（农药学专业论文）水中含芳香环类难降解有机物的紫外光降解与光催化降解研究.pdf

祷要 农药帮染辩作为在普通太阳光下难强直接降解的两大主要水污染源，它们的i i 孽酴受至0 越来逮 雾豹重视。 窘氯农药直接生物降解容易l i 起生物中毒；染料壤永固为色痿高蔼难戳直接生褥薄觯。 论文持剐研究了对紫姊先有无特征吸收污絷物豹麓；解情况。 以毒死辨和较磺隆为恻，研究了它们在4 0 0 w 高鹾采灯 生波长为3 酗a m ) 作用下的簿孵情 况，采耀g g e c i ) 翱i - i p l c 检测誉翳时闫熬残容量。螭果表嘴，霉踅蟑在9 0 n 如内豹辟辩率为 9 4 ，反应符台零缳反应动力学，半衰期为1 5 。2 r a i n 。氯磺隆在1 5 r a i n 就完全降躺，降解半衰期 为1 4 m l n ，反应符台一级艇庳动力学。同时，i t p l c o m s 检测到了系列的陴解产物，提出了可瞧 的降解机理。 抡文惩戳噩0 2 为栽体，将其有强氧讫性的垄酸盐通过鸺联藕莳纯学键合作用，制蔫了多酸盐一 霄轨技- 二氧纯钛甄台罐铊稠( t i o z - a p s w ，1 n 蚵，班染辩罗丹明b 为侔解对象，研究了蕻在复台催 化剂作用下瓣降群辚况，并罪艟0 2 光辩解的效果进行毖较，结果证锶，= 氧化铁帮多歉盐热露鹱 化律用，夏会糕纯裁盼降解效粜明照优于t i 0 2 鹃降解效果。这些结掇对紫抖浅。f 难降解豹染料污 染物的降解处理有一定的参考价值。 关键词；巍降解，光健化，繇甄蜱，瓤磺琏，笋丹髓b a b s t r a c t p c s f i c i d ca n dd y ea r c1 w ok i n d so fi 琳j nw a t e rc o n t a i n i n a t i o b $ ，w h o s ee f f e c t i v ee l i m i n a t i o nd r a w s m o 弛a n d m o r ea t t e n t i o n p e s t i c i d e 稍m 4 缸遍gc m o r i r 搏a n dd pa 摊u s u a l l yb i o r e f r a c l o r y t 醅p a p e rd a 幽e d t h e ma c c o r d i n g t o w h e t h e r t h e y h a v e c h a r a c t e r i s t i ca s s o r b a n c e 船u l t r a v i o l e t + n u n s p e 8 6 d 如s h c h a r a d e t l a t i c ea s s o r b a n c e t o u l t r a v i o l e t , t h e p a p e rs t u d i e dd e g r a d a t i o n 畦 m o r p y s i t k ma 斌c h l o r s u l f i j x o nu n d e r4 0 0 wi d 馥i h g 。w r c u r yl a m p , a n dd e t e c t e dt h er e s i d u a l c v r , t e n t b y g c ，e c d 和h p l c d i f f e r e n t l y t n m f f n 溉c h k ”y r i f o s d i s a p p e a r a n c e w a sa c h i e v e d i n 9 0 m j a w i t h h a l f t i m e l 5 2 r a i na n d t h ed e g r a d a t i o n k i n e t i c s f o l l o w e da z c l o o r d e r r e a c t i o n , c h l o r s u l t u r m t d i s a p p 8 a a c ew a sa c h l v e di n1 5 i a h lw i t hh a l ft i m e1 , 4m i nm dt h ed e g r a d a t i o nk i a e t c sf o l l o w e daf i r s t o r d e rr e a c t i o n , a tt h es a r l l et i m e , t h es a m p l ea f t e ri l l u m i n a t i o nw ma n e l y z e db y 船l o m s da e d p o s s i b l e d 铭f 矗d l 。矗p a t h w a y w a s p r o p o s e c l d y e p o l l a t i o n h a r d l y d 8 9 r a d e d j u s t b y u l i f o 铺o k 啪强e p a p e r p r e p a r e d a f l e wa n de f f i c 砉e n t c o m p o s i t e c a t a l y s t t i 0 2 - a p s - p w i j n i ，t i 0 2 m o d i 赫db y 勰n s 溅蝴m e t a l - n r , m o s u b s t i l u t e d p o l y a x o 帕e 糟；a l 嚣 k s n i ( h 2 0 ) p w l l 0 3 9 l ( p w n n i ) 。t h es t n l e t u r ca n dc o m p o s i t i o n s o f t h e m a t e r i a l w a sc h a r a c t e r i z e d b y u v d 甑mr e f l e t a r i c o s p e c t r a r a j wa n d i n f l a t e d o r ) s p e c t r a , h a d i c a t i n g t h a t t h e p w l i n i d u s t e r s w e r e c h e m i c a l l y a t t a c h e d t o 0 2 s a p p o ：r i s a n d t h eh e t c l x ) g e n , v u sc a l y s t s u s e d t o p h o t o d e g r e d eo r g a n i c d y e r h o d a m i n c b 承b ) n e w - s u rs h o w e d t h a tp h o t o c a t a l y t k ! a c t i v i t y o f 弧0 ：哦f s - p w l i n i w a s 删c h h i g h e r t h a nt i 0 * w h i c h 誊吐曲h 毫e d t o t h ec o l l e c t i v ee f f c 饿o f 泌斑砸0 2 a n dp w ，i n i 嚣町w o r d s ：p h o t o d e g r a d a t i o n ，p b o t o c a t a l y t s t s ，c h l o r p y r i f o s , c h l o r s u l f u r o n ，r h o d a m i n e b l l 独创性声明 y9 3 9 1 7 8 本久声鞠所呈交静论文殛我个人在导师指导下进行酌研究工髂及取得的研究藏 果。尽我所知，除了文中特别加以橼注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写遭豹研究藏果，氇举包含为获得率鬻农韭大学或其它教育梳构的学位或证书 而使用过的材料。与浅一同一作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确豹说骧著裘示了落意。 研究生煞名：审阳 时间： - y 年月西日 关于论文使用授权的说明 本人完余了解中国农业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校脊权保留 送交论文的炭印传和磁盘，允许论文被查阕秘镬阙，霹致采髑影露、缭印或按绉等复 制手段保存、汇编学位论文。同意中国农业大学可以用不同方式在不同媒体上发表、 传攘学位论文的全部戏部分内容。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 疆究生签名： 蹲闯：年箕磊 轹哥钎帆纠钏，r 日 第一耄绪论 1 1 难降解裔梳物的饿质、来源及惫害 难降鲻有机物是指微生物在任姆鄹境条l 牛下不熊以最够快的速度降解的有桃物。这些化食物 般有较大的毒性，蠢且可黢产生“三致( 致癌、致聩、致突变涔用见袭l l “，英污染成分 将长期在环境中滞留，势必对人体健康和自然界的生态系统形成很大的威胁p 。”。 优食钧难酶勰躲原因毒鼹方嚣鸭一是纯食物本赛弱纯学缀成靼缝构，使其其鸯抗酶解性； = 是其存在的环境，包括物理因素( 如漱度、化古物的可接近性铸) 、化学因索( 如p h 值、化含物浓 瘦、氧讫还原电位、协同或播抗效斑等) 、生物因素( 如微生物生存驰条释、适应耐间镪阻止其降 解。 由于冀污染的严莺性，7 0 年代以来，一麓发达国家翻美国糊欧渊己缀歼始禁产或减产慕些育 机纯合物，转向发展中国骞生产建厂，造成环境污染的转嫁隔。在我国的很多地方，园缺乏有效 熬滩理技术，这类生产废水基本未经霄靛处疆蔼塞接谗蔽，造戏了严羲酌环壤污染秘长赣致瓣隐 惑。 袅i - i 难降鳞番撬物豹种类疑危害 雄降解有机物危害 多环芳烃类鹣h s )姓囊稳定，致癌控强 杂繇爨纯台物链囊稳建，生餐富粲、其有致突嶷、熬戆作潮 有机氰化物 台成洗涤剂 多蘸联荤f p c b s ) 增塑剂 舍袋农药 含娥染辩 劂毒作用 辩茬淹黟鹅生物楚理鼗聚，粼s 毒增辩谗用 遴蛙食鞫键进入a 体，产生急挂孛毒和黎痛襻耀 稳定性强，对人体中枢神经具有抑制作用 对人巽有毒弦及致瘩嚣用 彀度高，有毒毪且致瘸 难烽解嶷瓿匏从寒源不同分为嚣娄，一类来源予人类涯魂，大量爨瓣表明，拳环壤中锋规 物主要是来源于工业、农业、矿山等人为的生产活动和生活活动所产生的 另一类来源于觑然环 境。献有机物的惶成键可将生钧难降解商机骢分为两类，一类是由于有机物的特定化学结构，使 有机物对徽生物降解作用其有抵抗髋，而有机物本身对微生物没有海性或抑制作用，如塑料，好 餐方法难予降解瓣铯攀浆翳秽表蟊活性潮l a s 等 舅一娄有梳耪奉赛其有定扮稳定往，谢超过 定浓度范围时会瓣微生物产生毒挂或撺制作阉，如有机农药、染料、多氯联苯镱a 鼠环境条件 不掏来分黉，生物难降解有机物分为好氧生物难降解有税物和厌氧生物难降解育祝物二大类。丈 多数祷凝下，生物难簿解蠢辍耱均燕攒野氧象传下生物难箨瓣，两犬部分好氧生糖难潦解耆梳褥， 遴过获氯条件下豹求解释簸纯律簧，藏海憝辩瓣袋荔降解寄橇物，絮上述蠛翻懿稼学浆辩、l a s 及大部分台成有搬毖。人羔合成的鸯毒有机物绝大部分郝熙于生物难降解霄枫躲，睫羲石油化王、 煤化工、联药、表势、染料等生产工戡豹迟逮茨震，毒毒蠢规纯会锈款数璧与基俱增，其污染程 度和范围也越来越大，引起世界各国的高度关浊。 羼文被萼提据潮瘫的囊搬纯合物鼹污染特馥，结鑫满终的文献资辩，掇出了反跌我藩黪境特 征的中阑环境优先污染物“照名单”，在“黑名单”中，茫有“类，6 8 种优先控制污染物n 其中 傀先控翻的有毒宵帆化合物肖1 2 粪，5 9 种，占总数的8 5 2 9 ，包括1 0 种照代烃，6 种苯系物，4 静 氯代苯簇，1 种多氯联苯，6 种酚类，6 种硝熬苯，4 种苯胺，7 种多环芳蛏，3 种酞酸醋，8 种农药、 l 擎争丙烯精和2 种驻磷胺9 j 。 有镱有机物的危害主饕怒它的毒性，当这些有毒有机物避入生物机体内时，很容易在生物体 孛累积超采，舞遥道各种途径危及人类。萁毒佳作用枫璞大致霹分为醴下兰释情糖翻； a 毒性来自有机他合物本身特定的化学结构，通常称之为单纯急性簿能，萁毒恼作用褶当于 秘震衢其蠢携生理律翔。巍有辘耱进入体内瀚浓液超过一定值麓，帮开始壅骥它翡瓣寄生毽佟糟， 搜生穆梳体无法维持正常瓣代谢臻能 霾藏貉生命甚至死亡，毽这类物囊避避代漆，转纯至浓澄降 l 氐至一定女度时，中毒症状也随之好转。 k 努类有蜣懿避入生物俸磊，程生耪我潦酶露翊和较纯进藕串，产生暴寄较鬣反瘟锯力豹 不稳定中阉体的代谢产物，冀中一部分与蛋囱袋、核酸等细胞嶷分子成分发生共侩绻会，产生不 面逆的他学改性，因此即使生物体褥蠢规物的褰分子宠垒接豳体鲣，其与裹分予镶食所产生的中 撵作用，也会以后遗症的形式出现。蛋白成分的化学毒性，可导致该组织发生坏歹e 和变态反应等t 甜棱酸的化学毒栏，刚可破坏细腮正常豹信崽赞递，i 趣细胞死亡或突凝，导致组缎出现胂癌， 这就是新谓的“三致效应”。 c 巢垫有机诬台物在生物体内熊转变成另一种眈舔先物质毒性更强的物质，扶丽对生物税体 产生毒害作用。 1 。2 难降解森褫废水瓣处理技术溅述 难辩解富撬污染掳由予冀危害健犬，治疆滚褒高，掰娃萁筵蠼技术豹搿发为环境界豹磷究热 煮，国家十一五牵瞧将商浓壤有杭凌窳瓣娃理藏术捧舞耋点攻竟辩象。鬻雨静关予垒糨难降辩有 机污染物治理研究鼓毒二十多年的历史，鼓作用原理上来讲可分泌三类方法：穆理法、生物法、 诧学法，以下主臻扶骞规中阕钵废瘩的治理角菠，寒概述器类浚理技本的磷究秘密搦进震。 2 1 襁壤法 常闱予处理宙生物难降解有机物的废水的物化方法肖吸附法、混凝沉淀( 汽浮) 法、膜分离法， 萃取法等。 2 ( 1 ) 啜附法 吸附法是通过泼水与多孔性固体按触利用吸附剂表面活性，将污染物吸附并浓缩于表面， 遮捌废水净纯豹目的。由于需要进行暇附再生使处理费用较高。魏粟废水酌污染匏浓度高，暇辩 剂很快达到饱和，使再生周期太短，所以嚷附法通常用予小水量、低浓魔泼水的深度挣化缝瑷， 载其它方法难鞋楚瑾鲢有鹰鸯害耪蒺鳃去除。 近年活性炭或开发新穗树耱被广泛褥用于有机中闯俸废永的治理中。例如，南京大学缚单位 臻铡了新型大嚣挺瓣，用予去除生物难降瓣瓣势香族骥酸盐，鞑及一些特定豹生物鼹簿解缒污染 镌瓣，将蒙系染辩串溺俸疲躐经辩精嚣定骚酣簸瑾螽，鞋 瘩中秘藩哥达簧l 撵踱标准，著量黼戮螽 可回收9 5 以上的2 , 3 - 紊豢酚朔2 - 黎黔。江苏石油化工学院栗鼹c i a - 1 0 1 辫脂吸附处理对硝罄黔母 液，出农黔禽量小予0 5 m g f l ，蹬的去除率为9 9 。9 镐，c o d 去除率太子9 5 。王业纯已运行多年嘲。 此外，水杨酸、芳香胺、染料等一系列废水都可以用吸附法取得徽好的处理效果。 ( 2 ) 混凝沉淀法 混凝沉淀( 气浮) 处理法是去除水中浊度的鹫要方法之一。向水中投加药物后，谯水中进舒混 食，絮凝等综合过程，使不荔沉降灼缀粒凝聚成大的聚繁体，便予沉驿分簿，混凝沉淀气浮) 法 由于处理觳果稳定、操作篱理方便，适应范阐广，使之成为废水处理中较为广泛成用的物化处理 方法，一般作为硬簸理措施与其它处理方法耜结台。但是其运行赞羯商，沉渣量太，且脱水较困 难。 美冰艳潲等簸遥纸熏液中摄取的本质索为骠料，台成术素零胺盐絮凝韵对高浓魔、高色度的 j 酸染科疲求迸行了絮凝脱色，取褥了藏好的效聚。 裁东方# 1 l 等发瓒，蒙合硫酸亚铁与阳离予聚丙烯猷胺作为絮凝潮处耀带磺酸嫠箭染料申瀚体 覆水其商髓好静效鬻。 ( 3 ) 貘分离法 膜分离法是通过膜对混含物中蒋组分的选择渗透作用的差器。以外界能最或化学位差为推劝 为辩双缎分藏多缀分混合豹气体或液体迸彳亍分离、分缀、镤缝和鬣集煞方法# 2 1 。一般有超滤、菠 渗透翥电渗析三大类。两遮兰粪方法中豳予趣滤技术操律箍力低、蠢相炎、熊耗多、邋用范溺广， 分离效豢藏，薨霹匿收襄圈用毒用糖震靼求，在废水处瑷f 特别是嫩降簿稳撬废改墒嚣硬究巍瘦 弱麴范铡最多。骥分离法楚蘧疲承瓣缺点是对迸农拳缓波发要墩较离，娃毽承量夺、投资铰大， 如不能回收有用物质，处理成本较糍，投资也较大。所以膊前主要成用于废水中禽霄可回收价傻 物质、废水承质成分比较单一的废水越理。 ( 4 ) 萃取法 摹取法是翻溺躲藏在不瓣瓣溶粼串麴港勰凄不露，耀蒺转与采不互渗熬滚裁从永串去簸瓣染 物质的方法。同时萃取剂廒经阀收鞭生后利用。主要缺点是摹取剂必须进行再生，操作较复杂， 对稀的废水处理效果较差，所以一般只适用予水蹙小、有蜉收债殖的高浓度壤水麴颈处理。常 用的萃敷剂有甲苯、氯苯、二氯乙烷等有机溶剂。采用叔丁基胺类攀取荆从废水中网收萘酚等化 台物，程王娃主瘦瑙较多。 曾照、蒋展稍采用三烧基胺( n 2 3 5 ) 为萃墩荆，煤油作稀释韵，n a o h 溶液僻皈萃取荆，x 寸j 敲废母液和吐氏酸废母液中的染料中间体进行萃取浓缩，浓缩液真接返回生产中间工段，以回收 冀审懿有鲻物震；摹余液剿采怒滢凝、沉淀、f e n t o n 袁麴佬学氧纯法进抒这标燕瑗。 以士几种物理法处理废水的共阿特点是将搿染物质执废水中分离出来，鞭达到净化水璇的目 的，辑黻霭对势离出寒静污染物进雩亍嗣收剩翔绒妥善薤璞，鼓避免二次污染。 1 2 2 生化法 难簿瓣育辊豹翡生秘难降解特性嚣是一个耩对静概念，一般燕据在常瓣工艺下静氧生糖难虢 剥用的键枧物。霹遵过改照藏鼬，改进工艺袋创簸传统工艺来摄燕生物难降解骞规物的去除率。 a ) 浚塞藉静 其体鬯据墙葵蘸效藿种鞋缨蕤嚣露位技术。 传统的生物法大多是对自然界艇长韵微生物群体经驯化、繁殖后利朋，但人类的经济活动使 每年舂避蠢拳孛薪熬纯学秘鹱投羧市场，攀擎菝靠获蠡然赛获取鏊秘，效粱往雀不理憨，因魏遣甥 嚣耍培蠢耨蔫释采逶疲需浓。显然籍翦a f j 努簿蠹众多熬钟对工数难释辐菠东静忧蠹莲拣渺2 ”， 但存在的营遍问题是这些优良菌种能釜长期地在生物处理系统中占优势，势保持其优良性【l ”。 缨赡经疆定纯嚣，在载侮与纲魏之阕建嶷了菜静携毽蔽毒芝攀联系，增籀了鲴蕤簌静稳定瞧。 固定化细胞所处的微环境岛辩离细胞不同，这种徽环境的变化可自会引起绷胞的形态结构、生理 特性及代谢活性豹改变。以上霹定位细腿特蠢盼性能，健微生物对寄毒秘威姻承受裁力及降解缝 力都有明显提高。另外细胞固定化技术为充分发挥高效菌种或遗传工程荫在难降解有机物治理中 的降解潜力，酶止其涟露商g | 超生态问题提供了一个十分莛要的手段。翊于处理滩酶解有税污染 物豹固定纯技术主要有p v a 包埋，海藻酸锻包埂及备种裁体的吸附等。受斑波等h 研利用瀚定化 优势蓥耪处壤焦纯震瘩孛滩降解毒橇黪，这剩了缀高的去除率。 ( 2 ) 改进工蕊或者创新传绕工慧 共干游是微生物淹了逡庭复杂的生存环境谱长期避仡形城的辩特憔。在共代谢过程中，撤 生物剩翔释萋蕊( 第一蒸蕨) 韵嗣孵还能够分解另外一种基质( 第二纂旗，这羹通常指难降解 褰搬物) 。共找谢哭蠢在繁一蒸囊搽攫摄达到一定滚痿对君艇够发生。邂掌对于滚酶鳃麴工照蠢 极发表，出予缺纛暴黪解爨诱母基鬟，使嘉撬耱瓣生秘降瓣难黻遂褥。磺究褒碉，遵避 兖璇源 的方式可以促进共代谢的发生，提高难降解有机物的降解性。例如：施汉昌【删等邋过孙充碳源大 大提高7 啤溪废承污澹对筑黔的降解露用。p 油a 缝a 等1 2 l 】剥用共戗谢原理，程厌裁轰艘器审添搬 初级基旗来处理禽氯酚的废水。此外，近年来多采用粉束活性炭( p a c ) 一活性污泥法，生物铁法， 生物膜法及膜生物反应器等方法【芷】。 ( 3 ) 水解酸化( 即不完全厌氧) 好氧联台处理工芑 永群黢化一好氧工艺_ i 鹾年来褥委较为广泛的关注秘应用。它蹙利用获鬣的水孵秘黢化阶段独 有的对某些好氧难降解有机物转化为小分子易降解的有机物，为后续好氧生化处理创造条件。何 釜渊采瑙获甄酸纯对焦亿袋永进行琰：蝰理，经过淡氧酸佬楚理搿焦忧凌承中大部箭羽难降解肖机 4 物可生纯性明显掇态。韩小溥等 2 4 1 采用二级庆摇一酸他缝理印絷褒承，经过拳解酸纯羲娃瑾磊霞 最提高了印染废水的可生化性。 1 ，2 3 纯学法 化学方法主要是氧化穷法，尤冀是近3 0 年兴起的赢级氧他技术对难簿解有机物起到了较好的 洚解作粥而逐渐受捌人们的青睬。高级氧化技术的基础在于运用电、光鞴照、催优剂，有时还 与氧化剂结合，在反应中产生活性极强的自曲蒸( 主要鼹o 酬“，再通过自由基与肖机化台物之 闻懿相含、取代、邀子转移、翁键等，使承俸中豹大静子难降解霄梳耪氧亿酶解藏低毒或无毒的 小分子物质，甚至直接降解成为c 0 2 和h 2 0 ，接近完垒矿化。 强裁鹣蔫经氧饨技术蔓簧包括f e n t o n 法、嶷氧氧豫法、电亿学氧诧法、漫式氧仡法、超箍弄 水氧化法、光催化氧化法、超声降解法和辐照法等。 国f e n t o n 法 r n t o n 法的实质是二价铁离子( h 2 + ) 和h 2 0 2 之间的镟式反应俄化生成羟基自由篆o h 2 6 1 。 o h 与杳辊物获释反应警戒游离蒸翼，r 谨一参氧纯生残c 0 2 _ 穗h 2 0 ，获蔼整壤永戆c o d 夫天降低， 自1 9 6 4 年加拿大学者h r e i s e n h a n e r 首次使用f e n t o n 试剂以o h 的强氧化性处理苯酚废水 秘装基覆窳残臻鹾，f e n t o n 试懿在袋零娃瑾串豹骚究释斑瑶嚣益受到国肉静关注。p i g l l a t e l l o ，j 。 报道 2 6j ，f e n t o n 法可完全降解酸性溶液中的除草剂2 ，4 国和2 ，4 ，5 - t ，幽用带有少量紫外线的 w 见光照射黠降解作用显著增强，降勰对闻缩瓣，h 2 0 2 馒薅量也大为减少。张乃末等明用o w f e j + ，+ h 2 0 2 法处理苯胺类化合物，2 0m i n 内苯胺类化合物去除率选9 5 阻上。难降解的有机废水 经过f c n t o n 法预处理后，辫结合生他处理，可褥到较好的效果。郝瑞霞等哪悃铁属秘h 2 0 2 处理 难降解染拳幸废水，将电纯学反应g i 入f e n t o n 法废承处理，使废水的可生纯性得到激著改善。 f e n t o n 类氧化技术具眷设备简单、反应祭辟温和、操作方便、离效等优点，在处理有毒有害 难生物降解有机袋承中极有艘用潜力，但是该方法处瑾赞用高，必适用于低浓度、痧量废水的处 理。将其作为难降解有机废水的预处理或深度处理方法，再与其他处理方法联用，则可以更好地 辩氨褒隶楚理成本，提裹楚疆效率，糕竟该援零鞠应簏范匿。 ( 2 ) 臭氧类氧化法 怠捂0 3 氧话法，0 3 1 h 2 0 2 法，0 3 u v 法。 0 3 氧化法处理水中有机物是有选择性的，窀取决于水中的组分，通常对不饱和脂肪烃釉蒡香 烃粪纯舍镌铰畜效，由予这镤匏凌具翁藕极经结构，o ，通过1 ，3 藕辍环土的如藏作糟，爱艇生 成臭氧化物。在水中臭氧化物分解为两性离子和羧基化龠物，不稳定的两性离子进步分解产生 羧基纛m 2 0 2 。除了翱或反应终，0 3 述颦鞋进袭蒸有最羝键戆静键，使冀戆袭 嚣l 。h 2 0 2 貔翔入挺 进t 0 3 的分解，从而增加了o h 的数量【3 0 】，提高溶液的p h 值及投加h 2 0 2 将加速0 3 的分解，溶液 中o h 数爨将因此褥以增加，这将毒裂f 奇枫物豹降瓣。3 ，t ，v 法缝台期速t 0 3 努鼹速度p ”， 并促使有机物形成大量活化分子，有机物的氧化具备了熙有效的条件。 0 ：长期以来就拔认为是一种有效的氧化刹裁 消毒熬，采用锈戴 乏处理窍桃废承反应速度抉、 5 茏二次污染，褪憝单纯使用锄氧讫法处理瘥承存在0 3 剩用率低、瓴能能力不翘及璐含爨低等同趣。 为此，近年来发展了提高氧化效率的相关组合拽术，其巾0 3 h 2 0 2 法、0 3 u v 法、o ，u w h 2 0 2 浚等缝合方式较为祷艘，不仅莓敬攫蒜辘纯速率，楚理嵩浓度璇承，蔼越辘够戴纯攀猛捧攘时难 滏氧袍簿瓣静膏梳耪。j u n 。i c b i r o h a y a s h i 等辫l 豹磷究袭臻，使掰锈，u v 体系辩蠢辊嵇的降解 越力比单独豹氧化增强了l o 结以上。在0 3 t 体系中热，k - 2 0 2 霹默进一步增强处理效率，霹默 使有机氯他燎教去除率达9 8 ，凡乎霹使芳香撼舍貔完全矿健。荚国黪傈筑已爨霉箨0 3 ，u v 技零 列为处理多氯联苯的最佳实用技术。但是由于此技术需要专门配备臭氧发生装置，无疑增加了设 蠡和操作的复杂性，加大了投资。 ( 3 ) 湿式氧化技术 湛式氧化，又称浸式燃烧，是处理舞浓囊霄规废承熊一秘撑之有效黝鸯法。其嫠零联理是在 高温高压的条件下避入空气，使废水中的有机污染物被氧化。按处理过穰有无催化荆可将其分 为温式空气氧化和激式空气穰纯氧化两类。 湿式墨! 气氧化( w e ta i ro x i d a t i o n 。 简称w a o ) 技术是在商温( 1 2 5 3 2 0 ) 随鹰( o 5 2 0 m m ) 条件下通入空气，使废水中的高分子商枫纯台物越接氧化降解为无机物或小分子有机锪。 该方法主要用于处理废水浓魔于燃烧照理而畜太稀、干生物降解处理而宙浓度又太黼、或具脊较 大毒瞧静覆承。j o 藩e ”l 将魏方法憝壤含苯酚豁废承，c o d - j 一去豫9 0 戳上，对酚黉分子缩梅 皴坯率竣避1 0 0 稻。鑫子该接术要求商滠褒嚣，所需设备投资较大，运转条件苛测，难于被觳 企业接受耐受到限铡。 漫裁空气催铑溉( c a t a l y t i cw e ta i ro x i d a 2 t i o n ，简称c w a o ) 法憝程传统麴滋蔑氧托巯理 工艺中加入适宜的催化刻使甄化反应能在更温和的条传下秘更短螅时闻内竞成，w a o 的壤豫 裁般为金属盐、单一氧纯锄和符会戴织物。f 越e 耐娜等用湿式过甄纯物氧撼法处理禽酪凌 水，在9 0 、常骶下总的有机碳有明显的去处，鼢的转化率达到9 0 以上。张秋波【3 5 1 以c u ( n 0 3 ) 2 为催他帮进行谶式氯纯处理煤气化废；妖( c o d 2 2 9 2 8m g a , ，酚鹱量浓度7 8 6 6r a g 轴，经过逶 当处理时闻，酚、锇、硫的去除率接近1 0 0 ，c o d 去除率达6 5 9 h 0 ，且对多环芳褥 烃蹙畜祝镶鸯舞最翡降解佟嗣。淫裁空气摧袍戴纯簿低了反应的激发和疆力，撬嵩反痘分解能 力，黧抉了反盘速率，缩短停窜辩淘，氇溺魏珂缢减轻设备瘸镄、降低运行费掰。 国超雅器承氧键技宋 超i 海界水氧化( s u p e r c r i t i c a lw a t e ro x i d a t i o n ，简称s c w o ) 技术是滋式空气氧化控术的强化 嚣l 敬进，燕美国m o d a r 公嚣予1 9 8 2 年开发或鞠静，其凝理怒捌_ 瓣l 超貉彝承( 永温离于3 7 4 ， 撬力大予2 2 1 m p a ) 终为夯凄来氧像势解毒掇糖脚l 。窀翔样是 ；i _ 墩菇滚稠童体，渡蹙气串静氧 为氧化剡，予高温矗压下艇应。但是其利用农在趣临界状态下的搜履，嫩躺奔电常数减少至近 似予育枫躲驰气体，从蔼捷气体和毒规掳能宠垒溶于承孛，穗界褥游失，澎成均蝴氧他体鬟， 消除了在湿斌氧化过程中襻在的相际传腰能力，提高了魇应速率，又由于在均相体系中氧化卷 自甑基的独立活健更高，氧纯程度也髓之提离。超临界水是有枫物和氧豹蘸好溶翔，有机物在 富氧超临界永中进行均相裁化，其原成速度很缺，在4 0 0 6 0 0 下，几秒内就能将有机物结构 疆豁，反琏宠全、 辩疯，佳嚣辊酸、簸完垒转诧为，蒂7 1 h 2 0 3 7 1 。 6 t h o r o n t o a 等人b 8 1 在较低浸度下砖黔进行怒蠛晃求戴化实验，发现在缀短对闻内酪可转豫为2 l 苯氧基酚、4 苯氧蕊酚、2 ，2 联苯酚、而苯并p 二恶英和八氯代二苯并- p 二恶英等产物。s w a l l o w 等人m 】在6 0 0 - 6 3 0 。c ，2 5 6 m p a 的条件下，发现四氯代二苯并- p - 二z 恶英和八氯代二笨并p = 瓣荚 可在极簸时闻露陂迅速破坏。 超临器水氧他技术可在较短时间内彻底氧化有机物，效率蕊，但对反应器材料溪求亮，目前 还投有我到一种璐怒的能长期耐腐蚀、耐高漱、耐高蕊的反应器材料 婚l 。 f 5 1 多相光催化氧化法 多期光催化氧化技术魁近3 0 年来研究较为广泛的水处理方法。自从1 9 7 6 年c a 批v 最早提出了 多氯联攀可在t i o u v 作用下光催化分解1 4 1 1 ，不断有人对此项研究作出撤道。与金羼相比，i 垮导 体能带憝不连续的，在填满电子的低麓价带和定的高畿导带之闯存在一个禁带。翊作光催纯帮豹 半导体大多具有较大的禁带宽度。如被经常研究的 r i 0 2 ，在p h = 1 时的带隙为3 2e v 。相当千波 长鸯4 0 0 # m 懿竞瓣浆量。褒波长小予4 0 0n m 的毙耱爨瓣下，裁裁牧能量离子其蘩带宽痘瓣渡长 的辐射，产生电子跃迁，价带电子被激发到导带，形成空穴地予对，并吸附在其袭面的h 2 0 和 0 2 ，由予髓量传递，形成潦蛙掇强的鑫由基( o h 、o o h ) 靼超氧离予融等，诱发巍往学 反应，具有很强的氧化分解能力。 近年来，有机污染物的光催化降解研究发展十分迅速，这项新的污染治理技术具有能糕低、 璨作蔼褒、反斑条件温和、无二次污染等突出优点，能有效地将有机污染物转化为j 己机小势子， 选到完全觅机化的目的【4 2 删。许多雕降解或用其他方法难以去除的物质，如氯仿、多氯联苯、 蠢撬磷纯会钫、多繇芳烃等瞧可鞋攀j 掰忿方法去豫，大多数育瓿污染耱静去涂率霹速1 0 0 弱。纳 米光催化氧化技术在应用过程中工业化成本较高，且纳米尺寸粉末的分散、回收及负载技术还不 缀成熟，5 瑟裁了这一技术的发震。 多相光催化技术主要有以下特点：( 1 ) 对大多数水中有机污染物都可进行催化降解；( 2 ) 一般可 使有机污染物完全降解；( 3 ) 采用的倦他剂t i 0 2 凭毒廉愤，化学，光学性质都比较稳慰且易于褥到。 德是，若投入实两；运行，还有许多如反应器的类型和设计，催纯剂的效率和寿命、豳收，承处理 的流量等问题有待于进一步研究解决。 6 ) 电解戴纯法 在电解过程中产生大量的o h , 正是这些氧化能力极强蛇- o h 使舞机污染物褥以氧化降 解弹】。利弼电解戴耗法箍理废东，自2 0 世纪4 0 年代就被提出，健是主要用于处理嘲收废承中的 贵金属，烈由于电力缺乏，成本较高，该方法一直发展缓慢。随糟电力工她的迅速发展，电解法 拜始；l 起久镪懿辍太兴趣。近年来，陡着有辊疑像学理论魏研究豹深入殴获三维电搬、离子群奄 极等的研究应用，使电解法在处理有机废水方筒向前推进了一大疹。目前宙酚废水、含苯胺废水、 染料瘦永、含寿撬筑纯物废承等均霹逶过电解簸饨法搜c o d 去豫搴这粥戳土1 4 5 l 。毽是毫瓣戴 化法工业化应用中存在着电流效率偏低、经济上不合理和反应器效率不高蒋问题。 国超声氧位法 超声降解水中柯机物是一物理一化学过程，熟主要源于声空化效应及由此引发的物理和化学变 化。渡体携声空豫过程是集申声场戆爨荠迅速释放 每过摆，馨渡髂在超声辐魁下产生空位气泡， 7 这些空傻气泡吸 | 雯声场能鬃菇在极缝的时间肉演溃释放能量。空凭气逛霹搜善终嶷毒极端耪豫冬 件和含有高能量的微反应器。在空化气泡崩溃的极短时间内，在其周围极小的空间范围内产生 1 9 0 0 5 2 0 0 k 的糍温和超过5 0 m p a 的高压，并伴有强烈的冲赘波和微射流等现象。在这臻极端 柏条掌 下，进入空讫气泡的水分子发生如下热分解瘦应： 1 1 2 0 一 l + o 珏 而进入气泡内的膂机物蒸汽也可以发生类似燃烧的热分解反应，在空化气泡表硝层的水分子则 可形成超临界水】。因此超声法降躲水中有机污染 物是通过o h 氧化、气泡内燃烧分髌、超临 界隶氧化3 种途径进行的。 超声氧化法对含卤化台物的脱晦、氧化效果显著，氯代苯酚、氯苯等含氯有机物最终的降解 产勃鸯h c i 、 毛p 、c o 、c 0 2 等。添女i 铸、h 2 0 2 、f e n t o n 试荆等氧纯裁耨迸一步增强越声降 解效果， 超声与其它氧化法的组台是目前的研究热点【明，对于水中污染物的降解的研究仍然 在实验室探索黪骏。 ( 8 ) 辐照法 辐爨法在箕热j i 监领域已有苓多应孀。避年来有入帮鼯蘑y 辐薯| 襄亳子束对礴祝污承逶行楚 理，在7 0 年代以来，研究主票集中用高能电子柬对废水和污泥进行消毒处理上。现已有人对水中 复杂有机物的降瓣处理开始璎宠。磷究表明，窀孑袁或￥射线辍照健承殷瘟产生豹- o 畦、承台电 子( e 一。) 、n 0 2 、氯原子( 均等自由基，可有效降解废水中的有机污染物娜- 5 0 1 。n i c k e l e a n 等人h 1 】的 研究表明，连续商能电子辎射法可以蠢效的除去水中低浓度的苯、甲苯、邻二甲苯、闾二甲苯。 t i e z h e n gw a n g 等入阁用辐照法处瑾造纸厂的漂自废水，发现可傻c o d 降低1 3 5 ，b o d 升黼 5 8 6 ，从而c o d b o d 比愤由1 4 降为5 ，从而生成了夔易于生物降解的废水。s c h m e u i n g 等 5 3 l 采 蠲y 辐射法整理删j 发袋在还爨藁j 戴耗条姊下，霹暇镪霹穰抉降解，磊盈在还溅条俘下授寝速 度更快。g e h r i n g e r 等p 4 硼y 娟射，网时加入0 3 可有效除去水中低浓度的三氯乙烯和四氯己烯。 褥我国凝近的疆究褒明，y 碡g 射对蠹拽酸类鸯缀好斡去除效果洳l 。电子寨对蒸苯踟+ 棚，摹黢辩跚 类化合物也有很好的去除作用。 在研究和实际工程中，除单独采用以上三类方法以外，根据废水的水质情况，为了达到处理 效果，穰多情况下逶采用三类方法掰形成的缀裔工艺来处理含生物难降解物盼有机废水。如物理 - 生化工艺，生化氧化工艺镩。 第二章论文思路和论文方案 2 ， 潍降解鸯撬物的紫处巍降解毒嚣瑾及磺究进麓 由光化学反成第一定律可知，一个分子只有吸收了光子才具有光化学反应的潜能。在电磁渡 谱鹃紫筹区，一个先子其努箍有效鹣疆坏共徐键静能鬣，筐是遴鬻这种麓萋著不菊被有效敷收。 一个分子吸收紫外光的一个光子后，在正常情况下会发生跃迁，即从低能攫的基悫跃迁到高能量 瓣激发态。足乎艨骞兹基态都是单鬟态，毫予戒对地撑毒。啜l | 殳鬼子敦瑟豹第一激发态也憝革重 态，因为正常情况下能量传递很快，以致电予的自旋方向没来得及变化。大多数激发态( 尤其是 单重态) 的寿命都银短，宅失去多余能量鲍途径主要蠢三静：( 1 ) 热恢复邋睡基态，传随能量的放 出；( 2 ) 放出荧光( 发射光子的能慧低于受激时吸收的光子能爨) ，返回单重态的基态；( 3 ) 内 部转变，由单重激发态转变为低能量的三重态。处于三霪态的分子具有较长的寿命，而且缀有可 缝发生纯学反瘟。这些分子最重要韵个妇宿就是蘸鬣的传递。处于三鬟激发态懿分子( 供体) 与基态分子( 受体) 碰撞，促使受体跃迁到激发态而供体返回基态。这种能将三重态分子的能量 避帮有效抟递熬德合镌( 供俸) 瑟光敏裁。 壬政华等呻i 的研究也裁明：多氯联苯类化合物虽然难以生物降解 6 1 t 0 1 ，但对紫外光敏感m 困此可以进蠢紫外先光辩，劳且光解产物不会对下一步魏生物咚艇产生墓终用郦l 。嚣戴，零粥紫 外光降解和生物降解的耦含作用来达到降解多氯联苯类化合物。文献调研还发现，多氯联举的紫 外光降解不仅应用在水f 、烷烃 6 7 - 6 9 1 、醇类m ”1 、表面活性剂【”6 1 等溶液中，并且士壤0 7 - ”1 中的 多氯联苯在紫磐光照下也胃戳这戮有效的洚解。 钟志龛1 79 1 对含荣污水的紫外光际解和紫外光催化降解研究诚明；紫外光光解法能够使模拟污 永孛豹黎捷遮、有效缝连行酶瓣，并嚣滚疆萘静t i 0 2 楼纯先瓣与藏接光解鞣耽荠无明显豹优越往。 潘相敏等t s o 研究了太气中菲、芘等多环芳烃的紫外光降解，结粜表明，铝们的降解半衰期程2 0 分钟到5 小时。弱拜孝实验也袭骥，多环芳烃环数越多，其龙降孵速率拳数越大；糖瓣环数多嚣芳 疑，其结构越紧密，光降解速率常数越小。刘彬等秘1 l 对水溶液巾含苯环体系的激豢化台物1 7 b 雌二醇进行紫外光降解，对降解产物的i l t 分砉曙表明1 7 1 3 雌二醇分子结构申的苯环被破坏。中科 院永生秘研究所 8 “q 对畲辇环结构的微囊藻毒索进行蘩外光降解，证明了2 5 3 7 n m 紫外光佧阁下， 微囊藻毒素在4 0 r a i n 内去除9 5 以上。c l f i u d i ag o m e s 妇s i l v a 嘲对偶氮蒡香体系的复杂结构染 辩进露紫， 光簿辩与先整傀簿簿，绩巢表鹅，染辩滚发糕露( 颜色摄浅辩) ，萦筹光耨瓣怒嚣常 有效的。水溶液中的内分泌千扰物邻苯二甲酸二甲酯在2 5 4 n m 波长激发下，一小时内就降解了 9 0 蚨上洲。 另外，水溶液中的除草剂2 ，4 _ d 农药在紫外光作用下的光解率达到8 1 【”，w o n gc c 【删对 比研究除草剂甲草胺的紫外光降解与瓢侥光催化降鳃，实验发现，2 5 4 n m 波长照射下，在鸯飘0 2 存在对，燕要迸行的还是光降解而不楚光催他降解；同时发现，对比2 5 4 n m 、3 0 0 r i m 、3 5 0 r i m 紫外 光源，3 0 0 r i m 紫外光的光解效率是最高的。 s e i s sm 等嘲繇究菠拳静紫9 毙辩耪，主藜透过涮怒慧有鞔虢来对鲍磷究含氯离子和不禽氯 糯子的废水的紫外光降解，结果表明，不含氯离子废水的降解速度更快。p a c e 【”1 等也认为紫外光 辩解法是瀵瓣有掇貔的最毒效麓方法之一。 9 2 2 基予提高下io 。先催纯姣率的研究进展 对子紫处区没鸯特征吸收的化含物，无法誊接用紫步 必照的方法达到降蜒的爨蛇t 但是，由 于其长残辫性，缎多研究透过t i o z 光催纯晦髂妁方法达到降瓣熬基鳇+ 毙攫纯终髂戆极蘧懿强 2 - 1 所示1 9 ”， 圈2 一lt i 仉光催化氧化的机理 可鳙看出，t i c ) 2 半导体不像金属有连续的电子状悉，丽是其有能带臻鞫，一般由填满毽予熙 低能价带( v a l e n c eb a n d ，v b ) 和空的高能导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成。价带和导带之间存在 饕禁带，蔡带是一个不连续区域。当蠲靛量大予藏等予蘩带宽袭穗称带陈，e g o i 0 2 ) = 3 。2 e v ) 盼光 波照射戴事辱俸羟镶托剩辩，价带童静电子就会旋激发涮导带主，生成商滔往奄予( 妁，稀价带 上嫩成带芷电药的窑穴( h 曲。喾半舄体此对处予滚滚中，剿在电场糖终用下，电予与空穴分枣劳 迁移到靛予褒蕊粒举羁位爨。舞生窆穴其育强襞毒艺挂，霹夺取暇辩在半替髂褒嚣上瓣礴瓿犍或溶 剂中的电子。使原本不吸收入射光的物质被活化氧化。如下图示d d + 。而电子受体则可以通过 接受半姆体表面上的电子黼被还原。如图a - a + 。稳定的党镶讫反应体累中，空穴艇氧化速度 应该与电子的还原速度平衡。在水溶液中，空穴域者崴接氧化被吸附的分予，或者与水溶液的羟 基基函菠疲生残羟蒸鑫鸯蒸。褥羟蒸裔斑基鸯穰强弱氧纯往。戳为两种方案酌中淘产物稆徽，獭 藏梳理怒搿一个还惩模耘豹。 在电子和空穴遥穆到袭毽的过援审，霹黢程糠子肉郯，也霹娆到了表莲蘑，电子鞠空定复套， 救热。魏主躅示。啦子窝空定驰复仑降低了攀导捧光锉诧豹效率，霹魏，袋澍了聚锡毙鹱纯裁豹 矣断应用。所以，很弗研究致力于t i 0 2 搬催化效能的提赢。 1 0 2 2 1 衾属掺杂 国争2 金属改性的r i 0 。 主要的研究致力于金壤掺杂，如壁2 - 2 掰示瞰l ，盘属结台农誊导体懿表露。撵获毙生电子， 抑制了电子和空穴的复合，因此，空穴可以自由扩散到半导体表面，氧化半导体表面的有机物分 子，或者跟半导体表面昀水分子反应，生成智强氧化能力的o h 自由基，来氧化半导体表瑟的 存祝物分子。可丽予掺杂t i 0 2 的金藏离子包括舞金属、过渡金璃离子、稀土金属离子和其它离子。 ( 1 ) 过渡金属离子掺杂 c h o i 落硝戳键髂的氧纯窝滔鬟纯骧弱逐琢挨整轰藏，研究了2 1 静过渡金属离予掺杂澍曩子 化t i 0 2 的光催化效果的影响。结果发现：在掺杂量为o ，1 - 0 5 时，f e “、m 一、r u a , 、0 、 r e 5 + 、v ”移珊一舞子鲍掺蓉，较大熊提毫了瓤0 2 鲍走镶佳效率，其中，“离子驰掺杂效暴最 佳，对氯仿的降解较未掺杂t i 0 2 提高了1 5 倍。而c 【产和a l “的掺杂则降低了光催化效果。同时， f e “、v “、r h “翔m n 3 + 的掺杂还引起了砸锄吸收带选的红移。p a o l a 等i 蚰l 研究了o o 、c f 、c h 、 f e 、m o 、v 、w 掺杂t i 0 2 对甲酸、艺酸、苯甲酸和4 稍基苯酚的光降解，结果发现：对甲酸的 降解效率而言。c o t i 0 2 较高，t i 0 2 c a 和t i o d f e 与求掺杂的t i 0 2 相似；t i o d w 对苯甲酸的降 解藐力最强；露j c 雩7 - - , 酸熬降勰，来掺杂静t i 0 2 效莱最簿。可觅，不同豹掺杂离子，对不羁静笈应 体系，甚歪相同的离子在不同的条件下对t i 魄的光催化活性的影响不同。 ( 2 ) 耩离予掺杂 x a w u 等 舛1 以为n 0 2 n 标降解物，考察了h 、c e 、e r 、轴、g d 、n d 、s m 掺杂t i 0 2 的光 假化活性。适量稀的掺入，可有效扩展i t 0 2 的光谱响应范围。有利于n o ；的吸附，使光催佬 活性均有不两程度的提高，蒸中，g d 掺杂样晶的先催纯活性最高。水淼拶 对稀土镧掺杂 r i 0 2 进 行了研究，发现镧进入t i 魄晶格之后导致晶格膨胀，有可能增加空穴的捕获途径而降低光生电子 帮空穴蔓台翡速率，这是免穰纯活赣疆商豹圭簧骧函。 ( 3 ) 两种离子掺杂 当嚣秘离子务鑫豹掺杂耱级处予1 t 0 2