时眼睛观察顶尖部位，调节工作台上的两个测微丝杆，使物镜下照明光点在前后左右对称分布在此顶尖上（这一步骤必须仔细），随后缓慢调节升降机构，这时在目镜视场中即会看到一个光亮点，这就是此顶尖上的反射光点，再进一步调节升降即可找到此针尖的像。 2）表面光洁度很高的试样（如显微硬度块）应采用边缘找像法。显微硬度试验中，试样表面光洁度一般都是很高的，往往是镜面，表面上没有明显观察特征，而显微硬度计中所有高倍测量显微镜的景深都是非常小的，只有12m，所以在调焦找像平面时，对于缺乏经验的操