原子氧实验报告

1 / 23 原子氧实验报告 原子吸收光谱分析实验 一、目的要求 1.了解原子吸收光谱仪的基本构造、原理及方法； 2.了解利用原子吸收光谱仪进行测试实验条件的选择； 3.掌握原子吸收光谱分析样品的预处理方法； 4.学会应用原子吸收光谱分析定量测量样品中的常/微量元素含量。 二、实验原理 1、原子吸收光谱分析的原理 当光源发射的某一特征波长的辐射通过原子蒸气时，被原子中的外层电子选择性地吸收，透过原子蒸气的入射辐射强 度减弱，其减弱程度与蒸气相中该元素的基态原子浓度成正比。 当实验条件一定时，蒸气相中的原子浓度与试样中该元素的含量成正比。因此，入射辐射减弱的程度与该元素的含量成正比。 朗伯 比尔吸收定律： A?lg 式中： A 吸光度 I 透射原子蒸气吸收层的透射辐射强度 I0 入射辐射强度 2 / 23 L 原子吸收层的厚度 K 吸收系数 c 样品溶液中被测元素的浓度 原子吸收光谱分析法就是根据物质产生的原子蒸气对特定波长光的吸收 作用来进行定量分析的。 2、原子吸收光谱仪的结构及其原理 I01?lg?KcL IT 原子吸收光谱分析法所使用的仪器称为原子吸收光谱仪或原子吸收分光光度计，一般由四部分构成，即光源、原子化系统、分光系统和检测显示系统组成。 图 4-1 原子吸收光谱仪结构示意图 光源 光源的作用是辐射待测元素的特征谱线，以供测量之用。要测出待测元素的特征谱线和峰值吸收，就需要光源辐射出的特征谱线宽度必须很窄，目前空心阴极灯是最能满足要求的理想的锐线光源。 原子化系统 样品的原子化作为原子吸收光谱测试的主要环节，在很大的程度上影响待测样品中元素的灵敏度、干扰、准确度等。目前原子化技术有火焰原子化和非火焰原子化两类。常用的原子化器有混合型火焰原子化器、电热石墨炉原子化器、阴极溅射原子化器和石英炉原子化器等。 分光系统 3 / 23 分光系统的作用是把待测元素的共振线与其他谱线分离出来，只让待测元素的共振线能通过。该系统主要由色散元件 ,入射和出射狭缝，反射镜等组元素组成，其中色散原件是分光系统中的关键部件。 检测显示系统 检测显示系统主要由检测器，放大镜和对数变换器及显示装置组成。检测器 的作用是将单色器分出的光信号转变成电信号；放大器的作用是将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大；对数变换器主要是将光强度转化为吸光度；显示装置是将测试结果由指示仪表显示出来。 三、实验内容与步骤 1. 仪器与试剂 本实验使用的美国 PerkinElmer 公司 AA700 型原子吸收光谱仪。铜标准溶液、铬标准溶液、容量瓶若干、微量移液器及一次性吸头、铜空心阴极灯、铬空心阴极灯、去离子水及样 品。 2.样品预处理 在大多数情况下，样品需要进行预处理，使被测元素转化为适于测定的形式。消解样品的方法有碱熔法、干法灰化、湿法消解和微波消解法。 碱熔法 4 / 23 将碱熔剂与样品混合后，在高温下熔融分解样品，然后用合适的酸，有时还加入某种络合剂溶解熔块，所得到的溶液作为试液。 干法灰化法 在一定气氛和一定温度范围内加热，灼烧破坏有机物和分解样品，将残留的矿物质灰分溶解在合适的稀酸中作为随后测定的试样。 湿法消解 使用适当 的酸或混酸分解样品，使被测元素形成可溶性盐，每一种酸对样品中某些组分的溶解能力，取决于酸与样品基体及被测组分相互作用的性质。 微波消解法 将样品放置在微波炉内特制溶样罐中，利用微波辐射加热分解样品，按照严格的程序控制溶样过程。 3实验步骤 样品预处理 标准溶液的配制 分别配制浓度为， ,/L 的 Cu 标准溶液。 测吸光度 按照原子吸收光谱仪操作规程开动仪器，采用标准曲线法，依次测量标准系列溶液和待测溶液的吸光度。 本次实验在原子吸收光谱仪的基础上采用标准曲线5 / 23 法样品中 Cu 元素的含量。 Cu 测量条件：入射波长为，灯电流 15mA，狭缝宽度，空气的流量为 17L/min，乙炔的流量 17 L/min。 以超纯水做空白，分别测量系列标准溶液的吸光度，作标准曲线，并计算特征浓度和检出限。 测定法 分别精密吸取对照品溶液与试品溶液各 10 L，注入色谱仪，测定，即得。 四、数据处理与结果分析 1、标准曲线法 图 4-2 Cu 的标准曲线图 2 标准曲 线方程为 A?，线性相关系数 R? 测量三次样品吸光度值，求其平均值为带入标准曲线方程，求得样品中 Cu 的含量为 /ml。 2、标准加入法 样品吸光度 A测得为，加入浓度为 /ml的标准样品后，测得吸光度 A?为。样品吸光度 A?Kc，加标后样品吸光度为A?K?c?c?，整理得样品 c?Ac?A?-A，将数据代入上式的样品浓度为 /ml。 浓度为 五、思考题及实验体会 【思考题】 1. 简述空心阴极灯的工作原理。 6 / 23 答：空心阴极灯的工作原理是 将空心阴极灯放电管的电极分别接在电源的正负极上，并在两极之间加以几百伏电压后，使产生辉光放电，电子由阴极高速射向阳极，与充入的惰性气体碰撞并使之电离，正离子在电场作用下高速撞击阴极内壁表面，引起阴极物质溅射；溅射出来的金属原子与其它高速运动粒子相互碰撞而被激发；激发态的金属原子不稳定，立即退回到基态，从而发射出被测金属元素的特征共振谱线。 2. 请回答火焰原子吸收光谱分析法的特点。 答：优点： 原子吸收分析条件稳定，重现性好，相对标准偏差小于 1或更好； 分析速度快； 应用元素范围广，空气乙炔火焰可以测定 35 种元素，氧化亚氮乙炔火焰测定 70 多种元素； 操作方法简便，易掌握。 缺点： 样品利用效率低， 10% 15%，大部分样品变为废液； 气相原子浓度受大量火焰气体的强烈稀释，大约为108 个原子中只有 1 个原子参与吸收； 原子发射光谱法 -摄谱和译谱 一、 实验目的和要求 1、 熟悉光谱定性分析的原理； 7 / 23 2、 了解石英棱镜摄谱仪的工作原理和基本结构； 3、 学习电极的制作 摄谱仪的使用方法及暗室处理技术； 4、 学会用标准铁光谱比较法定性判断试样中所含未知元素的分析方法； 5、 根据特征谱线的强度及最后线出现的情况对元素含量进行粗略的估计； 6、 掌握映谱仪的原理和使用方法。 二、 实验内容和原理 1、 摄谱 原子在受到一定能量的激发后，其电子在由高能级向低能级跃迁时将能量以光辐射的形式释放，各种元素因其原子结构的不同而有不同的能级，因此每一种元素的原子都只能辐射出特定波长的光谱线，它代表了元素的特征，这是发射光谱定性分析的依据 。 一个元素可以有许多条谱线，各条谱线的强度也不同。在进行光谱定性分析时，并不需要找出元素的所有谱线，一般只要检查它的几条灵敏线或最后线，根据最后线是否出现，它们的强度比是否与谱线所表示的相符，就可以判断该元素存在与否。 经典电光源的试样处理： 1) 固体金属及合金等导电材料的处理 棒状金属表面用金刚砂纸除氧化层后，可直接激发。 8 / 23 碎金属屑用酸或丙酮洗去表面污物，烘干后磨成粉末状后，最好以 1:1 与碳粉混合，在玛瑙研钵中磨匀后装入下电极孔内再激发。 2) 非导体固体试样及植物试样 非金属氧化物、陶瓷、土壤、植物等试样经灼烧处理后，磨细，加入缓冲剂及内标，置于石墨电极孔中用电弧激发。 3) 液体试样处理 液体样品经稀释后，滴到用液体石蜡涂过的平头石墨电极上，在红外灯下烘干后进行光谱分析。 摄谱法是用感光板记录光谱。将光谱感光板置于摄谱仪焦面上，接受被分析试样的光谱作用而感光，再经过显影、定影等过程后，制得光谱底片，其上有许多黑度不同的光谱线。然后用影谱仪观察谱线位置及大致强度，进行光谱定性及半定量分析。用测微光度计测量谱 线的黑度，进行光谱定量分析。 用发射光谱进行定性分析通常采用在同一块感光板上并列地摄取试样光谱和铁光谱，然后借助光谱投影仪使摄得的铁光谱与“元素标准光谱图”上的铁光谱重合，从“元素标准光谱图”上标记的谱线来 辨认摄得的试样谱线。 本实验可对粉末样品进行指定元素的定性分析或全元素分析。 2、 译谱 不同种类的元素因其内部原子结构的不同，在光源的激发下，将发射出其特征谱线，据此可确定是否有某些元9 / 23 素的存在。在实际定性分析中，将所摄谱板放置在光谱投影仪上，经 20 倍放大后，以标准铁 光谱图作为波长基准，选用 23 条灵敏线或其特征谱线组进行该元素的定性判断，并粗略估计含量。半定量分析的含量表示方法如下表所示。 半定量分析的含量表示方法 三、 仪器与试剂 仪器： 中型石英棱镜摄谱仪；交流电弧发生器；天津紫外 II型感光板；铁电极； 光谱纯石墨电极。 试剂：粗 SiO2；光谱纯碳棒；显影液，配好的 A 液、B 液分别储存于棕色 瓶中，使用前以 1:1 混合，并调至 1812使用，组成见表 1；定影液，组成见表 2。 用水溶解并稀释至 1000mL 四、 操作方法和实验步骤 、摄谱 1、 摄谱前的准备工作 1) 加工电极和装样。将数根碳棒一端打磨成圆锥形，作为上电极和摄碳谱的下电极；用金刚砂纸打磨 去铁棒一端的氧化层，用于摄铁谱；将粉末样品装入电极小孔中，装紧压实，注意不能沾污。将加工好的电极插在电极盘上备用。 2) 感光板的安装。在暗室中将感光板10 / 23 乳剂膜向下装入摄谱仪的暗盒中，盖紧盒盖，检查板盒，切勿漏 光。然后将暗盒装在摄谱仪上，抽开挡板，调节合适的板移位置。 3) 检查仪器，将所有开关都置于关的位置，然后接通总电源。 2、 摄谱 1) 打开电极照明灯，先装上电极，后装下电极，调节电极架上的螺母，使上下电极成像于遮光板小孔两侧，调好后，关掉照明灯，打开快门。 2) 将暗盒装在摄谱仪上，拉开挡板，调节合适的板移位置，调节狭缝和遮光板，插入哈特曼光阑 ，设置好移动光阑位置，再分别合上电闸摄谱，并记录好摄谱条件。摄谱结束，推进暗盒挡板，取下暗盒。 3、 感光板的冲洗 1) 准备工作。取适量配好的显影液 和定影液分别倒入 2 只搪瓷盘内，另备一盘清水。调节显影液温度 为 1820。 2) 显影及定影。在暗室中弱红灯下从暗室盒中取出感光板，先把感光板放在清水中湿润，然后放入显 影液中显影。在显影过程中要不断摇动搪瓷盘使显影均匀。 30s 左右取出感光板放入清水中略加漂洗，然后放入定影液中，摇动定影液， 20min 后可开白灯，继续定影至11 / 23 感光板未曝光部分的淡黄色乳剂膜完全退去而呈透明为止。最后将感光板放入流水中冲洗 10min 后，取出晾干，备用 . 译谱 1、开启光谱投影仪电源 开关和反射镜盖，将所摄的谱片放在光谱投影仪的谱片架上，注意将乳剂面向上，长波置于左侧。将摄得的谱线投影在白色投影屏上，通过手轮调节至谱线清晰。 2、熟悉和牢记 115 号“标准光谱图”中铁光谱的标志性谱线的位置与波长，以标准铁光谱图作为波长基准，从短波处开始进行译谱。 3、如果指定找出某元素时，则先从元素谱线表中选择该元素两条以上的灵敏线或特征线组，按照这些灵敏线或特征线的波长，利用相应的“元素标准谱图”作对照，进行查找。如果试样光谱中出现这些灵敏线或特征谱线，则可初步确定样品中有此元素；当发现所用的灵敏线或 其他元素的谱线相重叠时，则需要进一步查找干扰元素强度较大或相同的其他谱线。若这些谱线不出现，便可确定待测元素的存在。 4、如果做全分析，首先初步观察全光谱，找出强度最大的谱线，以确定试样中的主要成分，必要时，可利用元素谱线表了解该元素可能出现的波长，以便了解所摄谱的情况，然后从短波向长波方向查找试样中出现的谱线，并用“元素标准谱图”对照，记录该谱线的波长及所代表的元素。最后根据出现的灵敏线并排除可能产生的干扰，找出可靠的结果。 5、取下谱板，关电源，盖12 / 23 好“平面反射镜”盖板，罩好仪器。 五、 实验 结果与分析 1、摄谱 数据记录及处理。 实验数据记录表 光谱定性分析合适摄谱条件的选择。 a. 中心波长：依据分析试样所需的波长范围选用中心波长。照仪器说明书给出指标，某中心波长所 对应的光栅转角、狭缝调焦和狭缝倾角等设置仪器参数。 b. 狭缝宽度：宽窄要合适，太窄透光不够，谱线不清楚，太宽透光过量，谱线变宽，容易重 叠。 c. 电极距离：打开电极照明灯，调节电极架上的螺母，使上下电极成像于遮光板小孔两侧 即可。 结合理论教学的内容，讨论火焰光源和 ICP光源的优劣。 火焰光源设备简单、便宜，稳定性很好，但弧焰温度为 20003000K，激发效率比较差，所以灵敏度比较低，主要适用于溶液、碱金属和碱土金属； ICP 光源设备较复杂、昂贵，稳定性也很好，弧焰温度为 60008000K，激发效率较高，所以灵敏度高，主要适用于溶液、难激发元素以及其他大多数元素。相比之下， ICP 光源更好一些。 2、译谱 13 / 23 数据记录及处理。 样品中存在的主要元素有哪些？ 由谱线分析，样品 中存在的主要元素有 Si、 P、 Al、Mg。 样品中可能存在的杂质元素有哪些？ 样品可能受到电极上的石墨沾污，所以样品中可能有 C 元素；电极夹上可能残留有铁电极激发时的残渣，装电极时会沾污样品，所以样品中可能有 Fe 元素。 判断待测试样光谱中存在某一元素，为什么要出现该元素的三条以上的灵敏线？ 因为如果只见到某元素的一条谱线，有可能是其它元素谱线的干扰，所以不可断定该元素确实存在于试样中。如果有三条或三条以上的灵敏线，则这些谱线都是被干扰的概率就非常小，可以确定该 元素的存在。 六、 思考题 1、 拍摄铁谱和碳谱的目的是什么？ 答：摄取铁光谱是由于铁的光谱谱线较多，而且每条谱线的波长都已经精确测定，并载于谱线表内，因此可以用铁个谱线作为波长的标尺，进而确定其它元素的谱线位置。拍摄碳谱的是为了得到空白试样来与被测试样作比较。 2、 光谱定性分析以何种光源最好？为什么？ 答：光源的选择依据主要是试样的性质、形状、含14 / 23 量高低和光源特性，而需要比较的光源参数主要有激发温度、稳定性、灵敏度和适用范围。根据这些综合分析， ICP光源最好。因为它检出限低，稳定性好，精密度、准确度高，自吸效应、基体效应小，选择合适的观测高度时光谱背景小。但是 ICP 光源也有局限性，即对非金属测定灵敏度低，仪器价格昂贵，维持费用较高。 3、 在光谱定性分析中，拍摄铁光谱和试样光谱时，为什么是固定暗盒的位置而移动光阑而不能固定光 阑而移动暗盒？ 答：因为本次测定样品较少，所以选择固定暗盒而移动光阑。当需要测定的样品很多时，就应固定光阑而移动暗盒。 4、 元素光谱图由哪些内容所组成？如何使用？ 答 ：标准光谱图是在相同条件下，在铁光谱上方准确地绘出 68 种元素的逐条谱线并放大 20 倍的图片。在进行分析工作时将试样与纯铁在完全相同条件下并列并且紧挨着摄谱，摄得的谱片置于映谱仪上；谱片也放大 20 倍，再与标准光谱图进行比较。比较时首先须将谱片上的铁谱与标准光谱图上的铁谱对准，然后检查试样中的元素谱线。若试样中的元素谱线与标准图谱中标明的某一元素谱线出现的波长位置相同，即为该元素的谱线。 5、 光谱定性分析通常有哪几种方法？分别适合于15 / 23 什么情况下使用？ 答： 标准试样光谱比较法：将要检出元素 的纯物质或纯化合物与试样并列摄谱于同一感光板上，在映谱仪上检查试样光谱与纯物质光谱。若两者谱线出现在同一波长位置上，即可说明某一元素的某条谱线存在。本方法简单易行，但只适用于试样中指定组分的定性。 铁光谱比较法：对于复杂组分及其光谱定性全分析，需要用铁的光谱进行比较。采用铁的光谱作为波长的标尺，来判断其他元素的谱线。 波长比较法：当上述两种方法均无法确定未知试样中某些谱线属于何种元素时，可以采用波长比较法。即准确测出该谱线的波长，然后从元素的波长表中查出未知谱线相对应的元素进行定性。 6、 光谱定性分析是否可用同时选用原子谱线和离子谱线？ 答：可以使用。但是对于原子发射光谱法，相同浓度的同一元素的原子发射线强度与离子发射线的强度是不一样的，因此，要使用不同的谱线，就要对每一条谱线都作校准曲线。 7、 译谱如何判断元素间的干扰？ 答：当所查元素有其它元素谱线与之重叠时，需进一步查找干扰元素的灵敏线，若这些谱线不出现，则可确定待检出元素存在。当样品中存在高含量的元素时，需考虑其非灵敏线是否可能干扰待检出元素的灵敏线，此时可借助元16 / 23 素谱线表了解该元素可能出现的谱线，若该 元素谱线仅有一条与待检出元素灵敏线重叠，则可用待检出元素另一同强度灵敏线验证。 七、 讨论、心得 1、实验操作注意点 电极夹温度很高，操作时一定要戴上石棉手套。 电极夹上如有溅出的样品，应用毛刷清理干净。 先装上电极再装下电极，并且注意不要让电极夹上的残留物沾污电极和样品。 透镜及狭缝的保护和使用要特别小心谨慎。 激发光源为高电压、大电流装置，实验时应遵守操作规程，注意安全。 除了拍摄碳谱之外，拍摄其余样品的谱图之后都要更换 上电极，防止被上一次样品的残留物沾污， 影响下一次的拍摄结果。 将粉末试样装入下电极小孔中，为防止燃弧时试样喷溅，可以用干净小玻璃棒压紧，同时操作过程 中要防止试样污染。 在暗室中将感光板装入板盒，切记勿把感光板装反方向，然后把板盒装在摄谱仪上，此过程切勿使 感光板曝光。 2、摄谱仪的基本结构组成 17 / 23 摄谱仪是用来观察光源的光谱的仪器，主要由照明系统、准光系统、色散系统及投影系统构成。 a. 照明系统：作用是将光源产生的光均 匀地照明于狭缝上。 b. 准光系统：作用是将通过狭缝的光源辐射经过准光镜变成平行光束照射在分光系统上。 c. 色散系统：棱镜或光栅，其作用是将光源产生的光分开，成为分立的谱线。 一、基本原理 1.原子吸收光谱的产生 众所周知，任何元素的原子都是由原子核和绕核运动的电子组成，原子核外电子按其能量的高低分层分布而形成不同的能级。因此，一个原子核可以具有多种能级状态。能量最低的能级状态称为基态能级，其余能级称为激发态能级，而能最低的激发态则称为第一激发态。正常情况下 ，原子处于基态，核外电子在各自能量最低的轨道上运动。如果将一定外界能量如光能提供给该基态原子，当外界光能量 E恰好等于该基态原子中基态和某一较高能级之间的能级差 E 时，该原子将吸收这一特征波长的光，外层电子由基态跃迁到相应的激发态，而产生原子吸收光谱。电子跃迁到较高能级以后处于激发态，但激发态电子是不稳定的，大约经过 10-8 秒以后，激发态电子将返回基态或其它较低能级，并将电子跃迁时所吸收的能量以光的形式释放出去，这个过程称原子发射光谱。可见原子吸收光谱过程吸收辐射能量，18 / 23 而原子发射光谱过程则释放辐射能量。核外电 子从基态跃迁至第一激发态所吸收的谱线称为共振吸收线，简称共振线。电子从第一激发态返回基态时所发射的谱线称为第一共振发射线。由于基态与第一激发态之间的能级差最小，电子跃迁几率最大，故共振吸收线最易产生。对多数元素来讲，它是所有吸收线中最灵敏的，在原子吸收光谱分析中通常以共振线为吸收线。 2.原子吸收光谱分析原理 谱线变宽及其原因 原子吸收光谱分析的波长区域在近紫外区。其分析原理是将光源辐射出的待测元素的特征光谱通过样品的蒸汽中被待测元素的基态原子吸收后，测定发射光谱被减弱的程度，进而求得样品中待测元素的含量，它符合吸收定律： I?I0e logI?l?A I0 其中： Kv 为一定频率的光吸收系数， Kv 不是常数，而是与谱线频率或波长有关， Iv 为透射光强度， I0 为发射光强度。 据吸收定律的表达式，以 I? 和 K?-? 分别作图得吸收强度与频率的关系及谱线轮廓。可见谱线是有宽度的。谱线的宽度主要有两方面的因素：一类是由原子性质所决定的，例如自然宽度；另一类是外界影响所引起的，例如热变宽、碰撞变宽等。 19 / 23 基态原子数和总 原子数的关系 据热力学原理，当在一定温度下处于热力学平衡时，激发态原子数与基态原子数之比服从 Boltzmann 分配定律： Ni0?gi0e?Ei/kT 可见， Ni/N0 的大小主要与“波长”及“温度”有关。也就是说当温度保持不变时，激发能小或波长长， Ni/N0 则大。但在 AAS 中，波长不超过 600nm 即激发能对 Ni/N0 的影响有限。同时随温度增加 Ni/N0变大，且 Ni/N0随温度 T 增加而呈指数增加。尽管原子的激发电位和温度 T 使 Ni/N0值有数量级的变化，但 Ni/N0 值本身都很小。或者说处于激发态的原子数远小于处于基态的原子数。 实际工作中， T 通常小于 3000K、波长小于 600nm，故对大多数元素来说 Ni/N0 均小于 1%，可忽略不计。总之，温度对原子吸收分析的影响不大。 二、仪器构成 AAS 仪器由光源、原子化系统、分光系统及检测系统组成，如图 1 所示。 图 1. 原子吸收仪器结构示意图 1.光源 作为光源要求能够发射待测元素的锐线光谱，且有足够的强度、光源产生的背景小、稳定性好。一般采用空心20 / 23 阴极灯 作为光源。 2.原子化器 原子化器可分为预混合型火焰原子化器、石墨炉原子化炉和氰化物反应器三种类型。火焰原子化器由喷雾器、雾化室、燃烧器、火焰四部分组成。其特点是操作简便、重现性好 。 a） 喷雾器 作用是将试样溶液转为雾状。要求性能稳定、雾粒细而均匀、雾化效率高、适应性高。 b） 雾化室 雾化室内部装有撞击球和扰流器。作用是将雾状溶液与各种气体充分混合而形成更细的气溶胶并进入燃烧器。该类雾化器因雾化效率低，现已少用。目前多用超声波雾化器等新型装置。 c） 燃烧