（工商管理专业论文）太钢焦化废水处理的研究.pdf

中文摘要 目前许多焦化企业存在环保设施缺乏等问题，随着国家对焦化企业实行准入 制后，需要淘汰产能落后、污染严重的企业，焦化废水的治理成了企业生存的前 提，使得企业面临着很大的环保压力。 本文结合太钢焦化废水治理工程建设的实际，从理论上探讨了焦化废水处理 的重要性和焦化废水处理方案设计的原则、方法。通过国内、国外焦化废水处理 方法的比较研究，总结出适合本厂废水水质的处理方案，并应用于工程实际。 本论文希望通过理论结合实际，把其它企业成功的经验运用到公司的水污染 治理中，使企业能够获得更大的经济收益，并为太原市水体环境的改善做出贡献。 本论文对废水处理方法进行了必要的研究比较，进一步分析影响处理效果的 具体因素等，重点对国内钢厂已投入运行的工程实例进行了比较，分析了几种工 艺的特点、处理效果、投资费用、运行成本，明确了太钢焦化废水治理方案。最 后介绍了该工程的具体实施情况及最终运行效果。污水工程投产后为保障焦化废 水处理系统的成功运行，强化了工艺设计参数的控制，加强了操作人员技术培训、 设备运行管理、水质及控制指标反馈和工艺关键环节监查等管理工作，提升了废 水处理系统的运行质量，取得良好的经济效益和社会效益。 关键词：焦化废水；处理技术；方案确定实施；过程管理 a b s t r a c t n o w , m a n yc o k i n ge n t e r p r i s e se x i s t sw i t hs h o r t a g eo fe n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n f a c i l i t i e se t c a n dw i t ht h ed e v e l o p m e n to fa d m i t t a n c es y s t e mo fc o k i n ge n t e r p r i s e s s t i p u l a t e db yt h en a t i o n a ld e p a r t m e n tc o n c e m e d ，p l e n t yo fo u t d a t e d ，s e r i o u sp o l l u t e d c o k i n gp l a n t sw i l lb ep h a s e do u ti m m e d i a t e l y ，s oh a r n e s s i n go fc o k i n gw a s t ew a t e r h a sb e c o m ea ni m p o r t a n tp r e c o n d i t i o no fs u r v i v i n go fe n t e r p r i s ea n dt h e s ee n t e r p r i s e s h a v em e tw i t ht h eg r e a tp r e s s u r eo fe n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n t h ep a p e rd e a l sw i t ht h ei m p o r t a n c eo fh a r n e s s i n gc o k i n gw a s t e w a t e ra n ds o m e p r i n c i p l ea s w e l la sm e t h o d so fc o k i n gw a s t e rw a t e rt r e a t m e n td e s i g ns c h e m eb y c o m b i n i n go ft i s c oa c t u a ls i t u a t i o no fc o k i n gw a s t e rw a t e rt r e a t m e n ta n db a s e d u p o nt h e o r e t i c a ld i s c u s s i o n t h r o u g hc o m p a r a t i v er e s e a r c ho fd o m e s t i ca n df o r e i g n c o k i n gw a s t ew a t e rt r e a t m e n tm e t h o d ，s o m ea d e q u a t et r e a t m e n tp r o g r a mo fw a s t e w a t e rc a t e r i n gt oo u ro w nc o k i n gw a s t ew a t e rt r e a t m e n th a sb e e ns u m m a r i z e da n di t h a sb e e np u ti n t oo p e r a t i o no fe n g i n e e r i n gp r o j e c t t h ep a p e rh o p e st h a ts o m eo t h e rs u c c e s s f u le x p e r i e n c ea n dm e t h o d so f h a r n e s s i n go fc o k i n gw a s t ew a t e rf r o mo t h e re n t e r p r i s e sw i l l b eu t i l i z e di n t oo u r w a s t e rw a t e rt r e a t m e n tp r o c e s so ft i s c oc o k i n gw o r k sb yc o n n e c t i n gt h e o r ya n d p r a c t i c es oa sf o ru st oo b t a i nm a x i m u m e c o n o m i ce f f i c i e n c yf o rt h ee n t e r p r i s ea n d g r e a t e rc o n t r i b u t i o n sw i l lb em a d e f o rt h ei m p r o v e m e n to ft a i y u a nc i t yw a t e rs y s t e m t h ep a p e rs t u d i e sa n dc o m p a r e si nt e r m so ft h em e t h o do fw a s t e w a t e rt r e a t m e n t a n ds o m ec o n c r e t ef a c t o r se t c a f f e c t i n gt r e a t m e n te f f i c i e n c yh a v e b e e nf u r t h e r a n a l y z e d ，a n ds o m ee n g i n e e r i n gc a s e sw h i c hh a v eb e e na p p l i e d i ns o m ek e yd o m e s t i c s t e e lw o r k sh a v eb e e nc o m p a r e da n ds o m ef e wo fp r o c e s sc h a r a c t e r i s t i c s ，t r e a t m e n t e f f i c i e n c y , i n v e s t m e n tc h a r g e sa n dr u n n i n gc o s t sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e di no r d e rt o n a i ld o w nt h ep r o g r a mo ft i s c oc o k i n gw a s t ew a t e rh a r n e s s i n g f i n a l l y , t h ep a p e r i n t r o d u c e ss o m ei m p l e m e n t a t i o n sa n du l t i m a t eo p e r a t i o np u r p o s eo ft h e s ef a c i l i t i e s a f t e ro p e r a t i o no ft h ew a s t ew a t e rt r e a t m e n tf a c i l i t i e s ，w eh a v eg u a r a n t e e dt h e s u c c e s s f u lo p e r a t i o no fc o k i n gw a s t ew a t e rt r e a t m e n ts y s t e m ，s t r e n g t h e n e dt h ec o n t r o l o fp r o c e s sd e s i g np a r a m e t e r s ，a n do p e r a t o rt r a i n i n gh a sb e e nr e i n f o r c e d a tt h es a m e t i m e ，m a n a g e m e n to fe q u i p m e n tr u n n i n g ，f e e d b a c ka n dc o n t r o li n d e xo f w a t e rq u a l i t y w i l lb ei m p r o v e d ，o n c ea g a i n ，o p e r a t i o nq u a l i t yo fw a s t ew a t e rt r e a t m e n tw i l lh a v e b e e ne n h a n c e da n do u t s t a n d i n ge c o n o m i ca n ds o c i a le f f i c i e n c i e sh a v eb e e ng a i n e d k e y w o r d s ：c o k i n g w a s t ew a t e r , t r e a t m e n tt e c h n o l o g y , c o n f i r m a t i o na n d i m p l e m e n t a t i o no fs c h e m e ，p r o c e s sm a n a g e m e n t 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 靴敝储獬占。l 彳蝴期叩夕月加 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丕盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权岙洼盘茔可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字嗍砷年砂月所 导师签名髫 签字日期：易呷 移 月 移 肜豸年 第一章问题的提出 1 1 焦化废水介绍 第一章问题的提出 焦化废水是指在煤制焦、煤气净化及焦化产品回收等过程中产生的废水，其 主要来源基本上有三部分： 一、蒸氨废水 炼焦用煤水分和煤料受热裂解析出化合水形成的水蒸汽随煤气一起从焦炉 引出，经初冷凝器形成冷凝水，称为蒸氨废水。其水量占焦化废水总量的一半以 上，是焦化废水的主要来源。 二、粗苯终冷水 在煤气净化过程中产生出来的废水，如煤气终冷水和粗苯分离水等。 三、酚水 在焦油、粗笨等精制过程中及其它场合产生的废水。 焦化废水污染物种类繁多，成分复杂，含有大量难降解有机污染物，如酚、 苯类、有机氮类、萘、蒽类等，废水中n h 3 - n 、氰化物的浓度也往往比较高， 这些有毒有害物质不经处理进入水体或超标排放将对环境造成严重的污染。 1 2 太钢焦化废水的现状 1 2 1太钢焦化废水的产生过程 焦化废水是煤在高温炼焦、煤气净化、化工产品回收及精制过程中产生的。 具体来讲，废水的产生有炼焦煤带入的水分( 表面水和化合水) ；化工产品回收 及精制过程中使用直接蒸汽时转化的水，工艺介质洗涤溶盐等加入的水，添加稀 化学剂带入的水，工艺管道设备等清洗加入的水，浊循环水系统排污水、煤气水 封水、冲洗地面水、清洗油品槽车水等。 其排出方式有从焦炉煤气冷凝液中分离出来的剩余氨水；化工产品回收及精 制过程中工艺介质的分离水以及其它一些污水，如浊循环系统排污水、煤气水封 水、冲洗水、槽车清洗水等。 第一章问题的提出 1 2 2 太钢焦化废水的特点 剩余氨水及化工产品回收及精制过程中工艺介质的分离水属高浓度污水，其 中含有大量的酚、氰、氨和油等；对于焦油蒸馏和酚精制蒸馏中分离出的高浓度 有机废水，因其中含有大量生物难降解的物质( 如大分子杂环化合物) ，一般要 送焦油车间管式炉焚烧或喷洒至料场入炉；其它化工产品回收及精制过程中工艺 介质的分离水要与剩余氨水混合，经蒸氨后以蒸氨污水的形式排出，送污水站处 理。焦化废水污染物种类多，成分复杂，主要特点是： 1 ) 水量波动较大，水质与入炉煤质、产品品种和生产工艺不同而变化。 2 ) 废水中有机物多，杂环芳烃多，大分子物质多。 3 ) 废水中c o d 高，属可生化性较难处理废水。 4 ) 废水中含n h3 - n 、总n 较高，难以达到排放标准要求。 1 2 3 太钢焦化废水的排放量 太钢焦化厂是化工产品精制比较全的工厂，其废水中剩余氨水量约占总污水 量的5 0 ，化工产品回收及精制过程中工艺介质的分离水的量约占总污水量的 2 5 ，其它污水量占2 5 。 太钢焦化厂年产焦逐年增加，产生的废水量相继增加，到2 0 0 7 年产生的废 水量达1 8 0 万吨( 见表1 1 ) 。 表1 - 1 太钢焦化废水产生量 项目 1 9 9 2 焦2 0 0 2 年2 0 0 3 焦2 0 0 4 焦2 0 0 5 年2 0 0 6 年2 0 0 7 焦 废水量6 7 万 4 0 万9 4 万9 8 万9 8 万1 8 0 万1 8 0 万 蒸氨废水5 0 3 3 5 02 0 0 04 7 0 04 9 0 04 9 o o 9 0 0 09 0 0 0 化产品 6 7 04 0 09 4 09 8 09 8 01 8 o o1 8 0 0 分离水1 0 精苯 其 分离水5 3 3 52 o o4 8 54 9 04 9 09 0 09 o o 他 终冷水1 0 6 。7 04 。0 09 4 09 。8 09 8 01 8 0 0 1 8 。0 0 清洗水及排 1 6 7 51 0 0 02 4 2 52 4 5 02 4 5 04 5 o o4 5 0 0 污水等2 5 1 2 4 焦化废水的现有排放指标 太钢焦化厂是具有7 4 年的生产历史的大型焦化厂，生产过程中所排废水主 第一章问题的提出 要是：蒸氨废水、粗苯终冷水、酚水。 废水中有机物质多，盐分高。有机物质中多环芳烃多，大分子物质多，有酚、 苯类、有机氮类( 吡啶、苯胺、喹啉、咔唑、吲哚等) 、蒽、萘等。无机物中浓 度比较高的物质有n h 3 - n 、s c n 、c i - 、s 2 - 、c n - 、$ 2 0 3 - 、c a 、m g 等；废水 中c o d 较高，可生化性差其b o d 5 c o d 一般为0 2 8 - - 0 3 2 ，属可生化、较难生 化废水；废水中氨氮( n h 3 - n ) 、总氮( t n ) 较高，难于达到规定的排放标准( 见 表1 2 ) 。 表1 2 太钢焦化废水改进前主要指标表 处理前入水指标环保指标( 二级) 序号指标名称达标情况 ( m 鲋)( m g 1 ) 1c o d3 5 0 叫0 0 01 5 0未达标 2氨氮 2 0 0 3 0 0 q 5未达标 3酚 7 5 0 郢5达标 4 氰 3 0 5 0 翊5达标 5 油 3 0 5 0 s 1 0达标 6 悬浮物 7 0 1 0 0s 1 5 0达标 7p h 值9 56 - 9达标 1 3 本文研究意义和方向 1 3 1 焦化废水处理的意义 一、国家政策要求 国家发改委2 0 0 4 年1 1 月7 6 号公告焦化行业准入条件中明确规定，“焦 化污水经处理后做到内部循环使用，不应外排。这是国家实施“谁污染谁治理” 和问责制后，污染责任不由社会承担而由企业真正负责承担。国家环保总局提出 钢铁、焦化等废水排放要求于2 0 0 9 年达到国家标准g b1 3 4 5 6 9 2 钢铁工业水污 染物排放标准中规定一级排放指标，而我公司目前焦化废水外排c o d 达不到 一级标准，环保压力较大。 二、水资源严重匮乏 水是人类生活和社会生产必需的，不可替代的自然资源；水资源状况直接影 第一章问题的提出 响着经济社会发展和人民生产水平的提高，人均用水的有效提高是中国小康目标 实现的难点；水资源将严重制约2 l 世纪全球经济与社会发展：水资源是影响我 国可持续发展的基础性、全局性、战略性问题。太钢地处水资源严重匮乏的山西， 水资源的合理、高效、可持续利用，对太钢来讲是一道时代命题。 三、环境污染压力大 太钢焦化用水量大、废水排放量也比较大、用水效率低，循环系统设施不完 善、不配套，水环境污染压力很大。外排废水c o d 不达标外排受处罚影响企业 形象，而且无法有效回收利用，浪费水资源，外排废水会造成周围环境水体污染。 四、成本压力大 水资源费、排污费、水处理费及水循环用电及设备消耗等成本增加，成本压 力很大。所以应将“水”视做钢铁企业乃至钢铁行业生存和发展的重要因素。 本文通过废水现状分析，提出问题，分析了废水治理影响的各种因素，比较 研究了我国与发达国家、国内钢厂废水治理现状。提出了废水治理方法并应用于 实际。具体阐明了目前国有企业废水治理中应该注意的问题，可为同行业工程建 设和生产运行提供值得借鉴的经验和教训。 1 3 2 焦化废水处理研究的方向 一、实现焦化废水处理的达标排放及回用 我国是水资源严重不足的国家，钢铁企业地区分布不合理，加剧了水资源的 供需矛盾。“十一五”综合考虑钢铁行业的节水潜力、节水技术进步和行业节水 管理水平的提高等因素， 规定重点大中型钢铁企业吨钢取水量将保持逐年下降 趋势，到2 0 1 0 年吨钢取水量将达到8 m 3 以下。 我国实施新国家标准g b i3 4 5 6 9 2 钢铁工业水污染物排放标准中规定钢 铁、焦化等废水排放于2 0 0 9 年达到一级排放要求，对焦化工业废水治理达标工 作提出了更高要求，对于我公司来说就是要采取切实可行的工艺技术使外排水达 标，再进一步争取回用。 近几年来，国内外在治理焦化废水方面，特别是针对难以达标的c o d 、氨 氮降解方面进行了卓有成效的研究，工业上采用新技术、新工艺，如s b r 、a o 、 a o o 工艺、a a o 工艺等，取得了较好的环境效益、经济效益、社会效益。 二、降低焦化废水处理的成本 目前处理焦化废水的主要方法有化学法、物理化学法和生物法。微生物处理 污水的过程实际上是利用污水处理装置形成一个微生物系统，使各种生理机能不 同的微生物类群间相互配合，完成自身的物质代谢和能量代谢。生物处理污水法 4 第一章问题的提出 这一先进技术在国内外已被焦化行业所采用，其方法成本低、效果好，达到污水 处理的效果。 1 4 本文的研究方法 焦化废水治理一直是困扰焦化行业快速发展的难题。近年来，随着国际国内 对环保工作的日益重视，特别是我国将实施新的工业污水排放标准，对太钢的焦 化污水治理达标工作提出了更高要求。 本文结合太钢焦化废水治理工程的实际，在分析目前太钢焦化废水处理的现 状基础上，从理论上探讨了废水治理的重要性，采用比较法对比了国外、国内同 行的新技术、新工艺，提出了太钢焦化污水处理可行性的技术方案，优化了处理 工艺，策划了管理过程并加以实施，为太钢取得了良好的环境效益、经济效益和 社会效益，值得同行业借鉴。 本文共分六章。第一章提出问题，简要介绍了太钢焦化废水现状，分析了其 水量和水质，确定了研究的意义、方向。第二、三、四章通过废水处理方法的研 究比较，分析影响处理效果的具体因素等，重点对国内钢厂已投用的工程实例进 行了比较，重点分析了几种工艺的特点、处理效果、投资费用、运行成本，明确 了太钢焦化废水治理方案。最后介绍了该工程的具体实施情况及最终运行效果。 第五章为保障焦化废水处理系统的成功运行，一方面强化了工艺设计要求的控 制，另一方面加强了操作人员技术培训、设备运行状态反馈、水质及控制指标反 馈和工艺关键环节监查等管理工作。为此，太钢建立和实施了焦化废水新工艺 管理流程、焦化废水处理信息管理模式，提升了废水处理系统的运行质量， 取得良好的经济效益和社会效益。 第二章焦化废水处理的研究 第二章焦化废水处理的研究 2 1焦化废水处理的主要对象 焦化废水是由原煤的高温干馏、煤气净化和焦化产品回收过程( 化工产品精 制过程) 中产生的高浓度有机废水。焦化废水成分复杂，其水质随着配煤的组成 和炼焦工艺而变化。核磁共振色谱图中显示：焦化废水中含有数十种无机和有机 化合物。其中无机化合物主要是大量氨盐、硫氰化物、硫化物、氰化物等，有机 化合物除酚类外，还有单环及多环的芳香族化合物、含氮、硫、氧的杂环化合物 等有毒有害物质，污染物色度高，属较难生化降解的高浓度有机工业废水。焦化 废水污染严重，是工业废水排放中一个突出的环境问题，焦化废水的处理，也一 直是国内外废水处理领域的一大难题。国内绝大多数焦化厂外排废水c o d 均未 能达标排放。 因此，探讨焦化废水c o d 的组成非常必要。为了探讨焦化废水c o d 的组 成鞍山焦耐院、哈建院做了大量研究工作，得出以下结论： 1 ) 焦化废水的生化进水的c o d 主要由有机组分、无机组分和悬浮物提供。 它们提供的c o d 分别为7 2 、l l 、8 5 ，占c o d 全部的9 1 。在生化出水 中，它们提供的c o d 分别为2 2 、4 、4 0 ，占c o d 总量的6 6 。 2 ) 焦化废水的有机组分主要是焦化生产过程中生成的有机物，如，苯类、 萘类、砒啶、喹啉类、多环芳烃及杂环化合物。生化进水的有机组分以酚类为主。 包括酚、甲酚、二甲酚，占有机组分总量的7 0 左右，它们提供的c o d 占c o d 总量的5 0 以上。生化出水中酚类含量极少，萘类和多环芳烃等含量较高，它们 提供的c o d 占c o d 总量的1 0 1 4 左右，因此，为降低生化出水的c o d ，生产 过程中应尽量减少油类排放到废水中，并应提高生化前除油效率。 3 ) 焦化废水中无机组分主要是s c n ，在生化进水中的质量浓度高，它提供 的c o d 占无机组分c o d 总量的8 8 。在生化出水中s c n 浓度不高，其它组分 含量也不高。因此，生化出水中的无机组分对c o d 影响不大。 4 ) 生化出水中悬浮物对废水c o d 影响较大，一毫克悬浮物可提供1 1 毫克 c o d ，因此采用混凝沉淀除去悬浮物是必要的，是提高生化出水质量的重要措施 和手段。 6 第二章焦化废水处理的研究 2 2 焦化废水处理的发展进程 焦化废水是国内外工业废水处理的难题，目前，国内外对焦化废水中酚、氰 等有毒物质的处理，生物活性污泥法是一个比较普遍有效的方法。但对其中氨氮、 c o d 等去除效果较差，难以满足外排要求，因此国内外对焦化废水处理工艺和 净化技术进行了很多研究，不同国家有自己的特点，但焦化废水的最终排放视本 国国情、环保法规及当地生态环境而定。总体而言，我国焦化废水的治理水平与 国外基本相当。 2 2 1国外焦化废水处理技术简况 焦化废水的处理方法虽然很多，但目前各国应用最广泛的还是生化处理法。 在各种生化处理中，活性污泥法占地少、处理效率高、受气温影响小、卫生条件 好，因而得到普遍应用。废水预处理是活性污泥法不可少的环节，预处理的目的 是通过调节水质、水量，去除一部分影响曝气池正常工作的油类、氰化物、氨氮 等，以保证生化过程正常稳定地进行。预处理的主要建筑物是调节池、除油池等。 国外活性污泥法处理焦化废水流程见图2 1 。 图2 - 1国外活性污泥法处理焦化废水流程 第二章焦化废水处理的研究 美国美钢联加里公司焦化厂将生产的焦化废水收集后，再用等量的湖水稀释 后，经生化处理用于湿法熄焦，该系统包括脱焦油、蒸氨、调节槽、废水调整贮 存槽、活性污泥处理系统等。生化处理采用厌氧反硝化系统并通过一体化净化器， 使氨水中氨进行硝化与反硝化。该系统还将冷却蒸氨顶蒸汽冷却水，用于冬季生 化装置的稀释水，以提高冬季生化装置废水水温，以降低处理费用和提高处理效 果。美国c h e s t e r 公司研制的生物脱氮工艺流程，不仅可使焦化废水全面达标 排放，而且可以除氟、脱苯胺、硝基苯的功能。 加拿大d o f a s c o 焦化厂采用湿法熄焦，熄焦废水经沉淀后自成闭路循环运行。 酚氰废水主要为剩余氨水、粗苯分离水等，经过蒸氨脱除大部分挥发氨和固定氨 后进行生化处理和深度处理。生化处理为二段曝气、二沉池污泥回流活性污泥处 理工艺。深度处理为生化处理后焦化废水与炼铁废水混合，每天处理4 0 0 0 吨。 采用折点加氯法去除废水中氨氮、氰等。通常根据废水中氨离子、氰离子量计算 加氯量，以八倍多需氯量加入废水中进行全氧化反应，使废水中氨离子、氰离子 转化成氮气后脱除，以达到水质净化目的。 将焦化废水与炼铁高炉煤气洗涤水混合在一个系统中联合处理在国外已有 工程应用。认为这两种废水均含有可被生物降解酚氰化合物，如无除固定氨设备， 需加入稀释水以降低氨浓度，防止氨毒化生物处理的有机物。因为高炉煤气洗涤 水不含氨，其中含有少量酚氰化合物，所以这两种废水可以放在一个系统中处理， 而且高炉煤气洗涤水还可以当作稀释水来使用。但是高炉废水含有毒化生物的金 属，必须进行预处理，可用石灰使有毒金属沉淀。 日本大多数焦化厂采用活性污泥法处理焦化废水，由于日本便于排海的优 势，因此在处理焦化废水时，首先考虑降低废水中有毒物质，先在调节池中加 3 4 倍稀释水，以降低氨氮、c o d 浓度。在进入曝气池前，先调整p h 值，加入 磷酸盐，然后曝气1 0 小时以上，废水沉淀后排入海洋。出水水质c o d 为5 0 - 1 0 0m g i ，氨氮为5 0 0 - - 8 0 0m g l ，需用水稀释后排海。有些处理厂在生化处理后， 再加混凝沉淀、砂滤或活性炭吸附设施，出水水质透明，但氨氮净化效果不显著。 目前，日本在焦化废水处理高新技术研究方面处于国际领先水平。例如，日 本大阪瓦斯公司试验采用湿式催化氧化法处理焦化废水，催化剂以t i 0 2 或z n 0 2 为载体，试验规模6 t d ，该装置试验11 0 0 0 小时，催化剂无失效现象。现已扩大 到6 0 t d ，已证明催化剂可使用五年以上，可使原废水中氨氮3 0 8 0m g l ，c o d5 8 0 0 m g l ，酚1 7 0 0m g l ，总氮3 7 5 0m g 1 分别下降为3 m g i ，1 0m g l ，0m g l ，1 6 0m g l ， 废水处理后可直接排入天然水体或回用。 欧洲的焦化废水处理工艺普遍采用以预处理去除油，气提法除氨，生物法去 8 第二章焦化废水处理的研究 除酚氰、硫化物，并进行深度处理后外排。在欧洲各国以将a o 法，a a o 法， s b r 法成功应用于焦化废水处理，并取得显著效果。国外用活性污泥法处理焦 化废水效果见表2 1 。 表2 - 1国外用活性污泥法处理焦化废水的效果 处理前指标处理指标 国别厂名处理方法 进水出水 去除率 c o d 含酚浓度 c o d 含酚浓度 m g 1m l 菲尔玛 美国 9 0 0 - 5 0 0 09 9 8 焦化厂 伯利恒 美国 9 0 0 5 0 0 00 19 9 9 焦化厂 俄罗顿巴斯 10 0 0 2 0 0 09 9 8 , - - - 9 9 9 斯焦化厂 三井公司 日本 1 0 3 0 - 一1 9 0 40 2 3 - - 0 7 89 9 7 4 - 9 9 9 焦化厂 2 2 2 我国焦化废水处理技术与发展简况 我国焦化废水处理技术的发展有其认识与再认识的过程，但认识的发展过程 也与监测技术水平发展息息相关。 最早人们认为焦化废水的主要有毒成分是酚氰物质，酚是有毒的，氰是巨毒 的，所以人们把焦化废水称之为酚氰废水。为了解决酚氰问题，2 0 世纪6 0 年代 末，冶金研究总院环境保护研究所较早开展焦化废水生物处理技术的研究，并开 发生物铁法专利技术，然后在武钢、马钢应用，使酚氰达标排放成为可能，至今 仍有应用，但己不能满足目前环保要求。2 0 世纪7 0 年代末8 0 年代初，宝钢以 “建成国内钢铁企业样板，具有国际先进水平的清洁工厂为目标的钢铁联合企 业，从日本全部引进焦化废水三级处理工艺与设备。所谓三级处理是由脱酚、蒸 氨、生物处理和活性炭吸附等组成的以生物处理为中心的多种物理化学方法组成 的工艺流程。它与通常的城市污水三级处理工艺是不相同的。该工艺与装置是世 界一流的日本钢铁公司大分，君津钢铁厂焦化废水处理的翻版，以及川崎制铁水 岛化学厂技术的结合体。 1 9 8 5 年5 月宝钢投产，经三级处理后外排废水，清澈透明，表观极好。但 由于活性炭成本高，再生困难，再生时活性炭损失大( 年均损失1 5 ) ，宝钢使 用一段时间后弃之不用。与此同时，欧美各国针对食品、制药等高浓度有机废水， 9 第二章焦化废水处理的研究 开展了厌氧生物法研究。2 0 世纪8 0 年代，厌氧生化滤池( a f ) ，上流式厌氧污 泥床( u a s b ) 等先进工艺相继问世。开始将厌氧法原理应用于焦化废水。2 0 世 纪9 0 年代清华大学针对首钢焦化废水进行好氧、厌氧法处理对比试验，为焦化 废水做出了一定贡献。 1 9 8 4 年上海市率先公布氨氮排放标准，1 9 8 6 年经检测发现宝钢焦化废水虽 经三级处理，但氨氮和氟化物仍不能去除，又因活性炭吸附法存在严重问题，因 此宝钢二期焦化废水处理不再沿用一期日本工艺。经过近五年国内外有关单位协 作，进行a o 法、a a o 法等试验，1 9 9 5 年宝钢进入运行阶段，至今仍在不断 改进与完善中。 目前，国内大多数焦化厂废水处理系统都是采用一级处理和二级处理工艺， 但近几年来不少采用三级处理工艺。一级处理是指高浓度废水中污染物的回收利 用，其工艺包括脱酚、蒸氨、终冷水脱氰等。氨水脱酚分为溶剂萃取法、蒸汽脱 酚法、吸附法、离子交换法等。蒸氨蒸出的氨可以硫酸铵、浓氨水形态回收或经 焚烧分解不予回收。二级处理主要指酚氰废水无害化处理，主要以活性污泥法为 主，还包括强化生物法处理技术，如生物铁法、投加生长素法、强化曝气法等。 三级深度处理是指在生化处理后的排水仍不能达到排放标准时采用再次深度净 化。其主要工艺有活性炭吸附法、混凝沉淀( 过滤) 法和氧化塘法等。 焦化废水处理达标排放一度成为我国废水处理领域的一大难题。目前，我国 焦化废水处理现状如下： 1 ) 各焦化厂的废水水质有较大差别，经蒸氨处理后的焦化废水c o d 浓度一 般仍在1 0 0 0 5 0 0 0 m g l ，极少数低于1 0 0 0 m g l ；蒸氨处理后废水中氨氮浓度一 般能达到2 5 0 m g l 左右。 2 ) 近几年随着对地表水富营养化污染治理的日益重视，国内外焦化废水处 理普遍采用了脱氮工艺，在降除有机物的同时去除废水中的氨氮。 3 ) 焦化废水预处理多采用除油措施以降低废水中的油类，为微生物生长创 造有利条件。多家焦化厂采用了厌氧水解技术，以提高废水的可生化性。 4 ) 有些焦化厂生化处理后废水的c o d 、氨氮仍难以达标，于是普遍采用物 化深度处理措施，诸多措施中又以混凝沉淀为主，但为使出水到达排放标准需投 加大量药剂。少数焦化厂采用过滤、沸石和活性炭吸附等高成本物化技术。 5 ) 部分焦化厂在废水调节池采用自来水稀释以达到降低焦化废水毒性的目 的，造成水资源的浪费及运行成本增加。 运行稳定、药剂耗量少、电耗低、不需加稀释水的新型工艺是当前焦化废水 处理领域的发展方向。 1 0 第二章焦化废水处理的研究 2 3 焦化废水处理常用方法 目前处理焦化废水的技术主要有化学法、物理化学法、生化法三大类。 过去，国内外去除焦化废水中的n h 3 - n 和c o d 主要采用生化法，其中以普 通活性污泥法为主，该方法可有效去除焦化废水中酚、氰类物质，但对于难降解 有机物和n h 3 - n 去除效果较差，难以达标排放。难降解有机物的处理已引起国 内外有关学者的高度重视，许多学者对难降解有机物进行了大量研究，同时改进 了焦化废水中n h 3 n 脱除工艺，提出了许多切实可行的处理设施和技术，使出 水c o d 和n h 3 - n 浓度大大降低。 深入研究焦化废水的先进处理技术，既是当前经济建设面临的现实问题，也 是将来进行技术攻关的重点，只有不断提高现有处理技术的处理能力、增强新技 术的经济技术可行性，将各种方法有机地结合起来，取长补短才能找到治理焦化 废水的最佳方法。其中化学氧化法具有去除率高，占地面积小、无二次污染的特 点，是焦化废水处理的发展趋势。吸附法和混凝法是焦化废水深度处理的可靠 方法，应着力进行新型吸附剂和混凝剂的开发。 近几年国内出现了一些新的焦化废水处理工艺，将各种方法有机地结合起 来，形式多种多样，大致可分为生物脱氮、湿式氧化、烟道气处理剩余氨水等几 种工艺路线。 生物脱氮工艺有a o ( 缺氧好氧) 、a 2 0 ( 厌氧缺氧好氧) 、a 0 2 ( 缺氧 好氧好氧) 等多种形式，采用的生化反应器也有活性污泥、生物膜、膜生物反 应器等多种类型。回流方法有上清液回流内循环和混合液回流外循环，大多为硝 化脱氮，近期还出现了短程硝化即亚硝化脱氮工艺。但总的工艺思路都是利用亚 硝化菌、硝化菌将n h 3 - - n 氧化为亚硝态氮、硝态氮，然后通过反硝化细菌将 亚硝态氮、硝态氮还原为氮气，从而去除水体中的n h 3 一n 。各种工艺形式只 是为增加系统稳定性、增强抗冲击能力、提高废水可生化性、提高去除效率、降 低一次性投资、运行费用等采取的不同措施。 2 3 1化学法的原理及其特点 化学法有湿式催化剂法和氧化还原法，其中湿式催化剂法在国际、国内上现 处于小批试制阶段，目前还未实现工业化应用，且成本高。 一、湿式催化剂法 湿式催化剂技术是8 0 年代国际上发展起来的一种治理高浓度有机废水的新 第二章焦化废水处理的研究 技术，是在一定温度、压力下，在催化剂作用下，经空气氧化使污水中的有机物、 氨分别氧化分解成c 0 2 、h 2 0 及n 2 等无害物质，达到净化目的。其特点是净化 效率高，流程简单，占地面积少，成本高，高温高压，设备复杂，设备材质高。 湿式催化法在国外有应用，效果也比较好，但是需要在2 5 0 的高温、6 7 个气 压的条件下进行才能奏效。在国内从实验效果上说是比较好的，比如鞍山焦耐院 和大连化物所，但是由于对设备的特殊要求和比较高的处理成本，实际应用的难 度很大。杜鸿章等研制出适合处理焦化厂蒸氨、脱酚前浓焦化污水的湿式氧化催 化剂，该催化剂活性高，耐酸、碱腐蚀，稳定性高，适用于工业应用，对c o d e r 及n h 3 - n 的去除率分别为9 9 5 及9 9 9 ；而且，经催化湿式氧化法治理焦化 废水小试结果估算，治理费用比生化法高，但处理后的水质远优于生化法。从技 术、环境效益分析采用催化湿式氧化法治理焦化废水是未来的发展趋势。但国内 至今未有工程应用报道。 二、氧化还原法 氧化还原法就是在在废水处理过程中，利用溶解于废水中的有毒、有害物质 在氧化还原反应中能被氧化或还原的性质，把它转化为无毒无害的新物质。根据 有毒有害物质在氧化还原反应中能被氧化或还原的不同，废水的氧化还原处理可 细分为氧化法和还原法。常用的氧化剂有：纯氧、臭氧、次氯酸钠、氯气、三氯 化铁等。常用的还原剂有：硫酸亚铁、氯化亚铁、亚硫酸盐、铁屑、锌粉等。 氧化还原法在焦化废水处理中未有工程实例应用报道，但国内个别焦化厂目 前在做小试研究，特别是在生化出水后再做进一步的深度处理上，有报道为了满 足c o d 的达标，采取臭氧氧化、次氯酸钠深度处理，但是流量不大约1 0 3 0 t h 。 此方法未能大规模生产应用就臭氧氧化法举例原因为：其一，除金和铂外，臭氧 几乎对所有金属都有腐蚀作用，对不含碳的铬铁合金腐蚀很小，臭氧发生设备主 要用c r 2 5 以上铬铁合金来制造，同时臭氧对非金属如聚氯乙烯等也有强烈腐蚀 作用，因此不能用普通橡胶作密封材料，多用硅橡胶。其二，臭氧易分解，不能 贮存与运输，需现场制备，需1 0 千伏高压电、循环水系统等，工艺复杂，危险 性高等。其三，臭氧与水接触后的尾气含有一定剩余臭氧，排出后对大气有污染， 需进行必要的处理，如活性炭吸附等。 2 3 2 物理化学法的原理及其特点 物理化学法是指废水中的污染物在处理过程中通过相转移的变化而达到去 除的目的的处理方法。其特点是污染物在物化过程中可以不参与化学变化或化学 反应，直接从一相转移到另一相，也可以经过化学反应后再转移。 1 2 第二章焦化废水处理的研究 物理化学法有混凝、气浮、吸附、超滤、电渗析、吹脱和离子交换法，两者 只适用于小规模废水处理。 一、溶气气浮法 溶气气浮( d a f ) 是气浮的一种，它利用水在不同压力下溶解度不同的特性， 对全部或部分待处理( 或处理后) 的水进行加压并加气，增加水的空气溶解量， 通入加过混凝剂的水中，在常压情况下释放，空气析出形成小气泡，粘附在杂质 絮粒上，造成絮粒整体密度小于水而上升，从而使固液分离。 溶气气浮( d a f ) 适用于处理低浊度、高色度、高有机物含量、低含油量、 低表面活性物质含量或具有富藻的水。相对于其它的气浮方式，它具有水力负荷 高，池体紧凑等优点。但是它的工艺复杂，电能消耗较大，空压机的噪音大等缺 点也限制着它的应用。 根据不同的划分原则，d a f 可以有不同的分类。根据气泡从水中析出时所 处压力的不同，可分为真空式气浮法与压力溶气气浮法两种。 1 、真空式气浮法是利用抽真空的方法在常压或加压下溶解空气，然后在负 压下释放微气泡，供气浮使用。真空式气浮池，虽然能耗低，气泡形成和气泡与 絮粒的粘附较稳定；但气泡释放量受限制；而且，一切设备部件，都要密封在气 浮池内；气浮池的构造复杂；只适用于处理污染物浓度不高的废水( 不高于 3 0 0 m g 1 ) ，因此实际应用不多。， 2 、压力溶气气浮法是在加压情况下，使空气强制溶于水中，然后突然减压， 使溶解的气体从水中释放出来，以微气泡形式粘附上絮粒，一起上浮。目前国内 外最常采用的方法，可选择的基本流程有全流程溶气气浮法、部分溶气气浮法和 部分回流溶气气浮法三种( 见表2 2 ) 。 表2 2 压力溶气气浮法的分类及其特点 种类原理特点 全流程溶气气浮法是将全部废水用水泵加溶气量大，增加了油粒或悬浮颗粒与气泡的接 全流程 压，在溶气罐内，空气溶解于废水中，然后触机会：在处理水量相同的条件下，较部分回 通过减压阀将废水送入气浮池流溶气气浮法所需的气浮池小；全部废水经过 溶气气浮法 压力泵，所需的压力泵和溶气罐均较其他两种 流程大，投资和运转动力消耗较大 部分 部分溶气气浮法是取部分废水加压和溶气，与全流程溶气气浮法所需的压力泵小，动力消 其余废水直接进入气浮池并在气浮池中与耗低；气浮池的大小与全流程溶气气浮法相 溶气气浮法 溶气废水混合 同，但较部分回流溶气气浮法小 部分回流 部分回流溶气气浮法是取一部分处理后的加压的水量少，动力消耗省：气浮过程中不促 水回流，回流水加压和溶气，减压后进入气进乳化；矾花形成好，后絮凝也少；气浮池的 溶气气浮法 浮池，与来自絮凝池的含油废水混合和气浮容积较前两种流程大 第二章焦化废水处理的研究 现代气浮理论认为，部分回流加压溶气气浮节约能源，能充分利用浮选( 混 凝) 剂，处理效果优于全加压溶气气浮流程。而回流比为5 0 时处理效果最佳， 所以部分回流( 回流比5 0 ) 加压溶气气浮工艺是目前国内外最常用的气浮法。 二、混凝沉淀法 混凝法是向废水中加入混凝剂并使之水解产生水合配离子及氢氧化物胶体， 中和废水中某些物质表面所带的电荷，使这些带电物质发生凝集。混凝法的关 键在于混凝剂，目前国内焦化厂家一般采用聚合硫酸铁( p f s ) ，助凝剂为聚丙 烯酰胺( p d m ) 。赵玲，吴梅研究了混凝澄清法在焦化废水处理中的应用，生产 实践证明，采用混凝澄清法对焦化生化后废水进行深度处理，聚合硫酸铁( p f s ) 的投加量在2 0 3 0 m g l ，聚丙烯酰胺的投加量在0 2 5 o 1 3m g l ，能够去除4 5 的c o d 、3 7 的氰化物，达到较好效果。 上海焦化总厂选用厌氧好氧生物脱氮结合聚铁絮凝机械加速澄清法对焦化 废水进行综合治理，使出水中c o d 1 5 8 m g l ，n h 3 - n 1 5g l 。卢建杭等人 开发了一种专用混凝剂m i8 0 ，该药剂可有效去除焦化废水中的c o d c r 、色度、 f 和总cn 一等污染物，使废水出水指标达到国家排放标准。 近年来，新型复合混凝剂在焦化废水的处理中的应用得到广泛的研究。郭金 华、田作林、冯天伟等用硫铁矿烧渣经过酸浸、聚合等工序而制备成的一种化学 性质稳定、易溶于水的碱式氯化硫酸铁的聚合物，同时含有一定量的铝、钙、镁、