染料的结构类型.ppt

第四章染料的结构类型,主要内容4.1偶氮染料4.2蒽醌染料4.3靛族染料4.4三芳甲烷染料4.5杂环染料4.6菁系染料4.7硫化染料4.8酞菁染料,第四章染料的结构类型,4.1偶氮染料一、结构特点共轭体系是由一个或多个偶氮基连接芳环而成的染料。合成：重氮组分与偶氮组分发生偶合反应制得，在偶氮染料分子中，偶氮基的两侧分别为重氮组分和偶合组分的结构。可以是单偶氮、双偶氮、多偶氮结构。,第四章染料的结构类型,单偶氮染料分散黄E-G（C.I.分散黄3，11855）,双偶氮染料直接湖蓝6B（C.I.直接蓝1，24410）,第四章染料的结构类型,二、偶氮染料的一般特点A、色谱齐全：黄、橙、红、紫、深蓝、黑等以浅色黄红为主，大红最鲜艳，绿色较少。B、制造简单，成本低廉。C、品种齐全，数量多，用途广。品种齐全：除硫化、还原外，其他应用分类都有偶氮染料；数量多：在合成染料中，有偶氮结构的染料品种占一半以上；用途广：纺织品中每种纤维都可用偶氮结构的染料进行染色，还用于颜料、油墨、食品、皮革、纸张。,第四章染料的结构类型,三、化学性质1、水溶性：若无水溶性基团，一般不溶于水；阴离子基团：SO3Na、COONa阳离子基团：N+R3亲水性基团：OH、NH2、SO2CH3、SO2NH2等,第四章染料的结构类型,2、异构现象A、几何异构：偶氮基是个双键，可以形成几何异构。即双键顺反异构顺式能量高，稳定性差；反式能量低，稳定性好。偶氮染料在一般情况下以反式存在。光致变色：在光照下由于能量生高，致使染料从反式变为顺式，颜色发生变化。当将变了色的染料放在黑暗中，染料又会回复到原来的结构，变到原来的颜色。,顺式反式,第四章染料的结构类型,光致变色的防止方法：偶氮基邻位引入羟基、氨基形成氢键。,引入羟基引入氨基,第四章染料的结构类型,B、互变异构：1884年Zincke发现对羟基偶氮苯也可以用醌和苯肼缩合而成。同时证明，腙式和偶氮式之间存在互变异构。用以上两种方法制得的化合物完全相同，两种形式存在一个动态平衡。偶氮基的邻、对位存在羟基或氨基时才能有互变异构。,第四章染料的结构类型,3、耐酸碱性芳环上含有羟基的偶氮染料在碱性条件下由于羟基电离成为负氧离子（O），增强了供电子性，从而产生深色效应：芳环上含有氨基的偶氮染料在酸性条件下由于氨基吸附氢离子，成为铵离子，供电子能力消失，从而产生浅色效应：,第四章染料的结构类型,3、耐酸碱性邻对位氨基偶氮染料会接收质子发生互变异构而变色。甲基橙在pH值3.14.4时为橙色，酸性变为红色；碱性变为黄色。,偶氮式腙式（深色效应）,（黄色）（红色）,第四章染料的结构类型,克服办法：把羟基接在偶氮基的邻位，形成氢键，羟基在碱中不易电离。,酸性橙（pKa=11.4）酸性橙（pKa=8.2）,第四章染料的结构类型,克服办法：把不连在邻位上的羟基、氨基封闭掉。（第三章羟基和氨基的保护）,酸性大红G,第四章染料的结构类型,4、氧化还原性能：偶氮染料在空气中会发生光氧化作用而褪色，日晒牢度中等水平。在保险粉等还原剂作用下，偶氮基会发生断裂，分解为两个芳香胺，而使染料失去颜色，这是鉴定偶氮基的常用方法。用于织物印花得雕印、拔染印花。,第四章染料的结构类型,四、偶氮染料结构与颜色1、单偶氮染料（1）共轭体系长短随芳环数目增加，共轭体系增长，颜色增深,黄橙橙红、品红红紫,第四章染料的结构类型,(1)共轭体系长短苯-吡唑啉酮：黄色；苯-萘酚及其磺酸衍生物：橙红色；含强供电子基的苯胺萘酚及其磺酸衍生物：红紫色；萘萘胺、萘酚及其磺酸衍生物：红、紫、蓝色；,第四章染料的结构类型,(2)取代基NH2、OH、NHCOCH3的影响X=H红光红NHCOCH3蓝光红NH2蓝光紫N(CH3)2绿光蓝取代基数目、供电子性增加，颜色增深。,NaO,3,S,SO,3,Na,第四章染料的结构类型,(3)供吸体系的协同作用：一般来说，重氮组分取代基的吸电子性越强，偶合组分取代基的供电子能力越强，使染料分子偶极性增加，颜色加深。,分散蓝SE2R（C.I.分散蓝183，11078）,第四章染料的结构类型,2、双偶氮染料、多偶氮染料共轭体系延长，产生深色效应。过分延长，深色效应减弱，色泽萎暗芳环为苯环颜色较浅：芳环为萘环颜色加深,C.I.酸性红148,弱酸性深蓝GR,第四章染料的结构类型,隔离基的影响直接橙S（C.I.直接橙26，29150）隔离基两边为两个独立的发色团共轭体系，染料颜色为两边发色体系的拼色。这类染料耐光牢度较高。,第四章染料的结构类型,3、金属络合结构的染料黄色橙色酸性媒染橙RL（C.I.媒染橙37，18730）通过络合，颜色变深，变暗，耐日晒牢度、湿处理牢度提高,第四章染料的结构类型,4.2蒽醌染料一、结构特点由蒽醌和稠环酮结构组成，在共轭体系中含有两个或两个以上羰基的发色体系，又称羰基染料。种类：蒽醌染料（蒽醌衍生物）、杂环蒽醌染料、稠环蒽酮染料、杂环蒽酮染料等类型。,第四章染料的结构类型,1、蒽醌染料（蒽醌衍生物）：在蒽醌分子中引入不同的取代基制成的染料。通常在蒽醌环上引入羟基或氨基，再经芳胺化、酰化或醚化引入其他基团。,弱酸性绿GS（C.I.酸性绿25）,分散红3B（C.I.分散红60）,第四章染料的结构类型,2、杂环蒽醌染料：由多个蒽醌通过杂环连接而成，不含水溶性基团，主要作为还原染料。,还原黄FFRK(C.I.还原黄28),第四章染料的结构类型,3、稠环蒽酮染料：由多个芳环稠合在一起并含有两个羰基，不溶于水，主要作为还原染料。,还原艳绿FFB（C.I.还原绿1）,第四章染料的结构类型,4、杂环蒽酮染料：在稠环蒽酮结构中含有杂环结构的染料，用作还原染料。,还原黄G（黄蒽酮）（C.I.还原黄1）,第四章染料的结构类型,二、蒽醌染料的一般特点色谱齐全：深色（蓝绿）较鲜艳；浅色不鲜艳；缺大红。（与偶氮染料相补充）数量多、品种齐、应用广。品种占染料20%，仅次于偶氮染料，适用于各种纤维染色，主要包括酸性染料、分散染料、活性染料、还原染料等。价格昂贵（合成原料）。发色强度较低。,第四章染料的结构类型,三、蒽醌染料的化学性质水溶性：酸性、酸性媒染、活性染料带磺酸基（SO3Na），水中可溶；阳离子染料带季铵结构，水中可溶；分散、还原染料水中不可溶。耐氧化：已是酮式不易继续氧化，耐氧化性好。不易发生光氧化反应，日晒牢度一般很高，一般在5级以上，高的可达78级。,第四章染料的结构类型,还原性：蒽醌和稠环酮结构中的羰基可被保险粉等还原剂还原为酚羟基，并可溶解于NaOH溶液形成隐色体钠盐，经氧化后又可回复为原来的结构和颜色。,第四章染料的结构类型,四、蒽醌染料的结构与颜色1、供吸体系蒽醌含有两个羰基，具有强吸电子性。引入供电子基，颜色加深；供电子基供电能力大，颜色深；氨基烷基化可以使颜色加深，芳基化更深，氨基酰化使颜色变浅。杂环蒽醌染料中的O、S、N等杂原子参与了共轭体系，又具有供电子性，所以产生深色效应，并使颜色更为鲜艳。,第四章染料的结构类型,2、取代基的位置位的深色作用位；,402nm368nm475nm440nm（异丙醇中）,位上可与羰基形成分子内氢键，增加了分子的极化，降低了激化态能量，激化能随之下降。氨基的深色效应较羟基大。,第四章染料的结构类型,若两个取代基在一侧则颜色较深；在两侧则深色效应小。,红黄色红色紫红色紫色,第四章染料的结构类型,若1、4、5、8位同时引入取代基，深色效应明显。,酸性蓝SE,max=600629nm（CH2Cl2）,第四章染料的结构类型,3、稠环蒽酮染料共轭体系对颜色的影响稠环蒽酮染料的分子中由于多个苯环稠合在一起，增大了共轭体系，产生显著的深色效应，大多为紫、蓝、绿等深色染料。稠合环较少的也可以是黄和橙色。,还原艳绿B,第四章染料的结构类型,4、蒽醌还原染料隐色体的颜色较染料本身要深。蒽醌还原染料隐色体盐的结构中，共轭双键连贯整个分子，而蒽醌本身共轭双键并未连贯整个分子，因此，隐色体盐溶液具有向红位移作用，颜色变深。经空气氧化后，回复到原来的颜色。,第四章染料的结构类型,4.3靛族染料一、靛族染料的结构特点由碳碳双键连接两个带羰基的杂环组成的共轭体系作为母体结构的染料。,靛族染料结构发色团,第四章染料的结构类型,靛族染料与蒽醌染料相似含有两个羰基，也称羰基染料。分子结构中共轭体系不长，杂原子的性质对染料的颜色和性质有较大的影响。NH比S具有更强的共电子能力，颜色更深。结构分类：X=NH靛蓝X=S硫靛混合结构（一半靛蓝，一半硫靛）半靛结构（一半为靛蓝或硫靛，一半为醌类结构）,第四章染料的结构类型,还原蓝4B（C.I.还原蓝5）,靛蓝,硫靛,还原桃红R（C.I.还原红1）,第四章染料的结构类型,混合型结构,还原紫BBF（C.I.还原紫5）,还原印花蓝2G（C.I.还原蓝8）,半靛结构,第四章染料的结构类型,二、靛族染料的一般特点1、传统染料：蓝印花布、蜡染、石磨蓝；2、双键相连：化学稳定性比蒽醌差，日晒牢度中等；引入卤素原子可以使日晒牢度提高，色泽鲜艳度提高。3、靛族染料不溶于水，但可还原为隐色体溶于碱性溶液，染色后再经氧化回复到原来结构，主要用作还原染料。4、品种少、色泽暗、色谱不全；,第四章染料的结构类型,三、靛族染料的颜色特点由于靛族染料分子结构中共轭体系不长，杂原子的性质对染料的颜色和性质有较大的影响。共轭体系中的羰基具有吸电子性，靛族分子中的杂原子的供电子能力越强，染料的颜色越深，因NH比S具有更强的供电子能力，所以靛蓝的颜色为蓝色，而硫靛最深的颜色为蓝光红色。,第四章染料的结构类型,连接在与杂环相并列的苯环上的取代基对染料的颜色也有很大影响，这是由于这些取代基的供吸电子性能和所在位置改变了杂环上羰基的吸电子能力以及亚氨基或硫原子的供电子能力。例如同样含有两个二乙氧基的硫靛染料的颜色相差很大。原因在于羰基对位的乙氧基减弱了羰基的吸电子能力，使颜色变浅；而在硫原子对位则增加了硫原子的供电子能力，产生深色效应。,蓝色,橙色,第四章染料的结构类型,隐色体的颜色较还原前染料要浅隐色体共轭体系被破坏，失去了发色的特征，颜色较还原前染料要浅。,第四章染料的结构类型,四、靛族染料的顺反异构现象由于靛族染料分子中间含有烯双键，所以存在顺反异构。靛蓝的反式结构中NH和羰基可以形成氢键，使反式更加稳定。硫靛不能形成分子内氢键，较易转变为顺式。,反式结构,第四章染料的结构类型,4.4三芳甲烷染料一、结构特点三芳甲烷染料分子由中心碳原子连接三个芳环形成主要骨架，芳环可以是苯环、萘环等。如果在芳环上中心碳原子的对位引入两个NH2或NR2，并经氧化形成醌式结构，共轭体系连成一片，就形成了三芳甲烷共轭发色体系，这种体系带一个正电荷。,2019/11/23,45,可编辑,第四章染料的结构类型,三芳甲烷染料分子中还可以含有磺酸基、羧基以及卤素等其他取代基，取代基的性质、数目、以及所占的位置决定了染料的颜色和染色性能。,第四章染料的结构类型,二、化学性能1、耐酸碱性三芳甲烷染料对酸碱非常敏感，在不同的pH下会呈现不同的颜色，所以酸碱稳定性差。但这一性能可用作酸碱指示剂，也可利用在强碱性溶液中会失去颜色的现象作为鉴别三芳甲烷染料的方法之一。,第四章染料的结构类型,2、还原性三芳甲烷染料经还原后可转变为隐色体，因醌式结构消失而变为无色，但隐色体经氧化又可恢复为原来的颜色。三芳甲烷染料不会被弱还原剂破坏，在某些条件下可以作为拔染印花的花色染料。在强还原剂条件下也可以作为地色染料。,第四章染料的结构类型,3、耐光牢度差三芳甲烷染料对光的作用极不稳定，容易被氧化分解成无色的酮结构，所以耐光牢度差。在羊毛、蚕丝和棉上的耐光牢度只有12级，在腈纶上的耐光牢度可达4级。,第四章染料的结构类型,三、结构与颜色1、三芳甲烷染料的发色体系结构醌式结构：在中心碳原子的对位必须接有OH、NH2或NR2，形成醌式结构，否则共轭体系不能连贯，不能得到颜色。奇数交替烃结构：分子中一般引入两个或两个以上的NH2或NR2，成为对称奇数交替烃。分子中带一个正电荷。正电荷是离域的。,第四章染料的结构类型,2、含有两个共轭体系，产生两个吸收带。以孔雀绿为例：x带为正电荷离域的对称奇数交替烃，max较大，吸收峰高而窄，颜色深而浓艳；y带与x带,孔雀绿（X带621nm蓝，Y带427.5nm黄）,垂直，为偶数交替烃，max较小，吸收峰较低，色泽较浅，而且不鲜艳。由于正电荷在体系中是离域的，所以两个共轭体系相互垂直。,x带,y带,第四章染料的结构类型,若引入三个氨基，y带与x带均为对称奇数交替烃，x带和y带重合，呈现一个吸收峰，吸收强度增加。,X带,Y带,碱性结晶紫（589nm）,y带,x带,第四章染料的结构类型,3、取代基对三芳甲烷颜色的影响从三芳甲烷类染料的X带可见，它是典型的对称奇数交替烃结构，其发色特点符合杜瓦规则。氨基中的氢原子被烷基取代后，产生深色效应。因为氮原子处于星标位置，引入供电子基产生深色效应。深色效应的顺序：N(CH3)2NHCH3NH2。,红光紫max=562nm孔雀绿max=621nm,第四章染料的结构类型,用羟基取代氨基成为羟基三芳甲烷染料，因供电性减弱，染料分子的颜色变浅。一般用作媒染染料，与金属离子络合后为较深的蓝紫色。,酸性媒介蓝B,第四章染料的结构类型,二芳甲烷染料的中心碳原子上引入供电子基，产生浅色效应。因为中心碳原子为非星标位置，所以引入供电子基使颜色变浅。相反供电子能力下降或引入吸电子基则产生深色效应。,第四章染料的结构类型,在二芳甲烷分子中心碳原子上引入苯环，不但产生了Y吸收带，X带的吸收波长也得到增长。,第四章染料的结构类型,延长共轭体系，则染料的颜色可以继续加深。,max=589nmmax=623.5nm,max=690nm,第四章染料的结构类型,中心碳原子上第三个芳环上取代基的影响由于取代基的供吸电子性和空间位阻效应，对X和Y两个吸收带会产生不同的影响第三个苯环上的取代基的供吸电子性能，可以改变该苯环对中心碳原子的供吸电子性能，因此引入吸电子基，如硝基和氰基等对X吸收带起到深色效应的作用；相反，如引入甲氧基等产生浅色效应。2位上的甲基由于位阻效应，产生较少的深色效应。,第四章染料的结构类型,中心碳原子上第三个芳环上取代基对最大吸收波长的影响,第四章染料的结构类型,4.5杂环染料一、结构和种类可看作为二苯甲烷类化合物2，2位置上，由一个N、O、S原子相连而成的杂环衍生物。,X：NH，O，SY：CH，N,第四章染料的结构类型,由于杂环中X和Y的不同，得到不同结构的染料。,吖啶口占口辛（口占吨）噻吨,吖嗪噁嗪噻嗪,第四章染料的结构类型,二、结构和颜色杂环染料结构为奇数交替烃，正电荷也是离域的，发色规律符合Dewar规则以及其他有关规则。对于芳环闭环时引入的杂原子：根据杜瓦规则，X连接于两个芳环的非星标位置，其供电子能力越强，颜色越浅。,第四章染料的结构类型,若氮原子取代中心碳原子：由于氮原子的吸电子能力高于碳原子，而Y又处于非星标位置，氮原子取代Y位置的中心碳原子后，吸电子性的增加使颜色加深，而取代后X的不同所引起的颜色变化规律与未取代前相同。,X,两个氢,原子,S,O,NH,l,max,（,nm,）,725,665,645,567,第四章染料的结构类型,三、耐光牢度耐光牢度主要与发色体系的电子云密度有关。电子云密度越高，耐光牢度越差，电子云密度下降可使牢度提高。分子中N原子上增加取代基，使正电荷增加造成发色体系电子云密度下降，耐光牢度提高。,第四章染料的结构类型,杂原子供电子能力加强，使电子云密度增加，耐光牢度下降。不同杂原子的耐光牢度：SONHN(CH3)氮原子取代中心碳原子，或分子中引入氰乙基，增加了吸电子性，可以使耐光牢度有一定程度的提高。,第四章染料的结构类型,4.6菁系染料一、结构和种类菁类染料是一类在两个含氮杂环间用一个或几个甲川基相连结成的染料。分子组成：甲川基：连接含氮杂环形成共轭体系；杂环：通过甲川基连接形成发色体系的基本骨架，主要有苯并噻唑、吲哚啉等。成盐烷基：杂环氮原子中引入烷基，引入正电荷。R的大小以及是否接有亲水性基团，可影响染料的染色性能。阴离子：形成铵离子时带入的，对染料的水溶性有一定的影响。,第四章染料的结构类型,二、菁系染料结构类型根据甲川链两端相连的杂环性质以及甲川链中一个或几个甲川基被氮原子取代的情况，可分为五大结构类型。,第四章染料的结构类型,对称菁不对称菁,碳菁：多甲川链与两端两个杂环氮原子相连，可分为对称菁和不对称菁两种结构，甲川链两端的杂环相同的称为对称菁，否则为不对称菁。因耐光牢度较低，主要用作感光材料的增感剂，少数用于腈纶染色。,阳离子桃红FF,阳离子橙2GL,第四章染料的结构类型,氮杂菁：碳菁分子中甲川基被氮原子取代后，就成为氮杂菁，可以有一氮杂菁、二氮杂菁、三氮杂菁等。甲川基被氮取代后耐光牢度显著提高，以黄橙色为主。,阳离子猩红,第四章染料的结构类型,半菁：多甲川链所连的氮原子仅有一端构成杂环，另一端为苯或其他芳香稠环。这类染料耐光牢度差，以黄色为主。,第四章染料的结构类型,苯乙烯菁：多甲川链一端连接含氮杂环，另一端连接苯环，构成苯乙烯结构。它是一种特殊半菁结构。共轭链比碳菁短，但较一般半菁长，大多为鲜艳的红色，耐光牢度差。,阳离子艳红5GN,第四章染料的结构类型,偶氮型二氮杂半菁：苯乙烯菁分子中的两个甲川基被N取代成为偶氮基，并与一端的苯环相连，类似于单偶氮染料，但分子中带有离域的正电荷。乙烯基变为偶氮基后，颜色增深，大多为黄、红、蓝色，耐光牢度大大提高。这类染料应用较普遍，在阳离子染料中占很大比重。,阳离子艳蓝RL,第四章染料的结构类型,二、菁系染料的结构与颜色1、对称菁的发色特点随着次甲基数的增加，深色效应强烈，对称菁染料的颜色一般不深，多数为黄红色,甲川基数对菁系染料颜色的影响,（nm）,（nm）,第四章染料的结构类型,杂环碱性影响分子两端杂环的碱性增加，提高了处于星标位置的氮原子的电子云密度，产生深色效应。例如，噻唑结构中的硫原子具有较高供电子能力，所以颜色比吲哚啉结构颜色深。,max560nmmax545nm,第四章染料的结构类型,杂环碱性大小顺序为：,第四章染料的结构类型,供吸电子基的影响：菁系染料的发色结构为对称奇数交替烃，取代基的影响符合杜瓦规则。星标位置引入吸电子的硝基，而非星标位置引入供电子的甲基都产生了浅色效应。,第四章染料的结构类型,共轭链上CH被N取代的影响根据杜瓦规则，由于氮原子的吸电子性，星标位置的次甲基被N取代产生浅色效应，非星标位置取代产生深色效应。,第四章染料的结构类型,2、不对称菁的发色特点不对称菁由于整个分子的不对称性，影响了正电荷在共轭体系中的离域性，其发色规律与对称菁不同，尤其以苯乙烯菁最为明显。苯乙烯菁分子的两个共振式：整个体系表现为供吸电子的协同作用,第四章染料的结构类型,影响颜色的因素提高杂环的碱性产生浅色效应。因为杂环上电子云密度增高，吸电子作用降低，颜色变浅。在杂环氮原子的对位引入强吸电子基，则产生深色效应。提高苯环上氨基的碱性，供电子作用加强，产生深色效应。若CH被N取代，乙烯基转变为偶氮基，由于电负性增大且存在协同作用，从而产生深色效应。,第四章染料的结构类型,三、菁系染料的耐光牢度碳菁类染料：耐晒牢度很差，尤其是对称菁。半菁和不对称菁耐光牢度提高，少量用于纺织品染色。氮杂菁和氮杂半菁：氮原子取代碳原子后耐光牢度大大提高，尤其是偶氮型二氮杂半菁，有的可达6-7级。取代基和杂环碱性的影响：取代基碱性增强，会使耐光牢度下降。引入吸电子基可使耐光牢度上升，特别是引入氰乙基后可明显提高耐光牢度。杂环碱性也有影响，含吲哚啉结构的染料耐光牢度较好。纤维的影响：菁系染料在腈纶上可达4-5级，好的可达6-7级，甚至7-8级，而染其他纤维耐光牢度较差。,第四章染料的结构类型,4.7硫化染料一、结构苯的衍生物与硫（S）、多硫化钠（NazSx）在一定条件下焙烘，籍硫或二硫键将苯的衍生物分子相连生成结构复杂的化合物即为硫化染料。硫化染料在硫化时，硫原子可被引入到染料分子中，形成开键状或闭环状结合。根据硫化时所用的中间体，可具有噻吩、吩噻嗪酮