对苯二酚合成方法的研究进展2

http: / / w w w . hx tb. or g化学通报 2004 年第 12 期869进展评述对苯二酚合成方法的研究进展刘迎新 李新学 魏雄辉*( 北京大学化学与分子工程学院应用化学系 北京 100871)摘 要 对苯二酚是一种重要的化工原料和中间体。本文综述了目前国内外对苯二酚合成方法的研究进展, 特别对苯酚过氧化氢羟基化法这一洁净合成方法及其所用催化剂的种类和性能进行了较为详尽的综述。关键词 对苯二酚 合成 苯酚 羟基化Research Progress in Synthetic Method of HydroquinoneLiu Ying x in, Li Xinxue, Wei Xionghui*( D epar tment o f Applied Chemistr y , Colleg e of Chemistr y a nd M o lecular Engineer ing , Peking U niv ersity , Beijing 100871, China )AbstractHydr oquino neis anim po rta nt chemicalmat eria land inter mediate in industr ialchem istry . Inthis paper ,therecentdevelopment o f thesy ntheticmet ho ds of hy dr o quinonea rerev iew ed. T he focus is onthe appro ach fr om hydr ox ylatio n o f phenolwith hy dr og en per ox ide astheox idant, including the catalysts used and t heir pr opert ies.Key wordsHy dr oquino ne,Sy nt hesis, Phenol, Hy dr ox ylation对苯二酚是橡胶、医药、染料、农药和精细化工的重要原料、助剂和中间体, 主要用于制摄影胶片的黑白显影剂、生产蒽醌染料和偶氮染料、合成气脱硫工艺的催化剂、制造橡胶和塑料的防老剂、单体阻聚剂、食品及涂料清漆的稳定剂和抗氧化剂、石油抗凝剂等。此外, 对苯二酚还可延伸加工为其它精细化工产品, 如对羟基苯甲醚、1, 4-二氨基隐色体、醌茜等。近年来, 对苯二酚的应用领域还在逐渐拓宽。对苯二酚的合成方法较多, 到目前为止已有 10 余种, 其中已实现工业化生产的有苯胺氧化法、对二异丙苯过氧化法、苯酚过氧化氢羟基化法、双酚 A 法等; 中试规模的有电化学法, 其余方法均处于研究阶段。本文将对对苯二酚主要的合成方法研究进展进行评述。1 苯胺氧化法苯胺氧化法 1 是对苯二酚最早的生产方法, 至今已有 70 多年的历史。本生产过程通常包括两步反应, 即苯胺在硫酸介质中经二氧化锰( 或重铬酸钠) 氧化成对苯醌, 再在水中用铁粉将对苯醌还刘迎新 女, 31 岁, 博士后, 主要从事催化剂研究。 * 联系人, E-mail: xhw ei pku. edu. cn 2004-02-18 收稿, 2004-06-16 接受870化学通报2004 年第 12 期: / /.o rghtt pww whx tb原成对苯二酚, 经浓缩、脱色、结晶、干燥得对苯二酚成品。以苯胺计, 对苯二酚的总收率约 85% 。此法具有工艺成熟、反应容易控制、收率及产品纯度高等优点。但原料消耗高, 在生产过程中产生大量的硫酸锰、硫铵废液和铁泥, 环境污染严重; 由于反应料液中含有的稀硫酸的腐蚀, 设备费用高; 此外, 锰资源回收利用率低。国外基本上已淘汰此法。我国从上世纪 50 年代开始生产对苯二酚,其生产方法普遍采用苯胺氧化法。目前我国大部分生产厂家仍沿用该法。2 二异丙苯过氧化法 2为克服苯胺氧化法制取对苯二酚生产工艺存在的诸多缺点, 上世纪 60 年代开发了对二异丙苯过氧化法。该法首先在酸性催化剂( 磷酸硅藻土或AlCl3 ) 存在下, 由苯与丙烯进行Fr iedel -Crafts 烷基化反应合成二异丙苯, 分离出对位异构体、间位异构体使其转位为对位异构体, 把分出的对二异丙苯进行过氧化反应生成二异丙基过氧化物, 然后再在酸性催化剂( 如硫酸) 存在下裂化为对苯二酚与丙酮, 产物经中和、萃取、离心分离、提纯、真空干燥后得成品。以对二异丙苯计, 对苯二酚收率为 80% 左右。该法与苯胺法相比具有总成本低( 比苯胺法约低 30% ) 、污染小等优点。但由于该方法副产物多, 且成分复杂, 使得产物分离较困难。3 双酚 A 法 3苯酚与丙酮用浓盐酸、H2 SO4 或离子交换树脂催化反应生成双酚 A, 再在碱性催化剂作用下,定量裂化成苯酚和异丙烯基苯酚, 后者用过氧化氢氧化, 即可得到对苯二酚和丙酮。反应生成的苯酚和丙酮可循环使用。该工艺路线没有三废, 较经济, 收率高, 因此经济效益好。4 苯酚过氧化氢羟基化法出于经济和环保方面的需要, 20 世纪 70 年代开发出苯酚过氧化氢羟基化合成对苯二酚的方法 4 , 并已实现工业化生产。该法是以苯酚为原料, 在催化剂作用下, 与过氧化氢反应, 生成对苯二酚和邻苯二酚。经脱出水、高沸物、苯酚并分离出邻苯二酚后, 得到粗对苯二酚, 再经溶解、脱色、重结晶制得对苯二酚产品。与苯胺法和二异丙苯法比较, 苯酚羟基化法反应过程及分离操作简单, 因此能耗较低, 三废污染少; 此外, 联产的邻苯二酚也是极为重要的精细化工产品, 是香兰素、人造麝香及医药、农药和染料的中间体, 也可直接用作聚合抑制剂、抗氧剂等, 这使得苯酚羟基化工艺倍受人们青睐。在苯酚羟基化法合成对苯二酚过程中, 研制与开发新型的催化剂一直是重要的研究内容。到目前为止, 研制的催化剂品种达上百种, 其发展趋势从单一的、均相的无机物或金属有机配合物向复合的、非均相的催化剂发展。4. 1以无机酸或金属离子配合物为催化剂在苯酚羟基化合成对苯二酚研究初期, 主要以强无机酸 5 或 Cu ( ) 、Cr ( ) 、Co ( ) 6 及 Fe( ) 和 Fe( ) 7 等 Fenton 试剂为催化剂, 以 H 2O2 为氧化剂进行均相催化反应, 得到邻苯二酚和对苯二酚的混合物。在以酸为催化剂的研究方面, 法国 Rhone-Poulence 公司 5 开发了以 HClO4 为催化剂, H3PO4 为助催化剂生产苯二酚的方法, 并于 1973 年实现工业化。此方法采用高质量分数( 70% ) 的双氧水,苯酚转化率为 5%, 苯二酚选择性为 90%, 产物中对苯二酚/ 邻苯二酚比为 1. 5/ 0. 8。由于反应中使用了高氯酸、磷酸等, 使得设备材料的费用增大, 后处理工艺复杂,环境污染较大。后来, 日本U be http: / / w w w . hx tb. or g化学通报 2004 年第 12 期871公司 8 以硫酸以及 60% H2SO4 与甲基异丁基酮即时生成的酮过氧化物为催化剂进行苯酚羟基化反应, 苯酚转化率低于 5% , 苯二酚的选择性可达 90% , 产物中对位异构体与邻位异构体的比例为 1. 5/ 1。此法催化剂用量小, 不存在腐蚀问题, 并且无需除去催化剂即可对反应产物进行蒸馏。在以过渡金属离子为催化剂的研究方面, 除以单纯的金属离子如 Cu( ) 、Cr( ) 、Co ( ) 6 或 Fe ( ) 和 Fe( ) 7 等作催化剂以外, 意大利的 Brichima 公司 9 用铁盐和钴盐的混合盐为催化剂,采用 60% H2O2 水溶液进行羟基化反应, 苯酚的转化率约为 10%, 苯二酚的选择性约 80%, 产物中邻位异构体与对位异构体的比为 2/ 3。由以上来看, 以强无机酸或金属离子作催化剂进行苯酚羟基化制取对苯二酚虽然三废少, 但所用 H 2O2 的浓度很高, 苯酚单程转化率比较低, 反应效果也不十分理想, 且有的采用诸如 HClO4、 H2SO4 等作催化剂, 使得设备材料的费用增大; 此外, 催化体系为均相反应, 催化剂与产品的分离较困难。4. 2以氧化物为催化剂氧化物催化剂在苯酚羟基化反应中也有广泛的研究。早期主要以简单氧化物为主, 如文献 10 采用 SeO2 为催化剂、30% 的 H2 O2 为氧化剂, 在乙酸丙酯介质中羟化苯酚, 苯酚转化率约为 10%, 产物中邻苯二酚与对苯二酚之比为 6/ 1。文献 11 以 T iO2 为催化剂, 产率为邻苯二酚58. 0% , 对苯二酚 13. 5% ( 以 H2O2 计) 。后来研究发现, 大部分单一氧化物对苯酚羟基化和 H2O2 分解活性比较低, 而由简单氧化物组成复合氧化物后, 由于结构和物理特性的变化, 使复合氧化物具有很好的羟化活性。如刘持标等 12 研究了具有 K2NiF 4 结构的 La2- x ( Sr , T h) xCuO4 稀土复合氧化物在低温液固相苯酚羟化反应中的催化活性, 结果表明, 简单氧化物如 SrO、La2O3 和 T hO2 都没有活性, 而以复合氧化物 La2CuO4 为催化剂时, 在 70下反应 2h, 苯酚转化率达 50. 9% , 产率为对苯二酚 40. 0%, 邻苯二酚 57. 5% 。 Sun 等 13 发现由 Bi2 O3-V2O5 -CuO-H2O 系统合成出的 Cu-Bi-V -O 复合氧化物对苯酚过氧化氢羟基化反应有很好的催化活性, 在以水为溶剂, 反应温度 80, n( 苯酚) / n( H2O2 ) = 3, w ( 催化剂) / w ( 苯酚) = 0. 05 的反应条件下, 反应 4h 得苯酚转化率为 23. 1%, 苯二酚的选择性达 97. 7% 。研究发现, 反应温度、溶剂、苯酚与 H2O2 的摩尔比、反应时间、催化剂用量以及 H2 O2 的添加方式是影响苯酚转化率和产物选择性的主要因素。有关用氧化物催化剂催化苯酚羟化的报道大部分都处于研究阶段, 目前还没有应用于工业化生产的报道。4. 3以分子筛为催化剂自 20 世纪 80 年代意大利 Enichem 公司 14 报道了以T S-1 类分子筛为催化剂、以 30% H2 O2 为氧化剂同时生产对苯二酚及邻苯二酚以来, 有关在分子筛类催化剂上使苯酚羟基化的报道甚多, 使得苯酚羟基化工艺有了突破性进展。宋健等 15 采用 TS-1 分子筛催化剂, 以丙酮为溶剂, 研究了以 30% H2O2 为氧源的苯酚氧化合成苯二酚的生产工艺。他们将 20g 苯酚和 1g TS -1 分子筛催化剂加入至 250m L 三口瓶中, 加入20g丙酮, 滴加 8mL 30% H2O2 于 80下反应 4h, 转化率达 21. 21%, 苯二酚的选择性达到 99. 82%, 副产物苯醌只有 0. 18% 。美国 M obil 公司于 1986 年发表的专利 16 报道了苯酚与 40% 的 H2O2 在一种改性的ZSM -5 分子筛( 改性元素为B族, 如 Cu、Zn、Pt 等) 上进行羟基化反应, 在 80反应 1h 后, 其苯酚转化率为 30%, 对苯二酚的选择性为 77% 。于剑锋等 17 考察了 Cu-ZSM -5 分子筛催化苯酚与H2 O2 的羟化活性, 研究了催化剂用量、反应温度、反应时间及 n( 苯酚) / n( H2 O2) 等对羟化活性的影响。Norena-Franco 等 18 以 Cu 改性的 M CM -41分子筛为催化剂,在水和乙腈介质中、温872化学通报2004 年第 12 期: / /.o rghtt pww whx tb和的反应条件下, 研究了苯酚羟基化反应。结果表明, 在常压、70、乙腈为溶剂、H 2O2 浓度为 30% 、n( 苯酚) / n( H2O2 ) = 3 的反应条件下, 用醋酸铜浸渍 M CM -41 分子筛制备的催化剂具有很高的催化活性, 所得产物分别为对苯二酚 33. 27%, 邻苯二酚 66. 73% 。孙建敏等 9 也曾对 Cu 修饰的 M CM -41 催化剂对苯酚羟化反应的催化作用进行过研究, 结果表明 Cu-M CM-41 具有很高的苯酚羟化活性, 在 80、丙酮为溶剂、n( 苯酚) / n( H2O2 ) = 3、m ( 催化剂) / m ( 苯酚) = 0. 05/ 1的反应条件下反应 4h 后苯酚转化率达到 24. 5%, 对苯二酚收率达 45. 4% 。王丽华等 20 考察了 CuCdCeOX/ ZSM -5 催化苯酚羟化反应的活性, 探讨了催化剂用量、溶剂和温度对苯酚羟化的影响, 结果表明,当温度 80、甲醇为溶剂、催化剂用量为苯酚的 10% 时, 苯酚转化率为 35. 3% 。Faierw er g 等 21 报道了Fe 修饰的ZSM -5 分子筛Fe-ZSM -5 对苯酚羟基化反应的催化作用, 并就pH 对催化剂催化性能的影响进行了深入研究。M ohameda 等 22 研究了 Fe 改性的 FSM -16 和 NaY 对苯酚羟基化反应的活性, 发现 Fe/ NaY 的催化活性高于 Fe/ FSM -16, 他们认为其原因是镶嵌于 NaY 框架中的 Fe 离子具有很高的分散度和很好的结晶度。Wilkenho ner 等 23 以不含 Al 且T i 为 型的T S-1 分子筛为催化剂, 以 30% 的 H2 O2 为氧化剂研究了苯酚羟基化行为, 考察了催化剂的孔径大小和晶粒度对苯酚羟基化反应的影响, 指出苯酚的转化受扩散控制, 而邻苯二酚的形成受几何控制; 此外, 实验所选择的溶剂类型影响催化剂的活性和选择性。Mal 等 24 以 Sn-Si1-1 分子筛为催化剂研究了苯酚羟基化反应, 结果表明, 在最佳反应条件下, H2O2 的有效利用率为 70% , 产物邻苯二酚/ 对苯二酚比为 1. 6。徐成华等 25 利用 T iCl 4 气固相法制得的 T i-ZSM -5 分子筛作为苯酚羟基化反应的催化剂,详细考察了溶剂种类、催化剂用量、苯酚/ H2O2 摩尔比、反应温度、反应时间以及反应助剂对 Ti-ZSM -5 催化苯酚羟基化反应性能的影响, 结果表明, 水是苯酚羟基化反应最理想的溶剂, 改变其它反应条件对苯酚羟基化反应选择性影响不大, 可稳定在98% , 且 n( 邻苯二酚) / n( 对苯二酚) 为 0. 85, 但对苯酚转化率和 H2O2 有效利用率却有较大的影响, 在适当反应条件下, H 2O2 有效利用率可达 74. 9%; 此外, 添加助剂醋酸可提高 T i-ZSM -5 的催化羟基化性能。M ohapatra 等 26 将钛取代的六角形微孔铝硅酸盐分子筛 T iHM A 催化剂应用到苯酚羟基化反应中, 在催化剂用量 50m g、苯酚 10mm ol、n( 苯酚) / n( H2O2 ) = 0. 5、醋酸为溶剂、反应温度为室温条件下, 反应 12h, 苯酚转化率为 18. 5% , n( 对苯二酚) / n( 邻苯二酚) = 1. 7。此催化剂与常规 T S-1 催化剂相比, 虽然苯酚转化率较低 , 但对位异构体的选择性高; 此外, 此催化体系反应温度低, 在室温下即可完成反应。由以上可以看出, 以分子筛类作催化剂进行苯酚羟基化的方法具有反应条件温和, H 2O2 浓度低 , 苯酚转化率和 H2O2 有效利用率高、苯二酚选择性高、成本低、产品易分离和环境污染少等优点。当前, 采用新型分子筛催化剂的双氧水氧化苯酚法是二元酚生产发展的方向。4. 4以杂多化合物为催化剂杂多化合物是一种相当强的多电子氧化剂, 通过适当的方法, 易氧化其它物质, 并使自身呈还原态。近年来, 杂多化合物以其独特的结构和催化反应性能, 被用于苯酚羟基化制苯二酚反应中。英国So lvay Inter ox 公司 27 用 Keg gin 结构的钼钒磷、钨钒磷、钼钨磷等杂多酸盐作催化剂, 以乙腈为溶剂, 从苯酚出发高选择性地合成了对苯二酚或邻苯二酚, 苯酚转化率为 10% 15% 。例如在 Q3+ x PM o12- x Vx O40 催化剂上, 80反应5h 后苯酚转化率为 12% , 产物中对苯二酚的选择性可达到 96% , 只有微量的邻苯二酚生成。赵玉英等 28 研究了 20 余种杂多酸( 盐) 在苯酚羟化反应中的催化活性, 结果发现, 在苯酚 0. 014m ol, H 2O2( 30% ) 0. 0053mol, 溶剂甲醇 5m L, 催化剂 0. 1g , 反应温度 80条件下, 所考察的催化剂中 H6P 2W18O62 和 K5 PW11 O39 M n( H 2O) 的催化效果最好, 苯酚的转化率分别达31% 和 28. 4%, 对苯二酚的选择性分别达 77. 4% 和 90. 5% 。于剑锋等 29, 30 的研究发现, 在Daw son 结构钼钒磷杂多化合物上, 当n(苯酚) / n( H 2O2) = 1/ 2 时, 70下在乙腈溶剂中反应http: / / w w w . hx tb. or g化学通报 2004 年第 12 期8735h 后, 苯酚的转化率可达约 10%, 对苯二酚及对苯醌的选择性近于 100%, 产物中无可检出的邻苯二酚存在。当改用 Daw son 结构钨钒磷杂多化合物后, 在上述相同条件下苯酚的转化率可达 12%, 产物中出现了大量的邻苯二酚。反应温度升高, 邻苯二酚的选择性增大, 增大苯酚/ H2O2 的摩尔比会降低对苯二酚的选择性。在该类催化剂中, 钒是反应的活性中心, 且只有在杂多化合物的特定结构中才有较好的羟化活性。Lin 等 31 以杂多化合物 K0. 5( NH 4) 5. 5 MnM o9O32 6H2O 为催化剂, 以 30%H2O2 为氧化剂对苯酚进行均相羟基化反应, 苯酚转化率达 45. 04%, 对苯二酚的收率与选择性分别为 38. 64% 和 85. 79% 。郑瑛等 32 研究了具有 Keg gin 结构的镱钼钒磷杂多化合物对苯酚羟化反应的催化活性。在以甲醇为溶剂, n( 苯酚) / n( H2O2 ) = 1/ 2 时, 反应 4h 后苯酚转化率达 41. 66%, 对苯二酚产率达 40. 24% 。王世铭等 33 采用稀土钼系杂多化合物 ( NH 4) 12 H10 ND4M o21 O104 ( H2 O) 12 ( H2O) 12 对苯酚羟基化反应的催化性能进行了研究, 探讨了反应温度、时间、介质、体系的 pH 及 n( 苯酚) / n( H2O2 ) 等对苯酚羟化性能的影响, 结果表明, 以甲醇为溶剂, 用合成的稀土钼系杂多化合物为催化剂, 添加适量的 V2O5, 体系 pH 为 5. 0, n( 苯酚) / n( H2O2 ) = 1/ 1. 5, 反应温度为 70, 反应 5h 后, 苯酚的转化率达 41. 0%, 对苯二酚的产率为 37. 85% 。Yu 等 34 采用杂多化合物 Hx V2Zr2 O9H2O 催化苯酚过氧化氢羟化制备苯二酚, 其中钒的价态位于之间。研究发现, 催化活性取决于催化剂的晶粒尺寸, 粒径为 7 m 的催化剂的苯酚转化率是 35 m 粒径的两倍; V5+ 物种为催化剂的活性位; 催化反应时间、温度、溶剂性能、反应摩尔比及催化剂用量是苯酚转化率和产物收率的主要影响因素。综上所述, 用杂多化合物作催化剂可高选择性地合成单一的苯二酚异构体, 从而降低了分离能耗, 但由于用乙腈( 或甲醇) 作反应介质, 反应过程的毒害性较大, 且苯酚/ H2O2 的摩尔比太低, H2O2 的用量太大, 此外, 催化剂回收比较困难。4. 5其它催化剂苯酚羟基化法合成对苯二酚所用的催化剂除以上各类型外, Shevade 等 35 在 ZSM -5 分子筛上镶嵌 CuCl 16 Pc 合成 CuCl16 Pc/ ZSM -5 催化剂, 研究了其对苯酚羟基化反应的催化作用。此外, Seelan 等 36 用原位配位合成方法将金属酞菁配体( M Pc, M = V、Co 和 Cu) 镶嵌到 Y 型分子筛内合成了镶嵌配体的 Y 型分子筛, 此催化剂表现出很好的苯酚羟基化活性。他们认为金属离子的加入导致配体分子结构与电子结构变化, 从而使得此类催化剂表现出比纯配体更高的催化活性。Liu等 37 利用 M CM -41 中孔分子筛为载体, 制备了负载型八羟基喹啉铁( ) / MCM -41 催化剂, 并应用于苯酚羟基化反应过程中, 结果是苯酚的转化率随温度的提高而增加, 但温度太高易导致副产物增多; 有机溶剂不利于羟化反应的进行, 水是最佳的反应介质; 在一定程度上, pH 越低, 越有利于反应活性的提高, 但 pH 太低时活性反而下降。Zhu 等 38 报道了一种含铜的层状类水滑石( Cu-M AlCO3 HTLc) 对苯酚的羟化活性, 发现当 n( 苯酚) / n( H2 O2 ) = 1/ 1、60反应 2h 后, 苯酚转化率可达59%, 产物中邻苯二酚与对苯二酚的摩尔比为 2/ 1。但由于这些研究结果的苯酚/ H 2O2 的摩尔比太高, H2O2 用量太大, 在经济上难以过关, 与实际应用的差距较大。此外, Dubey 等 39, 40 研究了三重水滑石催化剂 CuM ( ) M ( ) ( 其中 M ( ) = Ni 或 Co, M ( ) = Al, Cr 或 Fe) 对苯酚过氧化氢羟基化反应的催化行为, 结果发现, 在所研究的催化剂中, CuNiAl -HT 和 CuCoAl -HT 表现出最高的催化活性, 在 65下, 苯酚的转化率分别为 23. 7% 和 21. 5%, 产物中邻苯二酚和对苯二酚的摩尔比在 1. 4 左右。Rives 等 41 考察了一系列 CoNiAl 三重水滑石对苯酚过氧化氢羟基化反应的催化活性后发现, 催化剂的活性随着 Co/ Ni 原子比值的改变而变化, 当 Co 浓度降低时催化剂的活性随之下降。在所研究的催化剂中, Co / Ni= 1/ 5 时制备的催化剂的活性最高, 以水为溶剂, 在 65下,苯酚转化率为14. 2% , 产物中邻苯二酚和对苯二酚的摩尔比为 1/ 3.8。刘庆生等 42 将离子交换方874化学通报2004 年第 12 期: / /.o rghtt pww whx tb法制备的 -Fe2O3/ 微孔树脂催化剂用于苯酚 H 2O2 羟化制备苯二酚反应, 在反应温度 5080、 n( 苯酚) / n( H2O2 ) = 3 的条件下, 苯酚的有效转化率可达 22. 4% , 产物中邻苯二酚和对苯二酚的摩尔比接近 1. 4/ 1, 反应放大 3000 倍后羟化活性及产物的选择性基本不变。综上所述, 苯酚过氧化氢羟基化法合成对苯二酚具有原料易得且便宜, 反应工艺简单, 反应适于连续化, 可同时获得两种产品( 对苯二酚和邻苯二酚) , 有利于大型工业化, 三废少, 产品质量好等优点。此方法被认为是 21 世纪最有前途的“绿色”工艺路线之一 43 。5 电化学法关于电化学法合成对苯二酚的技术, 人们已做了大量的研究工作 44, 45 , 有的已接近工业化生产。由于用电合成生产具有原料价廉、产品质量好、工艺流程短、可在常温常压下操作、三废污染少等特点, 所以近年发展较快。该法是把苯或苯酚在阳极氧化成对苯二醌, 而所得的对苯二醌在阴极还原成对苯二酚 46 。 Sotaro 等 44 以 Cu( ) / Cu( ) 作为氧化还原电极, 采用电化学方法由苯合成对苯二酚, 对苯二酚收率为 35% 42% 。Iniesta 等 45 则在掺杂硼的钻石薄膜电极上研究了苯酚电化学氧化生成对苯二酚的反应。由于在对苯二酚的电合成工艺中苯的转化率及有机相中醌含量较低, 能耗偏高, 电极及隔膜的寿命还难以满足工业化生产的需要, 因此至今未能实现工业化。6 其它合成方法除上述提到的几种已实现工业化生产或已达中试规模的方法外, 对苯二酚还可以通过对硝基苯酚或硝基苯在酸性溶液中催化加氢或酸性水解制得 47 。苯酚在水溶液中用氧气催化氧化也可以得到对苯二酚 48 。此外, Yamanaka 等 49 用 H2-O2 燃料电池系统将苯气相氧化合成了对苯二酚。 Ran 等 50 则开发了一种由葡萄糖制取对苯二酚的合成路线, 首先用微生物催化剂将葡萄糖转化成奎尼酸, 然后采用化学方法将奎尼酸转化成对苯二酚, 产率为 85% 左右。Chen 等 51 以分子筛负载的 T iO2 催化剂, 在碱性介质中用光催化法制得了对苯二酚。7 结语对苯二酚作为一种重要的化工原料和中间体, 其需求量在逐年增大。因此, 选择一条洁净、简单且生产量大的合成方法是非常必要的。苯酚羟基化法以其反应工艺简单、三废少、产品质量好等优点, 成为目前研究的热门课题。该工艺的关键在于高活性和高选择性催化剂的开发, 其中分子筛类催化剂是一类具有应用前景的催化剂。参考文献1R J Raff , B V Ettling. 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