氯氯甲基吡啶的合成工艺路线述评.pdf

第4 9 卷第9 期 2 0 1 0 年9 月 农药 A G R O C H E M I C A L S v 0 1 4 9 N O 9 S e p 2 0 1 0 2 一氯一5 一氯甲基吡啶的合成工艺路线述评 丁亚伟。2 ，耿丽文2 ，杨丙连2 ，菅坤中2 ，绳敏2 ，杨春河2 ( 1 沈阳化工大学应用化学学院，沈阳1 1 0 1 4 2 ；2 沈阳化工研究院有限公司新农药创制与开发国家重点实验室，沈阳1 1 0 0 2 1 1 摘要：2 一氯一5 一氯甲基吡啶是合成吡虫啉、烯啶虫胺等多种农药及医药的关键中间体。对国内外报道的关于2 一 氯一5 一氯甲基吡啶的合成工艺路线进行了系统的总结，并对目前开发比较成熟的工艺路线进行了综合评述，对 今后合成2 一氯一5 一氯甲基吡啶工艺的发展方向给予客观、科学的预测。 关键词：2 一氯一5 一氯甲基吡啶；工艺路线 中图分类号：T Q 4 6 0文献标志码：A 文章编号：1 0 0 6 0 4 1 3 ( 2 0 1 0 ) 0 9 0 6 3 5 0 5 P r o c e s s e sf o rP r e p a r i n g2 - C h o l o r - 5 c h l o r o m e t h y l p y r i d i n e D I N GY a w e i l _ 2 ，G E N GL i - w e n 2 ，Y A N GB i n g - l i a n 2 ，J I A NK u n z h o n 9 2 ，S H E N GM i n 2 ，Y A N GC h u n - h e 2 ( 1 D e p a r t m e n to f A p p l i e dC h e m i s t r y , S h e n y a n gU n i v e r s i t yo f C h e m i c a lT e c h n o l o g y , S h e n y a n g1 1 0 1 4 2 ，C h i n a ； 2 S t a t eK e yL a b o r a t o r yo f t h eD i s c o v e r ya n dD e v e l o p m e n to f N o v e lP e s t i c i d e S h e n y a n gR e s e a r c h I n s t i t u t eo f C h e m i c a lI n d u s t r yC o ，L t d ，S h e n y a n g11 0 0 2 1 ，C h i n a ) A b s l r e 叮t ：2 - C h l o r o - 5 c h l o r o m e t h y l p r i d i n ei st h ek e yi n t e r m e d i a t et os y n t h e s i z ei m i d a c l o p r i d ，n i t e n p y r a ma n dl o t so f o t h e rp e s t i c i d e sa n dm e d i c i n e I nt h i sp a p e r a l lt h em e t h o d so fp r e p a r i n g2 - c h l o r o 一5 一c h l o r o m e t h y l p y r i d i n ew h i c hh a v e b e e nr e p o s e da th o m ea n da b r o a da r es u m m e du p W i t hag e n e r a ls u r v e yo ft h em o r ed e v e l o p e dp r o c e s s e st op r e p a r ei ti n C h i n a ，w ea l s og i v ea no b j e c t i v e ，s c i e n t i f i cp r e d i c t i o no f t h ef u t u r eo f t h ew a y st om a k eC C M P K e yw o r d s ：2 - c h l o r o - 5 - - c h l o r o m e t h y l p y r i d i n e ；p r o c e s s 2 一氯一5 一氯甲基吡啶f 2 c h l o r o 5 c h l o r o m e t h y l p y r i d i n e ， 简称C C M P ) 是合成吡虫啉( i m i d a c l o p r i d l 和啶虫脒 ( a c e t a m i p r i d ) 等农药的关键中间体，也是一些医药合 成的中间体。其纯品为白色晶体，熔点3 4 3 5 ，沸点 1 0 0 1 0 5 4 0 0 P a ，有刺激性气味，对皮肤和眼睛有较大的 刺激性”1 。结构式为： c H 2 c I c ，儿p 分子式：C 。H ，C 1 ：N ；C A S 号：7 0 2 5 8 18 - 3 自2 0 世纪9 0 年代吡虫啉问世以来，尤其是随着烯啶虫 胺、噻虫啉、啶虫脒等高效烟碱类农药的相继出现，它们所 共用的重要中间体C C M P 的合成一直是国内外精细化工 领域研究的热点，关于C C M P 工艺路线的报道很多。在此 基础之上，本文对现有国内外报道的C C M P 的合成工艺路 线进行系统全面的总结、讨论，并对今后合成C C M P 工艺 路线的发展方向进行较为客观、科学的预测。 1 合成路线综述 C C M P 的合成路线总体上可分为2 大类：一是以甲基 吡啶及其衍生物为起始原料的合成路线；二是合环路线。 根据这2 种路线中起始原料的不同，又可将其细分为氧化 路线等多条路线，具体如下所述。 1 1 以烟酸及其衍生物为起始原料 1 1 1 以6 一氯烟酸为原料合成C C M P 以6 一氯烟酸为原料合成C C M P 【2 。3 1 的化学反应式 如下： c ，厨洲意c ，厨墓 c l 。c I 驴d 将6 一氯烟酸、五氯化磷和三氯氧磷加入到搅拌器中， 1 2 0 下反应3h ，然后减压脱除过量的三氯氧磷即可得到 中间体l ；低温下用硼氢化钠还原中间体1 得中间体2 ；以氯 仿作溶剂，中间体2 与氯化亚砜反应得到C C M P 。 1 1 2 以6 一羟基烟酸为原料合成C C M P 以6 一羟基烟酸为原料合成C C M P 1 的化学反应式 如下： O H 。9 C 高O O H 。儿一翥C O C l 。 H 1 【H 】l 收率：9 4 c 2 收甄P C I 5H 。洲 以乙腈为溶剂，6 - 羟基烟酸与氯化亚砜8 0o C 反应生 成中间体1 ；P d c 为催化剂，将纯化后的中间体1 在乙腈 收稿日期：2 0 1 0 0 6 1 0 作者简介：丁亚伟( 1 9 8 5 一) ，男，河南商丘人，硕士研究生，主要从事农药化学品研究。E - m a i l ：y a w e i d i n g 1 6 3 c o m 。 万方数据 6 3 6 农药A G R O C H E M I C A L S 第4 9 卷 中通入氢气还原4h 得到中间体2 ；再以水为溶剂，P d C 作 催化剂，室温下通氢气还原中间体2 得到中间体3 ；最后， 中间体3 与三氯氧磷和五氯化磷1 0 5 反应6h l 1 得目标 物C C M P 。 1 1 3 以烟酸为原料合成C C M P 以烟酸为原料合成C C M P 。1 的化学反应式如下： 9 c 斋g c 鎏一。裆 c I 厮蓦鼎磬 5 0 5 5 时烟酸首先与亚硫酰氯反应0 5h ；随后减压 蒸去过量的亚硫酰氯，此时将体系温度升至7 0 ，并加入 过量的三氯化磷和干燥H C l ，再将反应温度升至1 5 0 反 应1h ，即可得到中间体1 。以甲醇作溶剂，回流温度下中间 体1 与过量的甲醇钠反应3h 可得到中间体2 ；中间体2 水解 得到中间体3 ；以雷尼镍为催化剂，7 5o C 时通氢气还原中 间体3 得中间体4 。中间体4 在少量N N 一二丁基甲酰胺存在 下与光气反应得到目标物C C M P 。 1 2 以3 一甲基吡啶及其衍生物为起始原料 1 2 13 一甲基吡啶氧化法I 3 - 甲基吡啶氧化法I ”1 化学反应式如下： 9 羔萨一i , N 沁一器C H 3 6 。C I e c 。厨洲3 C l 旦c l9 洲书。 3 - 甲基吡啶与双氧水反应生成3 一甲基吡啶N 一氧化 物；3 一甲基吡啶一N 一氧化物在低温下与三甲胺反应生成 的中间体熔融时再与光气反应得到2 一氯一5 一甲基吡啶；2 一 氯一5 一甲基吡啶进一步氯化得至I C C M P 。 1 2 23 一甲基吡啶氧化法 3 一甲基吡啶氧化法”1 化学反应式如下： g c 篡睡l 儿N 一C 裂H 3 一洲2 c I 6 3 - 甲基吡啶与双氧水反应生成3 一甲基吡啶_ 一氧化 物后直接与三氯氧磷反应生成2 一氯一5 一甲基吡啶，再经氯 化生成C C M P 。 1 2 33 一甲基吡啶间接氯化法 3 - 甲基吡啶间接氯化法【9 1 的化学反应式如下： 蝶瞻。9 C 盎H 2 0 C H 3 I 厨毗c I 以冰乙酸作溶剂，偶氮二异丁腈为催化剂，3 一甲基吡 啶与C 1 ，7 5 反应8h 得到中间体1 ；以甲醇作溶剂，中间 体1 与甲醇钠回流反应4h 得到中间体2 ；中间体2 低温下与 P C I ；作用得到C C M P 。 1 2 42 一氯一5 一甲基吡啶氯化法合成C C M P 2 一氯一5 一甲基吡啶氯化法合成C C M P ”叫的化学反应 式如下： c I 的冬c l 厨c 羚c 芝鼢1 3 以偶氮二异丁腈作催化剂，1 2 0o C 时2 一氯一5 一甲基吡 啶与氯气反应得到C C M P 。通过控制氯化深度使反应的主 要产物为C C M P 。 1 2 5 以2 一氯一5 一氨基甲基吡啶为原料合成C C M P 1 1 重氮化法 重氮化法”化学反应式如下： c I9 c H 品2 N H 2c 9 洲9 洲2 0 H c l 厣洲2 0 H 备c 。厨洲筘l 以二氯乙烷作溶剂，2 一氯一5 一氨甲基吡啶与亚硝酰氯 2 0o C 时重氮化反应再水解得型 C C M P 和2 一氯一5 一羟甲基 吡啶，后者可与氯化亚砜等氯化试剂反应得至I C C M P 。 2 ) 先酰化再光气氯化法 先酰化再光气氯化法”2 1 化学反应式如下： i f T 1 C H 2 N H 2 c l 八一 + c I O ( C H 3 C H 2 ) s N 收举：9 8 5 c l ? 苦每1 9 吼c I 万方数据 第9 期 丁亚伟，等：2 一氯一5 一氯甲基吡啶的合成工艺路线述评6 3 7 反应式如下： c I 9 C C l 3 。H 2 S O 。4 - c l 厨叫筘I 1 0 2 0q C 时以甲醇作溶剂，2 一氯一5 一三氯甲基吡啶 与3g L 的浓硫酸搅拌均匀，然后分批加入锌粉还原得到 1 3 合环路线 1 3 1 吗啉路线 1 1 吗啉路线I 吗啉路线I ”4 1 化学反应式如下： C I早H 3 o C N H 罂0 K 2 0 0 3o 一生o H N 夕一C i N _ UY H 2 S 0 4 c 1 9 洲乒I 洲3 一联 在无水碳酸钾催化下，新蒸吗啉与丙醛室温反应2 5h 得到中间体1 ；以乙腈做溶剂，纯化后的中间体1 与口一氯代 丙烯腈5 0c c 反应3h 得到中问体2 ；中间体2 在浓硫酸作用 下裂解为吗啉和中间体3 ；6 0 8 5o C 时，中间体3 与氯化氢 反应生成2 一氯一5 一甲基吡啶，进一步氯化得到C C M P 。 2 、吗啉路线 吗啉路线”5 1 化学反应式如下： H 型O 几N 念竺 H1 7 V 一 辞N 焘c 1 9 之I 妒d 在无水碳酸钾催化下，新蒸吗啉与丙醛室温反应可得 到中间体1 ；中间体1 与反一3 一( N J 卜二甲基胺基) 丙烯腈发生 裂解等一系列反应得到中间体2 ；将中间体2 溶于二氯甲烷 中，0 时向其中通人H C l 气体，然后再加入适量5 0 乙酸， 室温反应2h 即可得到2 一氯一5 一甲基吡啶，进一步氯化得到 1 3 2 苄胺路线 1 1 拜耳公司的苄胺路线 拜耳公司于1 9 9 3 年提出的苄胺路线”研化学反应式如下： 呲等旷嗨泌 1 2 | 9 0 0 1 3 c 1 9 洲筘I 9 洲3 氢氧化钾存在时，苄胺与正丙醛0o C 时反应得到中间 体l ；甲苯作溶剂，三乙胺作缚酸剂，中间体1 室温下与乙酸酐 或乙酰氯反应得到中间体2 ；中间体2 与三氯氧磷和D M F 高 温合环反应生成2 一氯一5 一甲基吡啶，进一步氯化得至 J C C M P 。 2 ) 国内报道的苄胺路线 国内报道的苄胺路线”7 。1 ”化学反应式如下： 扩呲迫莎N 尘 瞅+ u C C 办o c D 垒眵翌蹲删则 c I 目拦c 球三 c 从2 3 0 c C H 2 了洲i 丫帆帮 c 1 9 洲乒l ” 万方数据 6 3 8农药A G R O C H E M I C A L S 第4 9 卷 化氰1 低温反应得到。杉冈尚等则用顺2 一甲基丁烯醛直接 与苯磺酰氰反应得到中间体2 。目前国内很少有关于此路 线的报道，从各步反应的收率来看是一条值得深入研究的 路线，其中苯磺酰氰是该路线的关键中间体。 1 3 5 已二腈副产路线 己二腈副产路线”化学反应式如下： N C C H M e C H 2 C H 2 C N + N C C H E t C H 2 C N + H 2 # 鲁生k 州9 煞C I 厨叫3 掣y d 合成己二腈的副产物( 含N C C H M e C H ：C H ：C N ：8 6 4 ， N C C H E t C H ：C N ：1 3 2 ) 与H ：，在2 8 0 下通过P d a A 1 ：0 ， 催化剂，反应1 0h ，可得到1 4 2 - 氨基一5 一甲基吡啶；2 - 氨 基一5 一甲基吡啶再经重氮化、氯化得至I C C M P 。 1 3 6 丙醛直接合环路线 丙醛直接合环路线0 4 1 化学反应式如下： 毗C N + 呲叽意 CHCIN 颚C Iy 引 收牢：3 2 、N ， 在N N 一二甲基甲酰胺中将乙睛、丙醛混合均匀，在 0o C 下将三氯氧磷慢慢加入上述混合物中，然后再将温 度升至1 0 0 反应4h 得到2 一氯一5 一甲基吡啶，进一步氯 化得至I C C M P 。 1 3 7D L 一苹果酸路线 D L 一苹果酸路线”5 1 化学反应式如下： H O C H C 0 2 H I C H 2 C 0 2 H 0 2 H 2 M e1 N H l 2N a O H3 H C H O l 火N c 三2 H l | ，、 1 P O C l 3 c l 7 d 专旷洲竺2 H IC 1 9 d D L 一苹果酸与发烟硫酸于6 0 1 0 0 反应1h 后再加 入甲醇回流得到中间体1 ；中间体1 与2 5 氨水2 0 时反 应4h 后加入氢氧化钠水溶液，然后将反应液加热至沸腾， 最后用盐酸酸化析出固体即为中间体2 ；中间体2 经酰化、 酯化、还原和氯化等步骤得至I J C C M P 。 1 3 8 顺一2 一戊烯腈路线 顺一2 一戊烯腈路线。”化学反应式如下： A N + H 七O C N ( C H 3 H 3 ) ：一N I1 仁生 N ( C H 3 ) 2 入收率。2 8 c 。9 洲3 一 C qI 驴d 加热顺一2 一戊烯腈至回流，然后向体系中缓慢滴加 M e O C H ( N M e ：) ：，加热回流2h 得中间体1 ；以A c O H 作溶剂， 向中间体1 中通入干燥的H C l 气体反应得到2 一氯一5 一甲基 吡啶，2 一氯一5 一甲基吡啶进一步氯化得至I C C M P 。 2 讨论 早期国内大规模生产C C M P 的工艺路线主要有3 条： 3 一甲基吡啶路线、吗啉路线和苄胺路线。为了得到高纯度 的C C M P 进而合成高质量的吡虫啉( 原药含量9 8 ) ，曾 有人探索过烟酸及6 一羟基烟酸路线f 或以D L 一苹果酸经 一系列反应得到6 一羟基烟酸1 ，最终因生产成本太高而被 环戊二烯路线所代替。综合生产成本、产品质量等因素， 目前国内生产厂家主要采用环戊二烯路线，只有个别厂家 采用苄胺一正丙醛路线或吗啉一正丙醛路线。 3 一甲基吡啶路线曾是国内应用最广、生产技术比较成 熟的路线。3 一甲基吡啶价格便宜，原料易得，但是该路线在 环氯化过程中有一个不足之处，即有1 4 左右的异构体2 一 氯一3 一甲基吡啶生成，该异构体与产品难以分离。虽然已开 发出通过结晶、精馏等措施使二者加以分离的方法，但分离 不够彻底，部分异构体仍然带人后工序，并且最终影响产品 的含量达不到9 5 。开发高效定位氯化催化技术及分出异 构体下游产品是该工艺路线发展的关键技术难题。 以环戊二烯、丙烯醛为起始原料经过两步加成、裂解、 两步氯化合环得至I I C C M P 。该路线克服了3 一甲基吡啶路线 中C C M P 含量低的弊病，使C C M P 含量可达9 5 以上，原药 质量可达9 8 以上，是目前国内绝大多数农药生产厂家所 使用的工艺路线。环戊二烯路线最大的优势在于保证了 C C M P 质量的同时大幅降低了它的生产成本。该路线的不 足处在于三废太多，每生产1t 吡虫啉约产生1 4 2 8t 的废 水、1 3 2 9t 2 E 右的废渣及大量的丙烯醛、丙烯腈等有毒气 体，这无疑给环境治理增添了很大的压力。 吗啉路线合成C C M P 国内最早是由江苏省农药所开 发。该路线与环戊二烯路线有相似之处，只是该路线在合 环之后仍需进一步氯化才能得至I J C C M P 。使用该路线可 以得到纯度大于9 5 的C C M P ，并且副产少量难以合成的 2 3 一二氯一5 一甲基吡啶。虽然该路线三废量较少，但由于 该工艺路线较长，生产成本较环戊二烯路线偏高，目前国 内只有极少数厂家使用该路线。 苄胺路线是以苄胺、正丙醛为起始原料，经缩合、酰化、 合环和氯化4 步反应得至I J C C M P 。由于国内苄胺价格一直 居高不下，且合环时要用到三氯氧磷进而产生了大量的含 磷废水使得该工艺路线一直未得到充分的开发和应用。 国内陈坤等在此基础上提出以丙烯醛代替正丙醛与 苄胺进行缩合反应，随后缩合产物与乙酰氯加成，所得加 成产物合环直接得至I J C C M P 。遗憾的是该路线总收率太低， 且同时使用价格较高的苄胺和丙烯醛为原料无疑增加了 C C M P 的生产成本”“。 通过对以上几种路线的讨论分析，从原料成本、反应 条件、产品纯度、三废等问题的综合考虑可以看出，在高效 万方数据 第9 期丁亚伟，等：2 一氯一5 一氯甲基吡啶的合成1 ：艺路线述评6 3 9 定位氯化催化剂出现之前，合环法( 或合环再氯化法) 将继 续是制备高纯度C C M P _ q 二艺开发的热点。 参考文献： 【1 薛光才，刘孝平2 一氯一5 一氯甲基吡啶精制工艺研究 J 】精细化 工中间体，2 0 0 8 ，3 8 ( 1 ) ：l1 1 2 2 M I C H A E LWC ，M I C H A E LP ，A R T H U RCW P e s t i c i d a l N i t r o e t h e n eC o m p o u n d s ：G B ，2 2 2 8 0 0 3 f P 1 9 9 0 ，0 8 一1 5 f 3 1 A N T O N I OMG ，L A ICC B u t e n o n eC o m p o u n d s ，T h e i r P r e p a r a t i o na n dT h e i rU s ea sP e s t i c i d e s ：U S ，5 2 2 5 4 2 3 P 1 1 9 9 3 0 7 0 6 f 4 1O L E GW ，P H I L I P PS P r o c e s sf o r t h eP r o d u c t i o no f2 一C h l o r o - 5 一 c h l o r o m e t h y l p y r i d i n e ：U S ，6 0 2 2 9 7 4 P 1 2 0 0 0 0 2 0 8 f 5 1 K L A U SJ ，W U P P E R T A LF P r e p a r a t i o no f2 - C h l o r o 一5 一 c h l o r o m e t h y l p y r i d i n e ：U S ，4 9 5 8 0 2 5 f P 1 9 9 0 0 9 1 8 6 1K L A U SJ 。W U P P E R T A LF P r o c e s sf o rt h eP r e p a r a t i o no f 2 - C h l o r o 一5 一c h l o r o m e t h y l p y r i d i n e ：U S 4 9 9 0 6 2 2 P 1 9 9 1 0 2 0 5 【7 】 E 里弗登内拉，K 耶里希，制备2 一氯一5 一甲基吡啶的中间体：C N ， 11 8 6 8 0 5 P 1 9 9 8 0 7 0 8 8 1B E R N DG ，H A N S J O A C H I MK P r o c e s sf o rt h eP r e p a r a t i o no f 2 - C h l o r o 5 m e t h y l p y r i d i n e ：U S 4 8 9 7 4 8 8 P 1 9 9 0 0 1 3 0 9 1 K L A U SJ ，W U P P E R T A LF P r o c e s sf o rt h eP r e p a r a t i o no f 2 - C h l o r o 5 c h l o r o m e t h y l p y r i d i n e a n dN e wI n t e r m e d i a t e s ：U S ， 5 1 1 6 9 9 3 P 1 9 9 2 0 5 2 6 f 1 0 1A N D R E A SG ，C O L O G N EFS i d e c h a i nC h l o r i n a t i o no f A l k y l a t e d N i 仃o g e nH e t e r o a r o m a t i c s ：U S 5 1 9 8 5 4 9 P 1 9 9 3 0 3 3 0 f 11 1H E L M U TK ，H A N SL ，H A N S J o A C H I MD P r o c e s sf o r P r e p a r i n gC h l o r o m e t h y l p y r i d i n e s ：U S 5 4 4 2 0 7 2 P 1 9 9 5 0 8 一1 5 1 2 1R E I N H A R DL P r o c e s sf o rt h eP r e p a r a t i o no fC h l o r o m e t h y l - p y r i d i n e s ：U S 5 6 2 3 0 7 6 P 19 9 7 0 4 - 2 2 【1 3 】T A K A OA ，H I R O S H IO ，M A S A M I T S uM M e t h o df o rP r o d u c i n g S u b s t i t u t e dP y r i d i n eD e r i v a t i v e s ：U S ，5 4 7 5 1 1 2 【P 1 1 9 9 5 一1 2 - 1 2 1 4 1H A R T M A N N ，L U D W I GA S y n t h e s i so f2 一S u b s t i t u t e d 一 5 一m e t h y l p y r i d i n e sf r o mM e t h y l c y c l o b u t a n e c a r b o n i t r i l e ， V a l e r o n i t r i l ea n dP e n t e n o n i t r i l eI n t e r m e d i a t e s ：E P , 0 1 6 2 4 6 4 P 1 9 8 5 - 0 5 2 2 1 5 1H E L M U TK P r o c e s sf o rt h eP r e p a r a t i o no f2 ，5 一D i s u b s t i t u t e d P y r i d i n e s ：U S 5 4 6 6 8 0 0 P 1 9 9 5 11 1 4 l6 L A N T Z S C H ，R E I N H A R D ，D R A MB V e r f a h r e nz u rH e r s t e l l u n g v o n5 - S u b s t i t u i e r t e n2 - C h l o r p y r i d i n e n ：E P , 0 5 4 6 4 1 8 P 1 1 9 9 3 11 3 0 【1 7 】陆一匡简析国内吡虫啉生产主要工艺 c 】第十一届全国农药 信息交流会2 0 0 0 【1 8 】陈坤，黄光斗，胡立新高纯度2 一氯一5 一氯甲基吡啶的合成 c 】 中国化工学会农药专业委员会第十届年会2 0 0 0 【1 9 】T O N YYZ ，E R I CFV S P r o c e s sf o rP r e p a r i n g2 - H a l o 一5 一 h a l o m e t h y l p y r i d i n e s ：U S 5 2 2 9 5 1 9 f P l 1 9 9 3 0 7 2 0 【2 0 】陈英军，梁翠岩双环戊二烯、丙烯醛法生产吡虫啉原药【J 精 细与专用化学品，2 0 0 7 ，1 5 ( 2 2 ) ：2 7 2 9 【2 1 】T E R A S H I M A ，K A T O ，K A J I Y A S H I K I 2 - C h l o r o p y “d i n e sa n d M e t h o do ft h eP r o d u c t i o no fS t a r t i n gM a t e r i a l sT h e r e o f ：W O ， 9 6 2 6 1 8 8 P 1 9 9 6 0 8 2 9 f 2 2 】小役丸健一，杉冈尚，桑山知也，等生产2 一磺酰基毗啶衍生物 和生产2 一 ( 2 一吡啶基) 甲基 硫基卜l H 一苯并咪唑衍生物的方 法：C N 1 2 3 3 6 1 3 P 1 9 9 9 1 l 一0 3 【2 3 】D A N I E LQ P r o c e s sf o rP r e p a r i n gA m i n o p y r i d i n e s ：B R ， 8 2 0 1 7 6 0 P 1 9 8 2 0 3 - 3 1 2 4 】R A M I A HM ，E R I CFVS ，T O N YY Z P r o c e s sf o rP r e p a r i n g 2 一H a l o 5 s u b s t i t u t e dP y r i d i n e s ：U S ，5 5 0 8 4 1 0 P 1 1 9 9 6 0 4 一1 6 【2 5 】谭国洪，柴生勇2 一氯一5 氯甲基吡啶及吡虫啉的合成【J 】化学 世界，2 0 0 0 ，3 2 ( 4 ) ：2 0 5 2 0 8 f 2 6 1H E L M U TK ，A L E X A N D E RK P r o c e s sf o rt h eP r e p a r a t i o no f 2 - S u b s t i t u t e d 一5 一a l k y l - p y r i d i n e s ：U S 。5 4 2 0 2 8 4 P J 19 9 5 - 0 5 3 0 2 7 】任敬爱几种杂环杀虫剂的市场及合成状况【J 】农用化学品， 2 0 0 2 ：6 1 责任编辑：赵平 ( 上接第6 3 4 页) 1 7 】刘冬青，关爱莹，刘长令新型麦田除草剂丙苯磺隆 J 】农药， 2 0 0 3 ，4 2 ( 8 ) ：3 8 4 1 【1 8 】T I C ECM ，P AEP H a l o p y r i d y lT r i a z o l i n o n eH e r b i c i d e sa n d H e r b i c i d a lU s eT h e r e o f U S 0 0 5 7 3 3 8 4 9 A P 1 9 9 8 0 3 - 3 1 1 9 】D I E T E RF ，D A H M E NP ，W I L H E L MMD ，e ta 1 H e r b i c i d e s C o n t a i n i n gS u n s t i t u t e dT h i e n - 3 一y lS u l f o n y l a m i n o ( t h i o 、C a r b o n y l - t r i a z o l i n ( t h i ) o n e ：U S 2 0 0 5 0 0 0 3 9 6 3A I P 2 0 0 5 - 0 1 - 0 6 2 0 】兰峰，徐俊英，李永红，等新型三唑啉酮类化合物的合成及生 物活性 J 】高等学校化学学报，2 0 0 9 ，3 0 ( 4 ) ：7 1 2 7 1 5 2 1 】W A N GBL ，S H IYX ，M AYe ta 1 S y n t h e s i sa n dB i o l o g i c a l A c t i v i t yo fS o m eN o v e lT r i f l u o r o m e t h y l - s u b s t i t u t e d1 , 2 ，4 一T r i a z o l e a n dB i s ( 1 ，2 , 4 一T r i a z o l e ) M a n n i c hB a s e sC o n t a i n i n gP i p e r a z i n e R i n g s J J A g r i cF o o dC h e m ，2 0 1 0 ，5 8 ：5 5 1 5 5 5 2 2 【2 2 】R O R E R ，MP H e r b i c i d a lT r i a z o l e s u l f o n a t e s ：W O ，9 3 2 1 16 4 P 】9 9 3 1O 2 8 【2 3 】R A U LCG H e r b i d i d a l - l 一( d i s u b s t i t u t e dc a r b a m o y lo r t h i o c a r b a m o y l ) - 1 ，2 ，4 T r i a z o l e - 3 一y lS u l f o n a t e sa n dT h i s u l f o n a t e s ： U S ，0 0 5 2 11 7 3 9 A P 1 9 9 3 0 3 1 8 2 4 】T S E N GC P H e r b i c i d a lT r i a z o l e c a r b o x a m i d e s ：W O ，9 3 0 9 1 0 0 P 1 9 9 3 0 5 1 3 【2 5 H E G D ESG ，M A H O N E YMD T r i a z o l eS u l f o n e sH a v i n g H e r b i c i d a lA c t i v i t y ：U S ，6 4 6 1 9 9 7 B l P 2 0 0 2 1 0 - 0 8 f 2 6 1G R E G O R YR RA ，M A R KSC ，D O M I N I CMTC ，e fa J A z o l e c a r b o x a m i d eH e r b i c i d e s ：U S2 0 0 6 0 0 6 9 1 3 2A I P 2 0 0 6 0 3 3 0 ( 2 7 】C H E NXB ，S H IDQ ，Z H UXf ：S y n t h e s i s ，C r y s t a lS t r u c t u r e a n dB i o l o g i c a lA c t i v i t i e so fO ，O D i a l k y l - 1 一( 2 一c h l o r o t h i a z o l - 5 - y l m e t h y l ) 一5 m e t h y l - 1 H 一1 ，2 ，3 一t r i a z o l 一4 - y l c a r b o n y l o x y 】 a l l ( y l p h o s p h o n a t e s 【J 】C h i nJC h e m ，2 0 0 7 ，2 5 ( 1 2 ) ：1 8 5 4 1 8 5 8 【2 8 】B O E H M E RJE ，M C L A C H L A NM Mw H e r b i c i d a lI s o x a z o l i n e C o m p o u n d s ：W O ，2 0 0 7 0 9 6 5 7 6A 1 P 】2 0 0 7 0 8 3 0 2 9 】 J A N I C EB ，J u T T AEB ，E W A NJTC ，e ta 1 N o v e lH e r b i c i d e s ： U S ，2 0 0 9 0 0 4 2 7 2 6 A l P 2 0 0 9 0 2 1 2 【3 0 B O E H M E RJE ，M C L A C H L A NM M w H e r b i c i d a lI s o x a z o l i n e C o m p o u n d s ：U S ，2 0 1 0 0 0 0 4 1 2 8 【P 2 0 1 0 0 1 0 7 3 l 】严曼，石德清，王慧利v 一 卜 取代吡啶( 噻唑) 甲基 - 5 - 甲 基一I H 一1 ，2 ，3 一三唑一4 一甲酰基l _ N 一( 芳氧乙酰) 肼的合成与生物 活性【J 】应用化学，2 0 0 8 ，2 5 ( 11 ) ：1 2 6 6 1 2 7 0 【3 2 】严曼，石德清N 一( 4 ，6 一二取代嘧啶一2 一基) 一N 一【卜( 杂芳基) 甲 基一5 一甲基一1 日一1 2 , 3 一三唑基一4 一甲酰基1 硫脲的合成与除草活 性研究 J 有机化学，2 0 0 8 ，2 8 ( 4 ) ：7 3 6 7 4 0 3 3 】M AYM ，L I URH ，G O N GX Y ，e ta 1 S y n t h e s i sa n dH e r b i c i d a l A c t i v i t yo fN ，N - D i e t h y l 3 - ( a r y l s e l e n o n y l ) - I H l ，2 ，4 - t r i a z o l e - 1 - c a r b o x a m i d e J JA g r i cF o o dC h e m ，2 0 0 6 ，5 4 ：7 7 2 4 - 7 7 2 8 【3 4 】卢彦昌，刘建兵，梁华，等新型含芳氧乙酸醋基三哩酮类化合物 的合成及生物活性研究 J 有机化学，2 0 0 6 ，2 6 ( 11 ) ：1 5 7 1 1 5 7 5 3 5 薛思佳，陆成梁含取代吡咯连均三唑环的芳( 氧) 酰胺类化合物 的合成及除草活性测定 J 有机化学，2 0 0 8 ，2 8 ( 6 ) ：1 0 8 3 1 0 8 6 责任编辑：赵平 万方数据 2-氯-5-氯甲基吡啶的合成工艺路线述评2-氯-5-氯甲基吡啶的合成工艺路线述评 作者：丁亚伟， 耿丽文， 杨丙连， 菅坤中， 绳敏， 杨春河， DING Ya-wei， GENG Li-wen， YANG Bing-lian， JIAN Kun-zhong， SHENG Min， YANG Chun-he 作者单位：丁亚伟,DING Ya-wei(沈阳化工大学,应用化学学院,沈阳,110142;沈阳化工研究院有限公司 新农药创制与开发国家重点实验室,沈阳110021)， 耿丽文,杨丙连,菅坤中,绳敏,杨春河 ,GENG Li-wen,YANG Bing-lian,JIAN Kun-zhong,SHENG Min,YANG Chun-he(沈阳化工研究院 有限公司新农药创制与开发国家重点实验室,沈阳,110021) 刊名： 农药 英文刊名：AGROCHEMICALS 年，卷(期)：2010,49(9) 参考文献(27条)参考文献(27条) 1.薛光才;刘孝平 2-氯-5-氯甲基吡啶精制工艺研究期刊论文-精细化工中间体 2008(01) 2.MICHAEL W C;MICHAEL P;ARTHUR C W Pesticidal Nitroethene Compounds 1990 3.ANTONIO M G;LAI C C Butenone Compounds,Their Preparation and Their Use as Pesticides 1993 4.OLEG W;PHILIPP S Process for the Production of 2-Chloro-5-chloromethylpyridine 2000 5.KLAUS J;WUPPERTAL F Preparation of 2-Chloro-5-chloromethylpyridine 1990 6.KLAUS J;WUPPERTAL F Process for the Preparation of 2-Chloro-5-chloromethylpyridine 1991 7.E里弗登内拉;K耶里希 制备2-氯-5-甲基吡啶的中间体 1998 8.BERND G;HANS-JOACHIM K Process for the Preparation of 2-Chloro-5-methylpyridine 1990 9.KLAUS J;WUPPERTAL F Process for the Preparation of 2-Chloro-5-chloromethylpyridine,and New Intermediates 1992 10.ANDREAS G;COLOGNE F Side-chain Chlorination of Alkylated Nitrogen Heteroaromatics 19