物质结构基础(原子结构)wu.ppt

吴正颖ywu,第七章物质结构基础,TheBasisofSubstanceStructure,一、原子结构,原子结构模型的发展,1808年，道尔顿原子模型：原子是不能再分的粒子；同种元素的原子的性质和质量都相同；原子是微小的实心球体,1897年，汤姆生“葡萄干蛋糕模型”：电子平均分布在整个原子上，其负电荷与原子正电荷相互抵消；在受到激发时电子会离开原子，产生阴极射线,1911年，卢瑟福“行星模型”：原子的大部分体积是空的；在原子的中心有一个很小的原子核；原子的全部正电荷和几乎全部质量均集中在原子核内，带负电的电子在核空间进行绕核运动,氢原子光谱,1、氢原子光谱与玻尔模型,氢原子光谱特征：不连续的线状光谱；不同谱线频率之间有联系；,玻尔模型,建立基础,1900年，普朗克提出量子论：能量的传递可以是不连续的，而是一份一份的，即量子化的。,1905年，爱因斯坦提出光子概念：能量以光的形式传递时是量子化的，最小单位即为光子。,玻尔模型,玻尔模型基本假设：1、核外电子只在有确定半径和能量的轨道上运动，运动过程不辐射能量；2、不同轨道的能量不同，离核越远能量越高，能量最低的状态称为基态；,其他能量状态称为激发态；3、电子从一种能量状态变化到另一种能量状态时会以电磁波的形式释放或吸收能量，释放或吸收能量呈量子化，大小等于两种能态的差值，即：,玻尔模型的成功与不足,成功之处：解释了氢原子光谱谱线分立现象产生的原因；计算得到氢原子基态时电子离核距离（玻尔半径，r=52.9pm）不足之处：无法解释多电子原子的光谱；无法解释氢原子光谱的精细结构；,原因：立足于经典力学,2、现代原子结构模型与量子力学基础,微观粒子的波粒二象性其中h为普朗克常数，p为微观粒子动量。,1924年，德布罗意根据光的波粒二象性提出微观粒子也具有波粒二象性的假设，即质量为m，运动速度为v的微观粒子所对应的波长为：,薛定谔方程与波函数,1926年，薛定谔结合德布罗意物质波的概念和光的波动方程，提出微观粒子的波动方程，即薛定谔方程：,其中称为波函数，是描述微观粒子运动状态的状态函数，通常包括三个位置变量和一个时间变量。,薛定谔方程的求解,薛定谔方程可以在转化为球坐标后，通过分离变量的方法求解，即：,波函数没有明确的物理意义，只是描述核外电子运动的数学表达式,电子衍射实验,1927年，戴维逊和革末通过电子衍射实验，观察到电子束的衍射现象，证明了德布罗意物质波的假设。,测不准原理,1927年，海森堡通过严格推导提出了测不准原理（不确定原理）对于微观粒子在空间位置的不确定度和其具有动量的不确定度乘积为定值，即：,由于无法通知准确测定微观粒子的位置和动量，因此其运动不可能有固定的轨道,现代原子结构模型,1954年，玻恩总结量子力学基本理论为基础，提出了电子云（概率密度）的概念，并对波函数的物理意义提出了解释。波函数：描述电子在空间出现几率的函数；电子云|2：电子在核外空间某点附近的单位体积内出现的几率的大小；统计性：电子波是电子运动统计的结果，是概率波,3、核外电子运动状态的描述,量子数波函数是描述电子运动规律的状态函数，也是薛定谔方程的解，即波函数的解有无穷多个，并且连续，不符合量子化条件，因此必须通过常数，n，l，m进行筛选，这些常数即为量子数。,量子数的定义及取值规律,主量子数n：表示电子离核的远近和能量高低。取值：正整数，如：1，2，3.对应符号K，L，M；角量子数l：表示原子轨道的形状。取值：受主量子数n的限制，为0，1，2，3(n-1)，共n个取值，对应符号：s，p，d，f磁量子数m：表示原子轨道的空间取向，取值：受l的影响，为0，1，2，3m共2n+1个值。自旋量子数ms：表示电子在空间的自旋方向，取值：只有2个值，+1/2和-1/2，通常用“”“”表示。,注意：,一组量子数（n，l，m）对应一个波函数，代表一种电子的运动状态（一条原子轨道）；一组量子数（n，l，m，ms）对应一个电子的运动状态；一个原子中可能同时存在多个原子轨道；一个原子中不可能存在两个具有完全相同量子数的电子；主量子数n和角量子数l决定原子轨道的能量；,给下列各组填入适当的量子数,氢原子光谱和波尔模型现代原子结构模型与量子力学基础-德布罗意物质波-薛定谔方程及其求解-引入量子数（描述电子的运动状态）,REVIEW,主量子数n,磁量子数m,自旋量子数ms,角量子数l,n=1,2,3,四个量子数,与电子能量有关,不同的n值，对应于不同的电子层：,1.主量子数n：决定电子能量高低的主要因素,KLMNO,2.角量子数l：原子轨道或电子云的形状l的取值0，1，2，3n1对应着s,p,d,f.(亚层)l决定了的角度函数的形状。,3.磁量子数m：原子轨道或电子云在空间的伸展方向m可取0，1,2l；其值决定了角度函数的空间取向。,4.自旋量子数ms表示同一轨道中电子的二种自旋状态,n,m,l三个量子数可确定一个原子轨道(n,l,m)n,l,m,ms四个量子数确定一个电子的运动状态.n,l相同的原子轨道，能量相同，称为简并轨道。每个电子层的亚层数=n值每个电子亚层的轨道数为（2l+1)个每个电子层的轨道总数为n2个，最多可容纳2n2个电子,有6组量子数n=3,l=1,m=-1;n=3,l=0,m=0;n=2,l=2,m=-1;n=2,l=1,m=0;n=2,l=0,m=-1;n=2,l=3,m=2;其中正确的是A.B.C.D.,C的外层电子排布为2S2p2，试写出可能的波函数,波函数（原子轨道）和电子云的图像,波函数和电子云的图形可以通过用波函数作图获得；径向波函数所得图形对应原子轨道和电子云的径向分布；角度波函数所得图像对应原子轨道和电子云的角度分布；径向分布与电子离核远近有关，角度分布与电子运动形状和方向有关；,氢原子部分轨道的波函数,原子轨道的角度分布,原子轨道的角度分布,原子轨道的角度分布,电子云的角度分布,波函数与电子云角度分布图像的区别,由于Y(,)1，因此电子云|Y(,)|2比波函数Y(,)的图形“瘦”，比较苗条；电子云|Y(,)|2无正负,而波函数Y(,)有正负.这种正负只是Y(,)计算中取值的正负(在成键中代表轨道的对称性），不是电荷的正负电子云|Y(,)|2还可以用小黑点表示,电子云表示核外电子在空间的几率分布,s,p,d,电子云的径向分布,电子云的径向分布图可以反映核外电子出现的概率随电子与核距离的变化规律；例如，在一个半径为r，厚度为dr的球壳内，电子的出现概率为：其中：称为径向分布函数，D(r)-r图称为电子云径向分布图,氢原子1S轨道的电子云径向分布,a0=52.9pm,氢原子电子云的径向分布,峰的个数：n-l,氢原子电子云的径向分布,1s轨道在距核52.9pm处有极大值，说明基态氢原子的电子在r=52.9pm的薄球壳内出现的概率最大；峰的数目等于n-l，当n相同时，l越小，峰数就越多；当l相同时，n越大，主峰（最大值的峰）距核越远；当n相同时，电子距核的距离相近。,4、多电子原子结构,鲍林（Pauling）近似能级图和徐光宪规则,能级排列符合n+0.7l规则,屏蔽效应和钻穿效应,屏蔽效应多电子原子中，电子不仅受原子核的吸引，还受其他电子的排斥。因此外层电子所受原子核的引力将被内层电子的斥力所抵消，这种现象称为屏蔽效应；屏蔽效应会使外层电子受核电荷的作用降低，外层电子实际受到原子核的作用称为有效核电荷Z*；,屏蔽效应和钻穿效应,钻穿效应外层电子钻入原子核附近而使体系能量降低的现象叫做钻穿效应,核外电子排布的一般原则,泡利（Pauli）不相容原理由量子数n，l，m所确定的一条原子轨道上最多可容纳两个电子，且必须自旋方向相反。,核外电子排布的一般原则,能量最低原理多电子原子处于基态时，核外电子的排布将尽可能优先占据能量较低的轨道,Review,波函数的角度分布图、电子云的角度分布图,波函数的角度分布图又称原子轨道的角度分布图，是Y随(,)变化的图形。电子云的角度分布图反应原电子在核外空间不同角度的概率密度，是|Y|2随(,)变化的图形。,电子云的径向分布图,波函数径向部分R本身没有明确的物理意义。而电子云径向分布图则表示电子在离核半径为r的球面上单位厚度球壳内出的概率。,多电子原子核外电子的运动状态1、屏蔽效应和钻穿效应2、原子轨道能级图3、核外电子排布4、元素周期率,核外电子排布的一般原则,洪特（Hund）规则在能量相同（n，l相同）的轨道上分布的电子将会尽可能以自旋相同的方式占据（m）不同的轨道。例如：25Mn：Ar3d54s2,Hund规则的特例：在等价轨道上，电子处于全充满(p6、d10、f14)、半充满(p3、d5、f7)和全空(p0、d0、f0)时，原子能量较低，体系较稳定。,5、原子结构与元素周期律,元素周期表概述,元素原子的电子层结构呈周期性变化（总是从ns1开始到np6结束），导致元素性质周期性变化,这就是元素周期律。,元素周期律,周期的划分与能级组的划分完全一致，每个能级组都独自对应一个周期。共有七个能级组，所以共有七个周期。,周期和族,同族元素有相同的价电子构型，因此有相似的化学性质。,能级组与元素周期,元素周期表中的周期与原子结构能级对应,周期数元素电子层数能级组中最高主量子数,价电子构型与族的划分,价电子构型：价电子层电子的排列；主族（IAVIIA，0）：原子中最后一个电子填充于最外层的s或p轨道，不存在半满的轨道；副族（IIIBIIB，IB）：原子中最后一个电子填在次外层的d或f轨道，可能存在半满的轨道；价电子不一定是最外层电子！,价电子构型与元素分区,n-1d10ns1-2,元素周期与原子的性质,原子半径原子与相邻原子的原子核间距的一半一般称为原子半径；根据相邻原子之间结合力不同，原子半径可以分为：金属半径：原子以金属键结合共价半径：原子以共价键结合范德华半径：原子以范德华力结合,金属半径,金属原子之间相互连接形成金属晶体时，原子与原子之间密集排列，因此金属半径即为金属原子半径，如：,原子以共价键的形式结合时，原子的电子云发生重叠，因此，共价半径小于构成共价键的原子实际半径；如：,共价半径,原子通过范德华力结合时，本质是静电作用的结合，因此，范德华半径比实际的原子半径要大，如：,范德华半径,原子半径的周期性,影响原子半径大小的主要因素：有效电荷数：有效核电荷越大，原子核对核外电子的束缚作用越强，原子半径越小；核外电子层数：电子层数越多，外层电子能量越高，内层电子的屏蔽作用也越强，原子半径越大；,原子半径的周期性,同周期：自左向右原子半径逐渐减小；有效核电荷起主要作用同主族：自上而下原子半径逐渐增大；电子层数起主要作用；镧系收缩：镧系原子不符合族变化规律；,从上到下,r略有增大.,从左到右,r缓慢减小;,过渡元素原子半径变化规律,镧系收缩:,镧系元素整个系列的原子半径缩小的现象.由于镧系收缩的影响,使镧以后元素的原子半径与第五周期同族元素的原子半径非常接近.例如:,第五周期元素ZrNbMo原子半径/pm,因此,使Zr与Hf,Nb与Ta,Mo与W的性质十分相似,在自然界常共生,且分离困难。,第六周期元素HfTaW原子半径/pm,159143137,160143136,元素电离能,电离能I：基态气态原子失去电子形成氧化态所需要的能量，形成+1氧化态时所需的能量为第一电离能（I1），依此类推；影响电离能的因素：有效核电荷：有效核电荷越大，电离能越大；原子半径：原子半径越小，电离能越大；核外电子层结构：I1I2I3,元素电离能的周期性,同周期：自左向右元素电离能逐渐增大；有效核电荷和原子半径起主要作用；同主族：自上而下元素