（农药学专业论文）改性纳米粒子水性聚氨酯复合材料的制备与性能研究.pdf

华中农业人学2 0 0 9 届硕十学位论文 摘要 水性聚氨酯( w p u ) 以水为溶剂，具有不污染环境、难燃、气味小、节能、操作 方便等优点，已大量应用于胶粘剂、涂料、皮革涂饰和纺织印染等。为进一步提高 水性聚氨酯的性能，使其得到更广泛的应用，本文结合纳米粒子的特异性能，先分 别对纳米t i 0 2 、s i 0 2 进行表面改性，再将纳米粒子与水性聚氨酯复合，制备纳米粒 子复合水性聚氨酯材料，以提高水性聚氨酯的耐老化性、耐沾污性、耐酸性和耐磨 性。 纳米粒子由于高的表面活性，直接使用时存在粒子问团聚和与有机基体相容性 差等问题。本文采用甲苯二异氰酸f l 旨( t d i ) 缩合聚氧化丙烯( p p g ) 接枝改性纳米 t i 0 2 和纳米s i 0 2 粒子。通过f t - i r 、t g a 分析表明纳米粒子表面成功接枝上t d i 和p p g ，当t d i ：p p g = i ：0 8 时，纳米粒子的有机接枝率最高。沉降性试验表明 改性后的纳米粒子较未改性的纳米粒子均能很好地分散在丙酮溶剂中，当t d i ： p p g = i ：1 时，改性的纳米t i 0 2 、纳米s i 0 2 在丙酮中的沉降时间最长。粒度分析和 a f m 显示，改性后的纳米t i 0 2 、s i 0 2 的团聚现象得到改善。 以t d i 、p p g 、二羟甲基丙酸( d m p a ) 、1 , 4 丁二醇( b d ) 、三乙胺( e d a ) 、纳 米粒子( t i 0 2 、s i 0 2 ) 等为主要原料，原位聚合法制备纳米粒子水性聚氨酯复合材 料。通过对树脂粘度、硬度、吸水率、耐酸性、耐老化性、耐沾污性、耐磨性等性 能的测试，结果表明：纳米t i 0 2 、纳米s i 0 2 的添加增加了水性聚氨酯的粘度和耐 水性，而纳米t i 0 2 水性聚氨酯有很好的耐老化性和耐沾污性，纳米s i 0 2 水性聚氨 酯有很好的硬度和耐磨性。 关键词：纳米t i 0 2 ；纳米s i 0 2 ；表面改性；水性聚氨酯；复合材料 改性纳米粒子水性聚氯酯复合材料的制备与性能研究 a b s t r a c t w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e ( w p u ) h a v es o m em e r i t ss u c ha sn op o l l u t e ，f l a m e d i f f i c u l t y , f e ws m e l l ，e n e r g ys a v i n g ，c o n v e n i e n tp r o c e s s i n gf o ro p e r a t i o n s ，s oi th a v eb e e n w i d e l yu s e di na d h e s i v e s ，c o a t i n g s ，t e x t i l ep r i n t i n g ，l e a t h e rf i n i s h i n ga n do t h e rd o m a i n s i no r d e rt oi m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo fw p ua n dh a v eaw i d e rr a n g eo fa p p l i c a t i o n s ，t h e n a n o p a r t i c l e s w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ec o m p o u n d sw e r ep r e p a r e db yr e a c t i n g 甲u w i t hs u r f a c e - m o d i f i e dn a n o - - z i 0 2a n dn a n o - s i 0 2r e s p e c t i v e l yt oi m p r o v et h e i rr e s i s t a n c e o fs t a i n i n g ，a n t i a g i n g ，h a r d n e s sa n dw e a rr e s i s t a n c e i no r d e rt oi m p r o v et h ec o m p a t i b i l i t yo fn a n o - p a r t i c l e sw i t hw p u n a n o z i 0 2a n d n a n o - s i 0 2w e r er e s p e c t i v e l ym o d i f i e db yt d ia n dp p g t h er e s u l t so ff t - i ra n dt g a s h o w e dt h a tt h et d ia n dp p gw e r es u c c e s s f u l l yg r a f t e do nt h es u r f a c eo fn a n o - p a r t i c l e s t h e r ew e r et h eh i g h e s tr a t e so fn a n o - p a r t i c l e so r g a n i cg r a f t i n gw h e nt h et d i ：p p g = 1 ：1 s e t t l i n ge x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h em o d i f i e dn a n o - p a r t i c l e sh a v eb e t t e rd i s p e r s i b i l i t yi n a c e t o n es o l v e n tt h a nn o n - m o d i f i e dn a n o p a r t i c l e s ，t h es e t t l e m e n tt i m eo fn a n o - p a r t i c l e s w e r el o n g e s tw h e nt h et d i ：p p g = 1 ：1 t h eg r a i ns i z ea n a l y s i sa n da f ms h o w e dt h a t d i s p e r s i b i l i t yo ft h em o d i f i e dn a n o t i 0 2a n dl l a n o s i 0 2w e r ei m p r o v e d n a n o p a r t i c l e s w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ec o m p o u n d sw e r ep r e p a r e db yi n s i t u p o l y m e r a t i o nb yt d lw i t hp p gd m p a ，b d ，e d a ，n a n o p a r t i d e sa n do t h e r s t h e v i s c o s i t y , h a r d n e s s ，w a t e ra b s o r p t i o n ，a c i dr e s i s t a n c e ，a g i n gr e s i s t a n c e ，s t a i n i n gr e s i s t a n c e a n dw e a rr e s i s t a n c eo fr e s i nw e r et e s t e d a d d i t i o no fn a n o z i 0 2 ，n a n o - s i 0 2b o t h i n c r e a s e dt h ev i s c o s i t ya n dw a t e rr e s i s t a n c eo fw a t e r - b o r n ep o l y u r e t h a n e t h ea n t i - a g i n g a n ds t a i nr e s i s t a n c eo f 、卯uw e r ei m p r o v e db ya d d i t i o no fn a n o z i 0 2 ；t h eh a r d n e s sa n d w e a rr e s i s t a n c eo f w p uw e r ei m p r o v e db ya d d i t i o no f n a n o - s i 0 2 k e y w o r d s ：n a n o - t i 0 2 ；n a n o - - s i 0 2 ； s u r f a c em o d i f i c a t i o n ；w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e ； c o m p o s i t em a t e r i a l s i i 华中农业大学学位论文独创性声明及使用授权书 学位论文 乃 如需保密，解密时间年月日 是否保密 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究t 作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得华中农业大学或其他教育机构的学位 或证书而使用过的材料，指导教师对此进行了审定。与我一同工作的同志对本研究 所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明，并表示了谢意。 始屦鞠 帆矿广多脚日 学位论文使用授权书 本人完全了解华中农业大学关于保存、使用学位论文的规定，即学生必须按照 学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存提交论文的印刷版和电 子版，并提供目录检索和阅览服务，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文。本人同意华中农业大学可以用不同方式在不同媒体上发表、传播学 位论文的全部或部分内容，同时本人保留在其他媒体发表论文的权力。 注：保密学位论文( 即涉及技术秘密、商业秘密或申请专利等潜在需要提交保密的 论文) 在解密后适用于本授权书。 学位论文储鲐解氰 导师鲐、形畈 签名日期：岬年月，穸日签名日期：加口夕年月，p 日 华中农业人学2 0 0 9 届硕十学位论文 第一章综述 1 1 水性聚氨酯( 聊u ) 简介 聚氨酯( p o l y u r e t h a n e ，简称p u ) 是指含有重复的氨基甲酸酯键( n h c o o ) 的一 类高分子化合物，是聚氨基甲酸酯的简称( o e r t e l ，1 9 8 5 ) ，其主要由多异氰酸酯( 主 要为二异氰酸酯) 与多元醇( 包括聚酯多元醇和聚醚多元醇) 通过逐步加成聚合而成。 自从1 9 3 7 年德国b a y e r 教授首次合成聚氨酯以来，聚氨酯以其软硬度调节范围广、 耐低温、柔韧性好、附着力强等优点被广泛应用于弹性体、涂料、胶粘剂、印染助 剂和皮革涂饰剂等领域( 李绍雄和刘益军，1 9 9 8 ) 。 水性聚氨酯( w p u ) 是相对于溶剂型聚氨酯而言的，是聚氨酯溶于水或者分散 于水中而形成的分散体，也称为水系聚氨酯或水基聚氨酯，首先由e s c h l a c k 于1 9 4 3 年通过外加乳化剂强制分散而制备得到。到上世纪6 0 年代，水性聚氨酯的研究开 发才开始迅速发展，1 9 6 7 年在美国市场首次出现，1 9 7 2 年己能大批量生产。随着 各国环保法规对v o c ( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ) 排放量的限制以及人们对环保和 健康意识的提高，水性聚氨酯正逐步替代溶剂型聚氨酯在涂饰剂、涂料、粘合剂等 方面广泛应用，w p u 将成为聚氨酯应用的一个重要发展方向( 孔志元等，2 0 0 3 ) 。 1 1 1 水性聚氨酯的分类 由于合成水性聚氨酯的原料种类繁多，制备工艺和配方比例灵活多变，所得到 的水性聚氨酯品种也呈现多样性，目前主要有以下几种分类方法： 1 1 1 1 以外观形态分类 水性聚氨酯按照其外观和粒径大小可分为聚氨酯水溶液、聚氨酯分散液和聚氨 酯乳液( 丛树枫和喻露如，2 0 0 3 ) 。目前在市场上的水性聚氨酯树脂基本上都是聚 氨酯水分散液和聚氨酯乳液。各类水性聚氨酯外观形态如表1 1 所示。 表i - i 水性聚氨酯的外观形态 t a b l e1 - 1t h e c o n f i g u r a t i o no fw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e 改性纳米粒子水性聚氨酯复合材料的制备与性能研究 1 1 1 2 按亲水性集团的性质分类 根据聚氨酯分子侧链或主链上是否有离子集团，水性聚氨酯可分为阴离子型、 阳离子型、非离子型及混合型水性聚氨酯。 阴离子型水性聚氨酯常有羧酸型和磺酸型，其亲水扩链剂分别为2 ，2 一二羟甲基 丙酸( d m p a ) 、二氨基烷基磺酸盐；阳离子型水性聚氨酯一般以n 烷基二醇为亲水 扩链剂；非离子型水性聚氨酯中的亲水基团一般为亲水性的羟基、醚基、羧甲基等， 常用扩链剂是聚氧化乙烯链段；混合型水性聚氨酯是指聚氨酯分子结构中同时具有 离子型及非离子型亲水基团或链段。 1 1 1 3 按合成原料分类 按合成聚氨酯所用低聚物多元醇的类型可分为聚醚型、聚酯型及聚烯烃型等， 分别指采用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯二醇等作为低聚物多元醇而制备的 水性聚氨酯，还有聚醚聚酯、聚醚聚丁二烯等混合多元醇型。 按合成聚氨酯所用异氰酸酯的类型可分为芳香族异氰酸酯型、脂肪族异氰酸酯 型、脂环族异氰酸酯型。按具体合成原料还可以细分，如t d i 型、m d i 型、h d i 型等。 1 1 1 4 按使用形式分类 水性聚氨酯按使用形式可分为单组分和双组分水性聚氨酯。单组分水性聚氨酯 可直接使用，施工简单。双组分水性聚氨酯，一般有主剂和交联剂组成，在使用时， 两组分按一定比例混合均匀后才可使用，但其性能一般较单组分水性聚氨酯好。 1 1 2 水性聚氨酯的应用( 许戈文，2 0 0 6 ) 1 1 2 1 建筑涂料 由于水性聚氨酯具有良好的耐光、耐候、耐寒、耐碱等性能，可以用作建筑内 外墙涂料。用于建筑外墙的水性聚氨酯涂料通常采用缩二脲交联的双组分涂料体 系。 1 1 2 2 家具用涂料 家具用涂料一般要求美观并有良好的耐磨性、耐沾污性。水性聚氨酯与丙烯酸 树脂复合交联后，可具有良好的保光保色性、硬度以及质感好的涂料，木器漆己经 成为水性聚氨酯乳液涂料的重要应用领域。 1 1 2 3 汽车用涂料 汽车行业面临的日益严峻的环保法规和性能要求，使得双组分水性聚氨酯作为 汽车涂料在汽车领域广泛应用，欧美国家已经完成汽车涂料水性化5 0 以上。 2 华中农业大学2 0 0 9 届硕十学位论文 1 1 2 4 胶黏剂 胶黏剂是水性聚氨酯的最广泛应用形式，已经在各类粘接领域中应用，如汽车、 木材、鞋业、服装、包装等行业。根据粘接对象及要求的不同，水性聚氨酯胶黏剂 可以满足不同的性能要求。 1 1 2 5 皮革涂饰剂 水性聚氨酯皮革涂饰剂，不但具有高弹性，遮盖率强，柔韧性、耐磨性好，而 且颜色鲜艳，渗透性好，手感舒适，加工性能好，使得聚氨酯皮革涂饰剂逐渐代替 丙烯酸涂饰剂，在衣着、皮革、家庭装饰等领域广泛应用。 1 1 2 6 其他领域 水性聚氨酯还可以用作织物的染料，压敏胶，油墨用粘接剂及各种功能性涂料 如防腐涂料、杀菌涂料、发光涂料等。 1 1 3 水性聚氨酯的制备方法 制备水性聚氨酯一般有两个步骤：一是由低聚物二元醇、二异氰酸酯、扩链剂 等缩合反应，形成高分子量或中高分子量的聚氨酯预聚体；二是预聚体在强剪切力 作用下分散于水中，形成聚氨酯溶液或乳液体系。 由于聚氨酯预聚物是疏水的，如何将预聚物分散于水中，是制备水性聚氨酯的 关键技术。根据预聚物分散方式的不同，其制备方法有以下几种： 1 1 3 1 外乳化法 外乳化法主要是将不含亲水基团的聚氨酯预聚体或聚氨酯有机溶液在乳化剂 存在下，用高剪切力强制分散于水中而制备的乳液。外乳化法制得的聚氨酯乳液粒 径较大，一般大于o 1p m ，稳定性差，由于外加了较多的乳化剂，涂膜固化后，乳 化剂残留在涂层中，影响涂膜的耐水性、坚韧性和附着力，目前很少使用外乳化法。 1 1 3 2 自乳化法 自乳化法是在聚氨酯链上引入适量的亲水基团，搅拌作用下在去离子水中自动 分散形成水性p u 分散体。亲水基团的引入方法可采用亲水单体扩链法、聚合物反 应接枝法及亲水单体引入到大分子聚合物多元醇中。其中，亲水单体扩链法具有操 作简便、应用范围广等优点，是目前制备水性p u 所采用的主要方法。根据扩链过 程的不同，水性聚氨酯的制备工艺有：丙酮法、预聚体分散法、熔融分散法、酮亚 胺酮连氮法、异氰酸酯封端法。 1 丙酮法 也称溶液法，先制得含n c o 端基的高粘度预聚体，再加入丙酮、丁酮、n - 甲 基2 吡咯烷酮等溶剂以降低体系的粘度，增加分散性，然后在水中分散，乳化后减 3 改性纳米粒子水性聚氨酯复合材料的制各与性能研究 压蒸馏回收溶剂即制得p u 水分散体系( 刘益军和蔡伟，1 9 9 8 ) 。由于此法中多用丙 酮作溶剂，故名“丙酮法”。此法的优点在于合成反应在均相体系中进行，易于控制， 再现性好，适用性广，结构及粒子大小可变范围大( 0 0 3 1 0 0p m ) ，容易获得所需要 性质的水性聚氨酯，是目前广泛应用的制备方法之一，但此法需要大量有机溶剂， 且需蒸馏回收溶剂，工艺较为复杂。 2 预聚体分散法 预聚体分散法是制备水性聚氨酯的常用方法。该方法是先制备含亲水基团并带 有n c o 端基的中高分子量预聚物，低温下分散于水中，再用反应活性高的二胺或 三胺在水中进行扩链，然后生成高分子量的水性聚氨酯。预聚体的粘度是此制备方 法的决定因素，体系粘度必须控制在一定的范围之内，否则分散困难，当预聚物粘 度过高时可使用少量溶剂稀释，以降低预聚物的粘度。此法适合于低粘度预聚体， 工艺简单，可避免使用大量有机溶剂，节省能源，便于工业化连续生产。 3 熔融分散法 熔融分散法是一种不需要溶剂的制备方法。它把异氰酸酯的加聚反应和氨基的 缩聚反应紧密地结合起来。首先将n c o 端预聚物亲水改性，然后在较高温度下与 尿素反应，生成亲水性的缩二脲预聚物，再在甲醛水溶液中进行羟甲基化。扩链反 应是通过缩二脲基团与甲醛间的反应完成的。 4 酮亚胺酮连氮法 该方法是先制备亲水 生- n c o 封端的预聚物，再使用潜型胺类( 酮亚胺、酮连氮) 作为潜扩链剂添加到其中，二胺和联氨或酮类反应分别得到的酮亚胺和酮连氮，在 无水条件下几乎不与异氰酸酯反应，当在水中分散时，酮亚胺的水解速度比n c o 与水的反应速度快，先水解释放出二元胺与预聚物反应，使扩链过程与分散过程同 时进行，生成扩链的聚氨酯脲。 5 异氰酸酯封端法 异氰酸酯封端法是把n c o 端基预聚体或多异氰酸酯基团在定条件下用封闭 剂封闭，形成封闭型预聚体或多异氰酸酯，然后分散在水中形成乳液。封闭的异氰 酸酯基团在常温下没有反应活性，当加热到一定温度- n c o 基团解除封闭与多胺等 活性氢化合物进行交联反应并固化。这种方法的关键是选择合适的封闭剂，常用的 封闭剂有酚类、醇类、酰胺类、胺类等。 4 华中农业大学2 0 0 9 届硕士学位论文 1 2 纳米粒子及其改性方法 1 2 1 纳米粒子的性质 纳米材料是指微观结构至少在一维方向上受纳米尺度( 1n l r l 1 0 0r i m ) 调制的各种 固体超细材料，包括零维的原子团簇( 几十个原子的聚集体) 和纳米微粒，一维的纳 米多层膜，二维的纳米微粒膜( 涂层) ，以及三维的纳米相材料。目前，国际上将处 于1 1 0 0n l t l 尺度范围内的超微颗粒及其致密的聚集体，以及由纳米微晶所构成的材 料，统称为纳米材料( 曹茂盛等，2 0 0 1 ) 。纳米粒子是零维的纳米材料，其尺寸一般 在0 1 1 0 0n l y l 之间，处于原子簇和宏观物体交界的过渡区域，这样的系统既非典型 的微观系统亦非典型的宏观系统，是一种典型的介观系统，具有以下特殊效应： 1 2 1 1 表面效应 随着纳米粒子粒径的减小，纳米粒子的表面积、表面能及表面结合能会迅速增 加。由于表面原子周围缺少相邻的原子，表面原子的晶场环境和结合能与内部原子 不同，具有不饱和性，易与其他原子结合，表现出很高的化学活性。 1 2 1 2 体积效应 当纳米材料的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或更小时，周期性的边界条 件将被破坏，晶粒的磁性、热阻、光吸收、内压、化学活性、催化活性点等与普通 晶粒都有很大的变化，表现为纳米粒子的体积效应( 也称为小尺寸效应) ( 张立德和牟 季美，2 0 0 1 ) 。如s i 0 2 具有优良的绝缘性，当其粒径达到2 0n l i l 时却开始导电( z i l ge t a 1 ，1 9 9 8 ) ，而金属c u 到纳米级其导电性反而降低。 1 2 1 3 量子尺寸效应( k u b o ，1 9 6 2 ) 当固体颗粒的尺寸减少到一定值时，费米能级附近的电子能级由连续能级变为 分立能级的现象称为量子尺寸效应。量子尺寸效应产生最直接的现象是纳米材料吸 收光谱的边界蓝移，这使纳米粒子具有高度的光学非线型、光催化性质和特异的化 学催化性等。 1 2 1 4 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒能力的效应称为隧道效应，而一些宏观量，如微粒的磁 化强度、量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应，它们可以穿越宏观体系的势 垒而产生变化，称之为宏观量子隧道效应( m a c r o s c o p i cq u a n t u mt u n n e l i n g ) 。 1 2 2 纳米粒子的团聚与分散 1 2 2 1 纳米粒子的团聚 固体颗粒表面原子所占比例随粒径的减小而迅速增加，而处于表面的原子与处 改性纳米粒子水性聚氨酯复合材料的制备与性能研究 于晶体内部的原子所受力场有很大的不同，内部原子受到周围原子的对称价键力和 稍远原子的远程范德华力，受力对称，是饱和价键；表面原子受力为与其邻近的内 部原子的非对称价键力和其他原子的远程范德华力，受力不对称力，是不饱和价键， 有与外界原子键合的倾向。从热力学角度分析为： 设团聚前粒子总表面积为a d ，团聚后总表面积为a c ，单位面积的表面自由能 为丫。，则分散状态体系的总表面能为： g o = y o a d 团聚后体系的总表面能为： g c = 丫o a c 由分散状态变为团聚状态总表面自由能的变化g 为： g = g c - - g d = t o a c - - t o a d 叫o ( a c - - a d ) 显然a c a d ，a g 0 ，团聚状态比分散状态更稳定，因而分散状态的粒子一 有条件就会团聚，其团聚过程可看作是粒子间结合力不断形成、体系总能量不断降 低的过程。 在干粉状态下粒子团聚的推动力为范德华引力，在溶液中为布朗运动与范德华 引力两个因素。粒子团聚过程可表示如下： 图1 1 纳米粒子团聚过程示意图 f i g 1 - 1t h es c h e m a t i cd i a g r a mo fn a n o - p a r t i c l ea g g l o m e r a t i o n 阻止纳米粒子形成高密度、硬块状沉淀的方法之一就是减小粒子间的范德华引 力，使初级粒子不易团聚生成二次粒子，从而避免进一步发生原子间的键合而导致 生成高密度、硬块状沉淀。 两分子间的范德华位能可表示为： a ：三 x 6 式中x 一分子间距；k 涉及分子极化率、特征频率的引力常数 目前所用改性方法中，无机改性剂对纳米粒子的包覆可看作是改变九值的大 小，即通过改变粒子表面的性质而降低引力；有机改性剂则是通过x 的变化而降低 范德华引力，有机化合物一定长度的分子链段的空间位阻效应阻止颗粒的相互接 6 华中农业大学2 0 0 9 届硕士学位论文 近，而达到阻止团聚的目的。而不同改性剂改性的纳米粒子的亲油性、亲水性也有 较大差别。 1 2 2 2 纳米粒子的分散 纳米粒子均匀的分散于液相介质中，通常依据如下三种稳定机理： 1 静电稳定机理( e l e c t r o s t a t i cs t a b i l i z a t i o n ) 液相介质中，通过调节p h 值或加入适当的电解质，使得微粒表面吸引导电粒 子形成双电层，双电层间的库仑排斥力大大降低了粒子团聚的引力，从而使纳米粒 子分散( s t a m a a k i s ，1 9 9 0 ) 。 2 空间位阻稳定机理( s t e r i cs t a b i l i z a t i o n ) 通过非离子性物质吸附在颗粒上，在颗粒周围建立起物质屏障，从而防止颗粒 相互接近，吸附层越厚，颗粒中心距离就越大，分散体系也就越稳定。这种屏障效 应被称为吸附层的位阻效应或者是空间位阻效应，这种稳定作用被称为空间位阻稳 定作用。 3 电空间位阻稳定机理( e l e c t r o s t e r i cs t a b i l i z a t i o n ) 当分散剂既能提供空间位阻作用，又具有静电排斥作用时，此时是电空间位阻 稳定机理，此类分散剂一般是聚电解质，可以通过调节悬浮液的p h ，使纳米粒子 表面吸附的聚电解质达到饱和吸附量和最大电离度，增加双电层斥力，从而使粒子 均匀稳定的分散。常用的为高分子聚电解质，特别是阴离子型高分子聚电解质，如 聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的铵盐或钠盐( 刘娅丽等，2 0 0 2 ) 。 1 2 3 纳米粒子的改性方法 由于纳米粒子之间的团聚，在实际应用中，严重影响了纳米粒子性能的发挥。 通过对纳米粒子采取适当的表面改性，可以有效改善粒子间的团聚，从而提高纳米 粒子的应用价值。表面改性是指用物理、化学方法对粒子表面进行处理，有目的地 改变粒子表面的物理化学性质，如表面原子层结构和官能团、表面疏水性、电性、 化学吸附和反应特征等，以达到改变粒子的润湿和附着特性，改善纳米粒子在基体 中的分散行为以及与基体的界面结合能力等。 1 2 3 1 表面物理吸附、包覆改性 表面物理吸附、包覆改性是指基体和改性剂之间除了范德华力、氢键相互作用 以外，不存在离子键和共价键的作用。可分为表面有机吸附，表面有机包覆和表面 无机包覆。 1 表面有机吸附改性 7 改性纳米粒子水性聚氨酯复合材料的制备与r 丰能研究 表面有机吸附改性一般是在纳米粒子表面吸附表面活性剂或有机大分子。纳米 粒子有各自不同的等电点，如s i 0 2 ，t i 0 2 ，f e 2 0 3 ，a i ( o h ) 3 ，m g ( o h ) 2 的等电点p h 分 别为：2 3 ，6 7 ，8 5 ，9 1 2 ，1 2 4 ( a n d e r s o n ，1 9 8 1 ) 。所以，阴离子表面活性剂适合改性 f e 2 0 3 、a i ( o h ) 3 和m g ( o h ) 2 ( 任欢鱼，2 0 0 3 ) ( 刘立华等，2 0 0 4 ) 。s i 0 2 和t i 0 2 的 等电点p h 值较低，适合用阳离子表面活性剂改性，由于阳离子表面活性剂毒性较 大，可以先利用无机沉积包覆改变粒子表面的电荷，再吸附阴离子表面活性剂。 有机大分子物质也可以很好地吸附在纳米粒子表面起到改性的目的。刘阳桥等 研究了纳米粒子在大分子水溶液中的稳定分散情况( 刘阳桥和高镰，2 0 0 2 ) 。z h a n g y o n g 在超顺磁性纳米颗粒表面吸附上叶酸和聚乙烯醇，以增加纳米颗粒与某些特定 细胞( 如癌细胞) 的相容性，可以用于癌症的诊断和治疗( z h a n g y o n g ，2 0 0 2 ) 。 2 表面有机包覆改性 有机包覆改性是预接枝单体在引发剂作用下直接从无机粒子表面开始聚合，诱 发生长，从而将高分子包覆在颗粒表面。这种改性方法要求无机纳米粒子表面有较 强的自由基捕捉能力，单体在引发剂作用下完成聚合的同时，能够被无机纳米粒子 表面捕获，使高分子链在无机纳米粒子表面聚合包覆。e s p i a r d 等研究了丙烯酸乙酯 在纳米s i 0 2 表面上的接枝聚合包覆，获得了具有良好分散性的s i 0 2 ( e s p i a r da n d g u y o t ，1 9 9 5 ) 。 3 表面无机包覆改性 表面无机包覆改性也称沉积包覆法，是通过无机化合物在粒子表面的沉淀反 应，在粒子表面形成一层或多层“包膜”，以改善粒子表面的性质。在沉积包覆过程 中应保证被包覆颗粒在体系中的均匀分散以有效地抑制颗粒的团聚沉降。沉积包覆 法也可以采用喷雾干燥手段使包覆物沉积在粒子表面。 1 2 3 2 表面化学接枝改性 表面化学接枝改性是改性剂可以与粒子表面的基团发生化学反应，从而在纳米 粒子表面接枝上有机物。纳米粒子表面的羟基、羧基等基团，为表面改性提供了化 学反应活性点。依据改性剂与纳米粒子表面化学反应的不同，可分为以下几种： 1 酯化反应法 改性剂与纳米粒子表面基团发生酯化反应，从而实现对纳米粒子的表面改性。 g r e e n 等研究了末端为羟基的聚乙二醇在纳米a 1 2 0 3 表面的接枝反应，认为温度、 溶剂、反应时间等对接枝率均有影响( g r e e ne ta 1 ，1 9 9 3 ) 。实验证明，用醇类与钛白 粉反应时，要使钛白粉具有较好的亲油性，必须使用c 4 以上的直链醇处理。f e k e t e 华中农业大学2 0 0 9 届硕十学位论文 等对表面化学成分的分析证明，用硬脂酸处理c a c 0 3 后，表面上形成硬脂酸的碱式 盐c a ( o h ) ( o o c r ) ，经处理后的碳酸钙表面张力强烈降低，作为填料时对聚合物复 合材料的力学性能有较大的影响( f e k e t ee ta 1 ，1 9 9 0 ) 。w ux u e d o n g 等以硬脂酸盐通 过溶胶凝胶法改性纳米t i 0 2 并通过多种检测手段证明确实建立了化学键合( w u a n dw a n g ，2 0 0 0 ) 。 2 偶联剂法 偶联剂分子一般具备两种基团：能与无机纳米粒子进行反应的极性基团和与有 机物具有反应性或相容性的基团。常用的偶联剂有：硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和 铝酸酯偶联剂。t e o 丘lj e s i o n o w s k i 等分别用乙烯基硅烷、硫基硅烷偶联剂处理纳米 二氧化硅，处理后纳米粒子表面的羟基数目大量减少，亲油性增加( j e s i o n o w s k ie t a 1 ，2 0 0 1 ) 。沈钟、邵长生等研究了甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷和六甲基二硅烷 对白炭黑( s i 0 2 ) 的改性情况，并分别添加到苯基化硅胶和橡胶中，考察改性后白炭 黑对苯基化硅胶物理结构和橡胶力学性能的影响( 沈钟，1 9 9 0 ) ( 邵长生，1 9 9 1 ) ， 周树学用硅烷偶联剂改性纳米s i 0 2 ，并用其制备高固体分丙烯酸复合树脂，结果显 示改性后s i 0 2 对树脂的硬度、耐磨性和耐刮伤性又有很大的提高( 周树学等，2 0 0 4 ) 。 f r a n kb a u e r 用硅烷偶联剂改性的纳米粒子制备具有自清洁功能的丙烯酸涂料，研究 表明纳米粒子明显提高涂料的耐刮伤性( f r a n k , 2 0 0 3 ) 。偶联剂改性操作比较简单， 可以使粒子的分散性得到很大的改善，但偶联剂改性的并不充分，仍然存在少量的 团聚，影响了纳米粒子效应的充分发挥。 3 其他化学反应接枝改性 钱翼清等用甲苯二异氰酯( t d i ) 处理纳米二氧化硅表面，t d i 中一端的- n c o 基团与纳米二氧化硅表面的o h 反应，另一- n c o 基团可以与其他有机化合物结合， 在改善了二氧化硅团聚的同时，也可以提高纳米粒子与有机聚合物键的相容性( 钱 翼清等，2 0 0 1 ) 。 1 2 3 3 表面化学包覆改性 为了获得更高的接枝率，可以在颗粒表面引入各种官能团，再利用接枝上的功 能基进行聚合反应扩链从而得到高接枝率的表面改性的纳米粒子。即先用带的酸、 醇、异氰酸酯、双键等功能基团的化合物和颗粒表面羟基反应，再将接枝上的活性 官能团与其它单体聚合，这种方法比聚合物直接在纳米粒子表面的聚合包覆要有 效。r o n g 等将k h 一5 7 0 处理的a 1 2 0 3 与丙烯酰胺混合，再聚合，制得表面接枝聚丙 烯酰胺的a 1 2 0 3 纳米粒子( r o n g e ta 1 ，2 0 0 1 ) 。钱家盛用纳米二氧化硅和二氯亚砜 9 改性纳米粒子水性聚氨酯复合材料的制备与性能研究 反应将c 1 基团引入s i 0 2 表面，再与叔丁基过氧化氢反应引入o o 基团，甲基丙烯 酸甲酯在o o 基团分解的自由基引发条件下发生聚合反应，从而使纳米二氧化硅 表面接枝改性( 钱家盛和姚日生，2 0 0 0 ) 。 1 3 纳米复合材料 1 3 1 纳米复合材料的制备方法 纳米复合材料的制备目前采用的有以下几种方法： 1 3 1 1 共混法 共混法是首先合成出各种形态的纳米粒子，再通过各种方式与有机聚合物混 合。共混法的优点是纳米粒子与材料的合成分步进行，可控制纳米粒子的形态、尺 寸。不足之处是由于纳米粒子很易团聚，共混时保证纳米粒子的均匀分散有一定的 困难。因此在共混前通常要对纳米粒子进行表面改性，或在共混时加入分散剂，以 使其在基体中以原生颗粒的形态分散。 1 3 1 2 原位分散聚合法 原位分散聚合法使纳米粒子在单体中均匀分散，然后进行聚合反应。该法同共 混法一样，要对纳米粒子进行处理，其效果要好于共混法。采用该法制备的有机复 合材料，不仅可实现粒子的均匀分散，保持粒子的纳米特性，而且纳米粒子可与聚 合物之间存在较强的氢键和化学键，更能提高纳米复合材料的性能。 1 3 1 3 溶胶凝胶法 这种方法可以简单地分为两种：一是把前驱物( 烷氧金属或金属盐等) 溶解在 预形成的聚合物溶液中，在酸、碱或某些盐催化作用下，前驱物发生水解反应生成 纳米基粒子，与树脂形成半互穿网络结构。二是把前驱物和单体溶解在溶剂中，使 前驱物的水解和单体聚合同时进行。溶胶凝胶法的特点是：有机物和无机物可以相 互键合，形成互穿网络结构，可以精密控制产物材料的成分，但溶胶凝胶法中使用 的前驱物价格昂贵且许多毒性大，成本高，难以形成大规模的工业化生产，同时溶 胶凝胶法只适合部分纳米复合材料的制备，p p 、p e 、p s 等常见树脂材料因找不到 合适的共溶剂，目前制备困难。 1 3 1 4 有机无机纳米复合膜法 有机无机纳米复合膜法是制备纳米复合材料较新的方法，目前主要采用的三种 方式：l b 膜法，m d 膜法和反向扩散法。有机无机纳米复合膜法在一定程度上实 现了对纳米材料中微区尺寸、形态、分布的控制，一般用来制备特异性功能材料。 1 0 华中农业大学2 0 0 9 届硕十学位论文 1 3 2 纳米粒子改性水性聚氨酯的研究进展 将纳米材料与聚氨酯复合形成的纳米复合材料引起了很多人的，与纯的聚合物 或传统的高分子聚合物相比，它们呈现出了一系列的性能上的优势，如弹性模量、 机械性能和抗热性、致密性、可燃性、生物降解性等( z h o u ，2 0 0 8 ) ( k u a n ，2 0 0 5 ) 。 k u a n 等合成了一种纳米碳管水性聚氨酯纳米复合材料，这种水性聚氨酯乳液 储存稳定，胶膜的热稳定性、拉伸强度、弹性模量都得到了较大的提高( k u a n ，2 0 0 5 ) 。 施永建等利用丙烯酸改性水性聚氨酯，以纳米a 1 2 0 3 为填料，采用共混法制备的水 性聚氨酯纳米复合材料具有优异的耐磨性能( 施永建和赵石林，2 0 0 5 ) 。胡津晰等 人采用原位聚合法制备了聚氨酯二氧化钛( p u t i 0 2 ) 水分散复合体，复合体的平均 粒径小，热稳定得到改善，成膜性良好( 胡津晰等，2 0 0 4 ) 。 利用t i 0 2 表面的超亲水性，可使涂有含纳米t i 0 2 的聚氨酯涂料的建筑物表面 具有防污、防雾、易洗、易干等特性( o k a r n o t oa n dm o r i t a , 2 0 0 1 ) ；应用含金或银的 纳米粒子与聚氨酯乳液混合分散得到的水性聚氨酯纳米复合材料，其涂膜具有好的 热稳定性与机械性能外，还具有生物稳定性( c h o uc ta 1 ，2 0 0 6 ) ( h s ua n dc h o u ，2 0 0 4 ) ； 由于s i 0 2 分子中存在着不同状态的羟基可与异氰酸酯及聚氨酯中的基团发生键合 作用，能提高涂膜的硬度、韧性、致密性、耐摩擦性、耐热性、抗腐蚀性等( y ee ta l ， 2 0 0 4 ) ( z h o u ，2 0 0 5 ) 。纳米s i 0 2 在涂膜干燥时所形成的网络结构，对于提高膜的防 水性、耐老化、膜的光洁强度也具有显著作用( c h e r t ，2 0 0 3 ) 。张志华等研究了添加 s i 0 2 对p u 树脂热稳定性的影响，以及对p u 树脂的物理性能的影响( 张志华等， 2 0 0 3 a ) ( 张志华等，2 0 0 3 b ) 。卿宁等研究认为纳米s i 0 2 的添加可以显著提高p u 树 脂的耐湿擦性能( 卿宁和王佛松，2 0 0 3 ) 。武利民等用s i 0 2 粉体对聚酯聚氨酯涂料 进行改性，其玻璃化转变温度，硬度，耐磨性，附着力等都有一定提高，但共混方 法制备的复合涂层中s i 0 2 容易团聚，难以达到真正的纳米分散，总体效果并不好( 武 利民等，2 0 0 6 ) 。 1 4 本文研究意义和目的 以水为主要溶剂的水性聚氨酯以环保、节能及树脂良好的成膜性、耐候性和耐 腐蚀性而得到广泛关注。但大多数采用自乳化法制得的水性聚氨酯，其成膜物的耐 水性会随着亲水单体用量的增大而降低，而亲水单体的用量将直接影响到水性聚氨 酯乳液的外观和稳定性，所以一般水性聚氨酯的耐水性能比较差，同时硬度、耐磨 性等也有待提高。纳米技术的发展，为制备多功能性水性聚氨酯提供了捷径，纳米 粒子被广泛应用在水性聚氨酯的改性中，目前纳米复合水性聚氨酯主要采用共混 改性纳米粒子水性聚氯酯复合材料的制备与性能研究 法、在位聚合法和溶胶一凝胶法，共混法制备的纳米复合材料性能提高不明显，而溶 胶凝胶法制备操作复杂，成本过高，不利于工业化生产，本文分别以纳米t i 0 2 ， s i 0 2 为改性剂，原位聚合法合成纳米粒子水性聚氨酯复合材料，以得到性能优异， 同时成本较低的水性聚氨酯材料。 本研究的目的： 1 通过对纳米t i 0 2 的表面改性，得到与聚氨酯材料相容性好并能够均匀分散 的纳米t i 0 2 粒子，并将改性后纳米t i 0 2 与水性聚氨酯复合，制备抗老化、自清洁 的纳米t i 0 2 水性聚氨酯复合材料。 2 通过对纳米s i 0 2 的表面改性，得到与聚氨酯材料相容性好并能够均匀分散 的纳米s i 0 2 粒子，并将改性后纳米s i 0 2 与水性聚氨酯复合，制备高硬度、耐磨损 的纳米s i 0 2 水性聚氨酯复合材料。 1 2 华中农业大学2 0 0 9 届硕上学位论文 第二章纳米粒子的表面改性 2 1 引言 纳米t i 0 2 是2 0 世纪8 0 年代末发展起来的主要纳米材料之一，按晶型结构分 有金红石型，锐钛型和板钛型三种，板钛型t i 0 2 由于不稳定很少在工业中应用。纳 米t i 0 2 主要有以下的特点：纳米t i 0 2 表面呈强极性，易吸附水而极化发生解离形 成表面羟基，这种表面羟基可以作为活性点为表面改性提供可行性；纳米t i 0 2 的小 尺寸效应和量子尺寸效应，能够诱导光吸收带蓝移，在紫外光区产生宽领带强紫外 吸收能力，有实验证明3 0 4 0n l t l 的t i 0 2 纳米微粒树脂膜，是良好的紫外屏蔽、防 老化材料( s u ne ta 1 ，1 9 9 8 ) ；锐钛矿型t i 0 2 的禁带宽度为3 2e v ，当受到的光照能 量达到或超过基带隙f l 邑( k j |、1 ! 。l 华中农业大学2 0 0 9 屑碰士学位论立 粒子呈球形，改性后纳米t i 0 2 的分散性有所改善，但仍有少量团聚。 每墨 婴 改性纳米粒子水性聚氨酯复合材料的制各与性能研究 性的纳米粒子有最高接枝率。通过对比发现，t d i 缩合p p g 接枝改性纳米s i 0 2 的 接枝率要稍高于改性纳米t i 0 2 的接枝率。 2 沉降性试验结果表明，改性后的纳米t i 0 2 和纳米s i 0 2 在有机溶剂丙酮中的 分散性得到明显提高，与有机接枝率结果不同的是，当t d i p p g 比例为1 ：1 时，改 性的纳米粒子的沉降时间最长，在丙酮溶剂中的分散性最好，纳米粒子在有机溶剂 中的分散性与多种因素有关，与粒子的有机接枝率高低无相对关系。纳米粒子粒度 分析和a f m 显示改性后纳米t i 0 2 、s i 0 2 的团聚有所改善。 华中农业大学2 0 0 9 届硕上学位论文 第三章纳米粒子水性聚氨酯复合材料的制备与性能研究 3 1 引言 水性聚氨酯的制备方法很多，本试验采用预聚体法制备水性聚氨酯，其中多元 醇选用聚醚( p p g ，m n = 2 0 0 0 ) 为原料，因为聚醚较聚酯有更好的耐水性，异氰酸 酯选用二甲苯异氰酸酯( t d i ) ，因为t d i 产品强度高、成本较低，然后以二羟甲基 丙酸( d m p a ) 为亲水性扩链剂，1 ，4 - 丁二醇为硬段扩链剂，- - - z , 胺为中和剂，乙二胺 为乳化扩链剂，预聚体法制备自乳化型水性聚氨酯，并确定n c o o h 的比例和 c o o h 的含量。水性聚氨酯的合成路线如图3 1 所示。