（农药学专业论文）生物柴油催化剂——磁性纳米固体碱的制备及应用.pdf

一_ _ _ | | i i ii ii ii i i iii ii iiii ii 华中农业大学学砬论文独创性声明及使0 撇轷4 0 9 学位论文 是 如需保密，解密时间 加o 年6 月，d 日 是否保密 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究- r 作及取得的研究成 果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得华中农业大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料，指导教师对此进行了审定与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中做了明确的说明，并表示了谢意。 研究生签名：关文茸 时间：渺7 年6 月7 日 学位论文使用授权书 本人完全了解华中农业大学关于保存、使用学位论文的规定，即学生必须按照学 校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存提交论文的印刷版和电子版， 并提供目录检索和阅览服务，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位 论5 c 。本人同意华中农业大学可以用不同方式在不同媒体上发表、传播学位论文的全 部或部分内容，同时本人保留在其他媒体发表论文的权力。 注：保密学位论文( 即涉及技术秘密、商业秘密或申请专利等潜在需要提交保密的论 文) 在解密后适用于本授权书 籼黼橼发起督撇名：搿楸 签名魄川年6 月7 日签名吼巧年易月i 奄日 注：请将本表直接装订在学位论文的扉页和目录之间 3 生物柴油原料发展现状1 2 3 1 食用植物油1 2 3 2 废弃油脂1 3 3 3 工程微藻1 3 3 4 非食用植物油1 4 4 论文设计思想及意义1 6 第二章材料与方法1 7 1 材料与试剂17 2 仪器与设备1 7 3 实验方法1 8 3 1 磁核的制备18 3 2 磁性纳米固体碱催化剂的制备1 8 3 2 1 磁性纳米固体碱k f m g o f e 3 0 4 的制备1 8 3 2 2 磁性纳米固体碱k f c a o f e 3 0 4 的制备18 3 2 3 磁性纳米固体碱k f s r o f e 3 0 4 的制各1 8 3 3 磁性纳米固体碱催化剂的表征1 9 3 3 1 透射电镜( t e m ) 表征1 9 3 3 2 低温n 2 吸附一脱附表征1 9 3 3 3x 射线粉末衍射仪( x r d ) 表征1 9 3 3 4 拉曼( r a m a n ) 表征1 9 3 3 5 振动样品磁强计( v s m ) 表征1 9 3 3 6h a m m e r 指示剂表征1 9 华中农业大学硕士学位论文 3 4 酯交换反应和产率测定2 0 3 4 1 乌桕梓油的预处理2 0 3 4 2 酯交换反应2 0 3 4 3 生物柴油产率测定2 0 第三章结果与讨论2 2 1 磁性纳米固体碱k f m g o f e 3 0 4 的制备和表征2 2 1 1 磁性纳米固体碱k f m g o f e 3 0 4 制备条件的优化2 2 1 1 1k f m g o 质量比对生物柴油产率的影响2 2 1 1 2 焙烧温度对生物柴油产率的影响2 3 1 1 3 焙烧时间对生物柴油产率的影响2 4 1 2 磁性纳米固体碱k f m g o f e 3 0 4 表征2 4 1 2 1 透射电镜( t e m ) 2 4 1 2 2 低温n 2 吸附脱附2 5 1 2 3x 射线粉末衍射( x i ) 2 6 1 2 4h a m m e t t 指示剂2 7 2 磁性纳米固体碱k f c a o f e 3 0 4 的制备和表征2 8 2 1 磁性纳米固体碱k f c a o f e 3 0 4 的制备条件的优化2 8 2 1 1k f c a o 质量比对生物柴油产率的影响2 8 2 1 2 焙烧温度对生物柴油产率的影响2 9 2 1 3 焙烧时间对生物柴油产率的影响3 0 2 2 磁性纳米固体碱k f c a o f e 3 0 4 的表征3 1 2 2 1 透射电镜( t e m ) 3 1 2 2 2 低温n 2 吸附脱附3 2 2 2 3x _ 射线粉末衍射( ) 3 3 2 2 4 拉曼( r a m a n ) 3 4 2 2 5h a m m e t t 指示剂3 5 2 2 6 振动样品磁强计( v s m ) 3 6 3 磁性纳米固体碱k f s r o f e 3 0 4 的制备和表征3 7 3 1 磁性纳米固体碱k f s r o f e 3 0 4 制备条件的优化3 7 3 1 1k f s r o 质量比对生物柴油产率的影响3 7 3 1 2 焙烧温度对生物柴油产率的影响3 8 3 1 3 焙烧时间对生物柴油产率的影响3 9 3 2 磁性纳米固体碱k f s r o f e 3 0 4 的表征。4 0 3 2 1 透射电镜( t e m ) 4 0 3 2 2 低温n 2 吸附脱附4 1 3 2 3 拉曼( r a m a n ) 4 2 用 4 3 4 4 4 4 4 4 4 5 4 6 4 7 4 8 5 0 5 0 51 5 3 参考文献5 5 致谢6 1 附勇专6 2 生物柴油催化剂磁性纳米固体碱的制备及应用 摘要 目前生物柴油生产与开发已成为世界各国解决能源短缺问题竞相研究的 热点。生物柴油是一种典型的“绿色能源 ，工业化生产生物柴油主要是化学催 化法，其中催化剂工艺和原料来源、价格是生物柴油工业化生产的关键。 本文主要研究了碱土金属氧化物系列的负载型磁性催化剂 ( k f m o f e 3 0 4 ，m = m g ，c a , s r ) 的制备条件的优化和材料表征，并将系列催 化剂中催化效率最高、制各最简单的催化剂用于乌桕梓油的酯交换反应制备生 物柴油。主要研究内容如下： ( 1 ) 研究了磁性纳米固体碱催化剂k f m g o f e 3 0 4 的最优制备条件，并采用 透射电镜( t e m ) 、低温n 2 吸附脱附、x 射线粉末衍射( x i m ) 和h a m m e t t 指示剂等方法表征该催化剂的结构、形貌、成分和碱强度。 ( 2 ) 研究了磁性纳米固体碱催化剂k f c a o f e 3 0 4 的最优制备条件，并采用 透射电镜( t e m ) 、低温n 2 吸附脱附、x 一射线粉末衍射( x i m ) 、拉曼( r a m a n ) 、 h a m m e t t 指示剂和振动样品磁强计( v s m ) 等方法表征该催化剂的结构、形貌、 成分和碱强度。 ( 3 ) 研究了磁性纳米固体碱催化剂k f s r o f e 3 0 4 的最优制备条件，并采用透 射电镜( t e m ) 、低温n 2 吸附脱附、拉曼( r a m a n ) 和h a m m e t t 指示剂等方法 表征该催化剂的结构、形貌、成分和碱强度。 ( 4 ) 经比较研究发现，在碱土金属氧化物系列的负载型磁性催化剂中，催化 剂k f c a o f e 3 0 4 的制备较简单，并且催化效率较高。因此，选择催化剂 k f c a o f e 3 0 4 以进一步研究该催化剂的最优酯交换反应条件、催化剂耐酸耐水 性能和回收、重复利用及再生性能等。初步探讨了催化反应机理。 ( 5 ) 设计了磁性纳米固体碱催化剂制备乌桕梓油生物柴油的生产工艺，并设 计了一种有效的磁性分离管，用来辅助分离磁性催化剂。 关键词：磁性纳米固体碱；制备；表征；乌桕梓油；生物柴油 华中农业大学硕士学位论文 a bs t r a c t n o wb i o d i e s e lp r o d u c t i o na n de x p l o i t a t i o nh a v eb e e nt h eh o ts p o t si ns o l v i n g t h ew o r l d w i d ep r o b l e mo fe n e r g ys o u r c es h o r t a g e t h eg r e e nf u e lb i o d i e s e li s p r o d u c e dm o s t l yb yc h e m i c a l l yc a t a l y z e dm e t h o di ni n d u s t r ya th o m ea n da b r o a d n o w a d a y s ，c a t a l y s tp r e p a r a t i o n ，s o u r c ea n d c o s to ff e e d s t o c k sa r et h ek e y si n i n d u s t r i a lp r o d u c t i o no fb i o d i e s e l i nt h i st h e s i s ，o p t i m i z a t i o no fp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f c o m p o s i t ec a t a l y s t o fa l k a l i n ee a r t hm e t a l so x i d e g r o u p w i t h m a g n e t i s m ( k f m o - f e 3 0 4 ，m = m g ，c a , s r ) h a v eb e e ns t u d i e d ，t h e nt h ec a t a l y s tw h i c h h a st h e 1 1 i 曲e s tc a t a l y t i ce f f i c i e n c ya n dt h ee a s i e s tp r e p a r a t i o nm e t h o dw a su s e dt op r o d u c e b i o d i e s e lf r o ms t i l l i n g i ao i lb yt r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o n s t h em a i nr e s e a r c h c o n t e n t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h eo p t i m u mp r e p a r a t i o n c o n d i t i o n so f m a g n e t i c n a n o s o l i d - b a s e k f m g o - f e 3 0 4 h a v eb e e n s t u d i e d ，a n dt e m ，l o wt e m p e r a t u r en 2 a d s o r p t i o n d e s o r p t i o n ，x r da n dh a m m e t ti n d i c a t o rm e t h o d s w e r ea d o p t e dt o c h a r a c t e r i z et h es t r u c t u r e ，s h a p e ，c o m p o n e n ta n db a s i cs t r e n g t h ( 2 ) t h eo p t i m u mp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so fm a g n e t i cn a n o s o l i d b a s ek f c a o - f e 3 0 4 h a v eb e e ns t u d i e d ，a n dt e m ，l o wt e m p e r a t u r en 2a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o n ，x r d r a m a n ，h a m m e ri n d i c a t o ra n dv s mm e t h o d sw e r ea d o p t e dt oc h a r a c t e r i z et h e s t r u c t u r e ，s h a p e ，c o m p o n e n ta n db a s i cs t r e n g t h ( 3 ) t h eo p t i m u mp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so fm a g n e t i cn a n o - s o l i d b a s ek f s r o - f e 3 0 4 h a v e b e e ns t u d i e d ，a n dt e m ，l o wt e m p e r a t u r en 2a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o n ，r a m a na n d h a m m e ri n d i c a t o rm e t h o d s w e r ea d o p t e dt oc h a r a c t e r i z et h es t r u c t u r e ，s h a p e ， c o m p o n e n ta n db a s i cs t r e n g t h ( 4 ) c o m p a r i n g 谢t 1 1o t h e rc o m p o s i t ec a t a l y s to fa l k a l i n ee a r t hm e t a l so x i d ew i t h m a g n e t i s m ，k f c a o f e 3 0 4h a s t h ea d v a n t a g e so fe a s y p r e p a r a t i o n a n dh i g h c a t a l y t i ce f f i c i e n c y s ot h ec a t a l y s tk f c a o f e 3 0 4w a sc h o s et oi n v e s t i g a t et h e o p t i m u mt r a n s e s t e r i f i c a t i o nc o n d i t i o n s ，r e s i s t a n c et of f aa n dw a t e r , r e c l a i m a t i o n ， r e u s ea n dr e g e n e r a t i o no ft h ec a t a l y s t t h em e c h a n i s mo ft h ec a t a l y t i cr e a c t i o nw a s d i s c u s s e d ( 5 ) t h ep r e l i m i n a r yp r o d u c t i o nt e c h n i q u e so fs t i l l i n g i ao i lb i o d i e s e lc a t a l i z e db y m a g n e t i cn a n o - s o l i d - b a s ec a t a l y s th a v eb e e nd e s i g n e da n da ne f f e c t i v em a g n e t i c s e p a r a t o rt u b eh a sb e e nd e s i g n e dt os e p a r a t et h em a g n e t i cc a t a l y s t k e y w o r d s ：m a g n e t i cn a n o - - s o l i d b a s e ；p r e p a r a t i o n ； c h a r a c t e r i z a t i o n ； s t i l l i n g i ao i l ；b i o d i e s e l i i 生物柴油催化剂磁性纳米固体碱的制各及应用 缩写名词表 简略符号英文全称中文意义 f a m e f a t t ya c i dm e t h y le s t e r脂肪酸甲酯 x r d x r a yd i f f r a c t i o nx 射线衍射 t e m t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e透射电子显微镜 v s m v i b r a t i n gs a m p l em a g n e t o m e t e r振动样品磁强计 f f af r e ef a t t ya c i d游离脂肪酸 i i i 米固体碱的制备及应用 绪论 ，它是以植物油、动物油、餐饮废油 等为原料制成的液体燃料，是一种清洁的可再生能源，是优质的石油替代品 ( m a r c h e t t ie ta 1 ，2 0 0 7 ；m a n z a n e r ae ta 1 ，2 0 0 8 ；s h a r m ae ta 1 ，2 0 0 8 ) 。大力发展 生物柴油，对经济可持续发展，推进能源利用，控制城市空气污染，减轻环境 压力具有十分重要的战略意义。 能源是经济社会发展的重要动力，面对全球经济的迅速发展，人类对能源 的需求日益增长，中国能源消耗每年以超过1 0 的速度增长。长期以来，石化 燃料一直是人类消费的主要能源。石化能源不可再生，按照目前已探明的世界 石油储量和开采速度，全球石油的平稳供应只能维持4 0 6 年。世界石油资源的 日益枯竭和世界经济高速发展对石油资源的需求急速膨胀，使得原油的价格日 益飚升，厄瓜多尔石油部长预计0 9 年全球原油均价为5 5 6 0 美元桶( 中金在 线，2 0 0 9 ) ，2 0 0 9 年原油均价或至7 5 美元桶( 中证网，2 0 0 8 ) 。中国社会科学 院2 0 0 8 年4 月7 日发布的中国能源发展报告( 2 0 0 8 ) 蓝皮书中预计，2 0 0 7 2 0 2 0 年间，中国石油消费仍将保持较高的增长速度，其中2 0 1 0 年和2 0 2 0 年中国石 油消费量将达4 0 7 亿吨和5 6 3 亿吨，分别比2 0 0 6 年提高1 7 4 2 和6 2 4 7 。 报告预计，2 0 0 7 年至2 0 1 0 年石油需求年均增长率为4 5 ，2 0 1 0 至2 0 2 0 年石 油需求年均增长率为3 3 。其中柴油比重将继续提高，由2 0 0 6 年的3 4 提高 到2 0 1 5 年的3 6 ；汽油所占比重将减少；煤油比重保持在3 至4 之间( 中 证网，2 0 0 8 ) 。近年来，中国石油消费逐年递增，g d p 和石油消费关联度提高、 交通运输业迅速发展、企业拥有量快速增加等因素共同推动着中国的石油消费。 根据中国石油和化学工业协会的统计，2 0 0 8 年我国原油表观消费量为3 6 5 亿 吨，其中进口原油1 7 9 亿吨，对外依存度达到4 9 。随着农用柴油机械的发展， 我国柴油市场的供需矛盾将不断突出，预计到2 0 1 0 年，我国柴油的需求量将超 过1 5 亿吨。同时，世界柴油需求量占燃料油总量的比例将会继续上升，全球 柴油供应量不足的矛盾将不断激化，因此世界各国都把目光放到了石油替代能 源生物柴油的开发与应用上面。 生物柴油是一种清洁的绿色能源。生物柴油和常规柴油的性能比较见表1 ( 孙纯和刘金迪，2 0 0 6 ) 。与普通柴油相比，生物柴油具有诸多优良的环保性能。 华中农业大学硕士学位论文 使用生物柴油燃料，可降低9 0 的空气毒性，降低9 4 的患癌率。由于生物柴 油的含氧量高达1 0 ，因此燃烧较为充分，排烟少，废气中只有少量一氧化碳 和氮氧化合物，没有苯并芘及二恶英等。排放的c o 与矿物柴油相比减少约4 8 ， 有催化剂时减少约9 5 ，排放的c 0 2 比矿物柴油减少约5 0 ，s 0 2 和硫化物的 排放可减少3 0 ，有催化剂时可减少7 0 以上；燃烧后残炭低，废气中微小颗 粒物含量低( o 0 2 ) ；具有良好的低温发动启动性能，无添加剂冷滤点达2 0 ；具有较好的润滑性能，降低了喷油泵、+ 发动机缸体和连杆的磨损率，使用 寿命更长；具有较好的安全性能，生物柴油闪点大于1 0 0 ，高于矿物柴油， 在运输、储存、使用方面十分安全；具有良好的燃烧性能，其十六烷值超过5 0 ， 燃烧性能优于矿物柴油，燃烧后残留物呈微酸性，可延长催化剂和发动机的使 用寿命；生物柴油的生物降解率高( 3 星期后降解率：生物柴油9 8 ，矿物柴 油7 0 ) ；具有可再生性能，与矿物柴油不同，其原料来源为各种植物油或动 物油，原料供应源源不断；无须改动柴油机，即可直接添加使用生物柴油，并 且无需另外添设加油设备、储存设备及人员的特殊技能培- o i i ；生物柴油以一定 比例与石化柴油调和使用，可降低油耗、提高动力，且能减少尾气污染，改善 环境质量( 邢英和郗怡佳，2 0 0 6 ：张良波等，2 0 0 8 ) 。 表1 生物柴油和常规柴油的性能比较 t a b l e1p e r f o r m a n c ec o m p a r i s o no fb i o d i e s l ea n dd i e s e lo i l 2 0 0 1 年美国环保署颁布的生物柴油测试报告表明，与石油柴油相比，使用 b 2 0 ( 2 0 生物柴油与8 0 柴油的混合物) 的柴油混合燃料，可以使尾气中的 2 生物柴油催化剂磁性纳米固体碱的制备及应用 烟尘含量降低1 0 1 ，低碳烃降低2 1 1 ，一氧化碳降低1 1 0 ；若使用未掺杂 的生物柴油，则可以使致癌物质多环芳烃减少8 0 9 0 ，一氧化碳减少4 8 ，二 氧化硫减少3 0 5 0 ，烟度降低7 5 。生物柴油尾气排放符合欧标准。 1 2 国内外生物柴油发展现状 1 2 1 国外生物柴油发展现状 能源危机和环境污染等问题的持续存在，越来越呼唤清洁能源的诞生。经 科学家数十年的艰辛努力，新型替代能源生物柴油得到了迅速发展，并已 开始规模化使用。近年来，美国和欧盟纷纷制定优惠政策，鼓励本国企业大力 发展生物柴油产业，支持农民种植油料作物，并提供高额的财政补贴，对生物 柴油给予税收优惠，以提高生物柴油的市场竞争力，其发展势头十分强劲。 美国历来都相当重视能源战略，积极发展可替代能源是美国能源战略中 的重要组成部分，作为一种新型替代能源，生物柴油在美国已经发展了相当长 的时间。自2 0 世纪9 0 年代初，美国就开始将生物柴油投入商业应用，目前生 物柴油已成为该国增长最快的新能源产品。1 9 9 2 年美国制定的能源政策措施 ( e n e r g yp o l i c y a c t ) 中计划，到2 0 1 0 年，非石油的替代燃料要占到进口石油 燃料总量的1 0 。2 0 0 2 年，美国材料试验学会( a s t m ) 通过了生物柴油标准。 2 0 0 6 年，美国生物柴油产量达2 5 亿加仑，并计划于2 0 1 2 年使美国的生物柴油 消费量增加到4 6 2 亿升。截至2 0 0 6 年9 月，美国共有8 l 家生物柴油厂，另外 还有8 2 个项目正在投建或扩建当中。为了进一步鼓励使用生物柴油，美国农业 部决定今后两年每年拿出1 5 亿美元用以补贴生物柴油等生物燃料的使用。 2 0 0 6 年，欧盟生物柴油产能超过6 0 0 万吨，产量达到4 2 0 万吨。2 0 0 7 2 0 1 0 年间，欧盟生物柴油产量将维持3 3 9 的年增长幅度，并计划在2 0 1 0 年将生物 柴油占欧盟交通能源使用量的比例提高到5 8 ，2 0 2 0 年提高到1 0 。为了增 加生物柴油在燃料消费市场的需求量，欧盟于2 0 0 8 年1 月提出了相应的议案， 要求到2 0 1 0 年欧盟国家生物柴油消费量达到燃料消费市场的1 0 ；另一项强 制性目标要求欧盟国家到2 0 1 2 年生物柴油消耗量必须达到燃料总消耗量的 6 5 ，从而确保实施欧盟生物柴油的长期发展计划，实现环境的可持续性发展。 欧盟制定了多项优惠政策鼓励开发和使用生物柴油，如免征生物柴油增值税， 并规定机动车使用生物燃料占动力燃料总额的最低比例。德国、法国、意大利、 奥地利、比利时、丹麦、匈牙利、爱尔兰、西班牙等国也纷纷开始研究和发展 生物柴油，并制定了各自的发展战略，在生物柴油研究开发和产业化方面取得 了相当的进展。 华中农业大学硕士学位论文 德国是目前全球最大的生物柴油生产国，主要采用纯态生物柴油( b 1 0 0 ) 作为车用燃料，实施免征燃油税政策( 邢英和郗怡佳，2 0 0 6 ) 。德国政府大力提 倡使用生物柴油，对德国的生物柴油生产企业全额免除税收，使得生物柴油的 价格低于普通柴油。2 0 0 4 年德国已有1 8 0 0 个加油站供应生物柴油，并已颁布 了德国生物柴油标准( d i nv5 1 6 0 6 ) 。法国对生物柴油的税率也为零，市场上 使用b 5 生物柴油，在排放控制严格的地区，使用b 3 0 生物柴油作为公共交通 燃料。在欧洲，意大利是生物柴油使用最广泛的国家，基本上使用纯态生物柴 油作为车用燃料，主要用于柴油车辆和农业机械方面。意大利对生物柴油的税 率也为零，在国内已普及使用，使用标准是b 5 。在奥地利，生物柴油的税率为 石化柴油的4 6 ，目前有3 个生物柴油生产厂，总生产能力超过1 4 万吨年。 葡萄牙的生物柴油生产主要使用菜籽油、大豆油和棕榈油，目前约有6 家工厂， 生产能力超过3 0 万吨年。近年来，西班牙也开始大力发展生物柴油产业，目 前在建和已建设完成的生物柴油企业约1 0 家，产能约4 0 6 0 万吨年，所有这 些生物柴油项目建成后，西班牙有望挤入欧洲生物柴油生产四强。芬兰富腾能 源公司( f o r t u m ) 在芬兰南部城市波尔沃兴建了1 家生物柴油厂，于2 0 0 7 年夏 季完工并投产，产量约为1 7 万吨年。拉脱维亚b i o v e n t a 公司也计划在波罗 的海沿岸的文茨皮尔斯建造该国首座大型生物柴油总厂，产量约1 0 万吨年( 段 炼，2 0 0 9 ) 。 近年来，阿根廷生物柴油出口量巨大。根据阿根廷农业部的统计资料显示， 2 0 0 7 年阿根廷生物柴油出口量达3 1 9 万吨的，其中7 6 出口给美国，2 3 7 出 口给欧洲；2 0 0 8 年，阿根廷生物柴油产量突破1 5 0 万吨，生物柴油协会预计， 到2 0 1 0 年生物柴油产量将达到2 2 0 万吨。目前阿根廷约有生物柴油生产厂8 家，产能约6 0 万吨年。阿根廷政府鼓励企业投建生物柴油厂，为生物柴油企 业提供优惠的税收措施，希望到2 0 1 0 年可以开始使用5 生物柴油。 在世界市场上，马来西亚逐步上升为生物柴油的主要出口国( 段炼，2 0 0 9 ) 。 马来西亚的生物柴油工业兴起于2 0 0 6 年，2 0 0 6 年7 月，g o l d e nh o p e 成立了第 一个产能3 万吨年的工厂，2 0 0 7 年上半年，与马来西亚棕榈油委员会( m p o b ) 又合作兴建了第二个6 万吨年的的分厂。据市场统计，2 0 0 7 2 0 0 8 年，已经投 入运营的生物柴油工厂约1 2 1 5 家。到2 0 0 7 年底，这些工厂生产量达到约6 0 7 0 万吨，到2 0 0 8 年中期约有2 0 0 2 4 0 0 万吨。在马来西亚生产的燃料作为e n f f u e ( 环境友好型燃料) 的品牌被出口到世界各国，如美国、欧盟以及亚太国家。 日本从1 9 9 5 年开始研究生物柴油，1 9 9 9 年建立了以煎炸油为原料日产2 5 9 吨的生物柴油工业化生产实验装置，2 0 0 3 年生物柴油年产量达4 0 万吨，并实 施了生物能源“阳光计划”( 全球品牌网，2 0 0 9 ) 。此外，印度有“绿色能源工 程计划”( 全球品牌网，2 0 0 9 ) 。加拿大惊呼本国生物能源行业落后于美欧和日 4 生物柴油催化剂磁性纳米固体碱的制备及应用 本，大力调整政策迎头赶上；目前，瑞士正准备种植1 0 万公顷生物柴油植物， 借此解决每年5 0 左右的石油需求量；南美的巴西、阿根廷、哥伦比亚和亚洲 的韩国以及俄罗斯等国也正积极发展生物柴油。 1 2 2 国内生物柴油发展现状 与国外相比，我国生物柴油的研发起步较晚，但发展迅速。目前我国生物 柴油各方面的研究都取得了阶段性成果，一部分科研成果已达到国际先进水平， 研究内容包括油脂植物的分布、筛选、培育、遗传改良及其加工工艺和设备。 海南正和生物能源公司、湖南天源清洁燃料有限公司、四川古杉油脂化工公司 和福建卓越新能源发展公司都已开发出拥有自主知识产权的生物柴油生产技 术，并相继建成规模超过万吨的生物柴油生产厂，这标志着生物柴油产业在中 国大地的蓬勃发展( 武彤等，2 0 0 8 ) 。 我国对可再生能源生产企业也逐渐采取各种采取优惠措施，如减半征收增 值税。随着可再生能源法的颁布，国家对可再生能源生产的政策也逐步确 立，并出台了其他一系列配套细则，如2 0 0 6 年1 月国家发改委颁布的可再生 能源产业发展指导目录、可再生能源发电有关管理规定等法律；2 0 0 6 年6 月财政部出台的可再生能源发展专项资金管理暂行办法；国务院常务会议审 议并原则通过的可再生能源中长期发展规划等。从“十五”起，国家和地 方就开始在资金和财税两个方面大力支持可再生能源生产企业的发展。我国“十 五 纲要提出要发展各种石油替代品，将发展生物基液体燃料确定为国家产业 的发展方向。2 0 0 7 年9 月4 日，国家发展和改革委员会向全社会公布了我国可 再生能源中长期发展规划，提出到2 0 1 0 年生物柴油年利用量达到2 0 万吨，2 0 2 0 年生物柴油年利用量达到2 0 0 万吨。 2 0 0 1 2 0 0 4 年是我国生物柴油企业发展的起始阶段。2 0 0 3 年，四川古杉油 脂化学公司在河北邯郸建成了3 万吨年的生物柴油工厂，这是当时我国建成的 最大的生物柴油工厂。截至2 0 0 3 年，我国共有5 家生物柴油生产工厂，年生产 能力约9 万吨，年产量达到4 5 万吨，主要以餐饮和食品企业回收的废油为生 产原料。2 0 0 4 年我国新建生物柴油项目明显增多，当年开工建设的生物柴油项 目主要有：河南星火生物工程公司的5 万吨年项目、福建源华能源科技公司的 3 万吨年项目、四川古杉集团本部的3 万吨年项目、山东绿诺新能源公司的2 万吨年项目。此外，还有许多小型生物柴油项目开工建设。 从2 0 0 5 年开始，我国生物柴油产业进入高速发展阶段。到2 0 0 5 年底，我 国已有8 家生物柴油生产厂，年生产能力超过2 0 万吨，较上年增长一倍多。其 中，四川古杉油脂化工公司旗下的三个生物柴油工厂合计年生产能力达到7 万 吨，成为我国最大的生物柴油生产企业；河南星火生物工程公司的生物柴油年 s 华中农业大学硕士学位论文 产能达到5 万吨，位居全国第二位。2 0 0 5 2 0 0 6 年我国生物柴油产业发展速度 超出市场预期，新开工建设的生物柴油项目共有2 0 多个，其中出现了一批年产 5 万吨以上的大型生物柴油项目。2 0 0 6 年部分大型生物柴油项目陆续竣工投产， 使得我国生物柴油产能迅速增加。国家粮油信息中心统计数据显示，到2 0 0 6 年底，我国已有2 5 家生物柴油生产企业，年生产能力达到1 2 0 万吨，是2 0 0 5 年的6 倍。2 0 0 6 年我国建成投产的主要生物柴油项目有：安徽国风集团和江苏 清江生物能源科技公司年产2 0 万吨的生物柴油项目，这两个企业是目前我国单 厂生产规模最大的生物柴油企业；四川古杉集团和山东华骜集团年产1 0 万吨生 物柴油项目；浙江东江能源科技有限公司年产5 万吨的生物柴油项目；江苏丹 阳河海植物油厂年产4 万吨的生物柴油项目；中国生物柴油国际控股有限公司、 河南天冠燃料乙醇公司及石家庄金谷生物制品厂年产3 万吨的生物柴油项目。 到2 0 0 6 年底，我国生物柴油产能达到3 0 0 万吨年，生物柴油产能继续增 加，生产企业近5 0 家。其中，江苏碧路生物能源饲料蛋白公司投资建设的年产 2 5 万吨生物柴油项目于2 0 0 7 年底建成投产，成为我国最大的生物柴油工厂。 2 0 0 7 年我国建成投产的年产5 万吨以上的其他大型生物柴油项目主要有：江苏 宜兴四海公司1 5 万吨年项目；辽宁瑞联科技发展公司、河北富宽油脂集团公 司、河南星火生物工程公司、河南天冠燃料乙醇公司上海公司、江苏无锡华宏 生物燃料公司、广西柳州明慧生物燃料公司、内蒙古天宏生物能源科技公司及 四川古杉集团北京分公司l o 万吨年项目；吉林植物油公司和金鹰集团福建莆 田公司6 万吨年项目；河北东安实业公司、阗仁德上海环保能源公司及中国生 物柴油国际控股有限公司5 万吨年项目。此外，还有许多年产5 万吨以下的生 物柴油项目建成投产。2 0 0 7 年全国生物柴油产能已达3 0 0 万吨，但实际产量只 有3 0 万吨，增产空间较大。 随着我国生物柴油产能快速扩张，生物柴油产量也随之增加。但由于2 0 0 7 年1 0 月份以来国内外食用植物油价格大幅上涨，伴随着废弃油脂的价格也一路 攀升，原料竞争加大，生物柴油生产成本提高，导致目前国内已建成的大型生 物柴油企业开工率都保持较低水平，国内企业对生物柴油产业的投资热情降低， 在一定程度上制约了国内生物柴油产业的发展。2 0 0 8 年新开工建设的生物柴油 项目己明显减少，而停建和缓建的生物柴油项目却在不断增加，许多原计划今 年扩大产能的企业也大都暂停了改扩建工作。尽管如此，近年我国生物柴油生 产能力仍将会继续保持增加的趋势，只是增速开始放缓。2 0 0 8 年国家发改委批 准了中石油南充炼油化工总厂6 万吨年、中石化贵州分公司5 万吨年和中海 油海南6 万吨年3 个小油桐生物柴油产业化示范项目，中国生物柴油的产业化 得到逐步推进。四川古杉、海南正和、福建卓越、重庆华正、北京清研等数十 家企业参与生物柴油产业的开发与生产，并取得了一定的成果。到2 0 0 8 年底我 6 生物柴油催化剂磁性纳米固体碱的制备及应用 国生物柴油生产能力至少增加1 0 0 万吨，达到4 0 0 多万吨。 近年来，我国相继建成了许多年产量过万吨的生物柴油厂。计划到2 0 1 0 年，我国年生产生物柴油1 0 0 万吨；到2 0 2 0 年，年产生物柴油将达到9 0 0 万吨。 预计到2 0 1 0 年，我国生物柴油需求量将达2 0 0 0 万吨。面对着巨大的需求缺口， 投资我国生物柴油的时机已经出现。 2 生物柴油制备方法研究进展 目生物柴油经过多年的研究和实践，其生产技术和使用技术已经进展到一 定的深度。世界各国根据不同原料的特性研发出许多不同的技术与生产工艺， 尽管名称各不相同，但概括起来主要有物理法、化学酯化法和高温裂解法( 黄 彩霞等，2 0 0 8 ；何红波等，2 0 0 8 ) 。其中以化学酯化法的应用最为广泛。该技术 就是将动植物油脂进行酯交换反应，生成粗脂肪酸甲脂或乙酯，再经分离甘油、 水洗、干燥等适当的后处理得到生物柴油产品。经过多年发展，化学酯化法已 经形成较完备的技术体系和方法，主要有化学催化法、生物酶催化法和超临界 甲醇法( 韩明汉等，2 0 0 63 丁灵，2 0 0 7 ) 。 2 1 化学催化法 化学催化酯交换法是目前生物柴油生产中使用最广泛的方法，主要是运用 酸碱催化法，即使用酸、碱催化剂催化动植物油脂与低碳醇如甲醇、乙醇等进 行酯交换反应合成脂肪酸甲酯( 州e ) ，即生物柴油。 在酸催化法中，游离脂肪酸和甲醇会发生酯化反应，且酯化反应速率高于 酯交换反应速率，因此该法对于游离脂肪酸和水分含量高的原料油比较适用， 其生物柴油产率较高。但使用酸催化剂时，反应温度和压力较高，甲醇用量大， 反应速度慢，反应设备需要不锈钢材料，对设备腐蚀严重。碱催化法则可在较 低的温度下获得较高的产率，但它对原料中游离脂肪酸和水分的含量却有限制。 在反应过程中，游离脂肪酸会与碱发生中和反应，所含水分则能引起酯水解， 促进皂化反应的进行，导致乳化现象，从而使甘油相和甲酯相难以分离，导致 反应后处理过程变得繁杂，同时也降低了催化剂的催化活性。因此，以碱作催 化剂时，常常要求原料油酸价 t t ，上述4 个工艺参数的最优组合为r = 6 - 1 、c = 1 0 、t = 6 0 、t = 4 0m i n ，最高生物柴油得率为9 6 2 。生物柴油的实测密度、黏度、酸 值分别为0 8 5g m m 3 、3 7 0c s t 、o 3 3m g k o h g ，与车用柴油中国国家标准以及 生物柴油欧洲标准的规定值相近( 张贵林等，2 0 0 6 ) 。 随着绿色催化的发展，传统的均相催化法的弊端日益显露。均相催化剂在 生产过程中被溶解，催化剂无法再回收利用；为了提炼生物柴油，反应之后需 要中和、水洗和分离溶解的催化剂，工序复杂；并且排放的工业污水会产生严 重的环境污染。使用非均相催化剂，即固体催化剂，催化合成生物柴油具有易 分离、产生废弃物少等许多优点，已经成为人们研究的热点( x i ee ta 1 ，2 0 0 7 ； s e r i oe ta 1 ，2 0 0 8 ；c h e ne ta 1 ，2 0 0 8 ) 。它不仅克服了均相催化合成法的缺陷，而 且具有较好的催化效果。 n i 等采用s a c 一1 3 ( n a f i o n s i 0 2 ) 和硫酸化的氧化锆催化向日葵油中棕榈 酸和甲醇的酯化反应。s a c 1 3 显示出了良好的催化活性，并且不需要任何活 化过程。硫酸化的氧化锆需要在4 0 0 。c 活化，由于硫酸根的流失会导致该催化 剂无法完全回收，同时高温下吸附的油分解成炭沉积后，需要脱水来活化样品 ( n i a n dm e u n i e r , 2 0 0 7 ) 。m o 等人制备了一种新型的磺酸化的碳化合物，即将 水解葡萄糖负载在多孔的聚合物树脂上，不完全碳化后再磺酸化。该催化剂有 更高的酸性位点密度，对小分子游离脂肪酸和大分子游离脂肪酸和大分子( 如 醋酸和棕榈酸) 都有较好的酯化活性。其重复再生性也比之前报道的通过磺酸 8 生物柴油催化剂磁性纳米固体碱的制各及应用 化热解的糖制备的碳基催化剂更好。该催化剂的酯化活性比钨酸化的氧化锆 ( w z ) 和硅负载的n 撕o n ( n a t i o ns a c 1 3 ) 更好( m oe t a l ，2 0 0 8 ) 。总的来说， 与碱催化下的酯交换反应相比，酸催化酯交换反应速度慢，反应条件要求较高， 转化率较低，因而限制了其在酯交换反应中的应用。 相对于固体酸催化剂而言，固体碱催化剂的研究虽然起步较晚，但却是目 前研究的重点。固体碱催化剂克服了传统催化剂副产物多，后处理工艺复杂， 严重腐蚀设备，污染环境，反应条件苛刻等缺点，可完全替代传统的无机酸碱 催化剂。它的一些突出的性能甚至超过了固体超强酸，如价格低廉，制作简便 等。固体碱