（农药学专业论文）四种有机改性膨润土在农药悬浮剂中的应用初探.pdf

山东农业人学硕j j 学位论文 摘要 农药悬浮剂物理稳定性的难以控制一直是制约该剂型开发和生产的 重要因素。本文利用有机改性膨润土的优良特性，将有机改性膨润土分别 运用于农药水悬浮剂和油悬浮剂中，考察了其对农药悬浮剂稳定性改善的 可能性与应用潜力。 1 、利用四种季铵盐阳离子表面活性剂( 1 2 2 7 、1 4 2 7 、1 6 3 1 和1 8 3 1 ) 分别对钠基膨润土( n a b e n t ) 进行了有机改性，并利用红外光谱( i r ) 和x 射线衍射法( x r d ) 对制得的有机改性膨润土进行结构表征。结果 表明，供试季铵盐阳离子表面活性剂的有机碳链都进入了膨润土的片层结 构中，证实了四种有机改性膨润土的成功制备。 2 、对制备的四种有机改性膨润土的水中悬浮性能进行测定，结果表 明，1 8 3 1 b e n t 的水中悬浮性能相对较好，而1 2 2 7 b e n t 、1 4 2 7 b e n t 、1 6 3 1 b e n t 的悬浮性能均不理想，特别是1 2 2 7 b e n t 和1 4 2 7 b e n t 在水中会发生很快的 沉淀絮凝，表现出强烈的斥水现象。以5 己哗醇水悬浮剂为供试体系， 测定了四种有机改性膨润土在农药水悬浮体系中的抗沉降作用，结果表 明，1 8 3 1 b e n t 制备出的水悬浮体系的物理稳定性要明显优于其他三种膨 润土制备出的悬浮体系，但是与未改性的n a b e n t 相比，作用优势不太明 显。 3 、测定了不同因素对1 8 3 1 b e n t 在水中悬浮特性的影响，结果表明， 体系环境为弱碱性时更有利于1 8 3 1 b e n t 在水中的悬浮稳定；而不同的电 解质以及电解质用量对1 8 3 1 b e n t 在水中的稳定性也影响较大，在选用的 三种电解质中，n a c l 对体系的影响最大，a i c l 3 的影响最小，同时电解质 的摩尔浓度越大，悬浮体系也越不稳定；表面活性剂对悬浮体系的影响存 在着较大差别，阴离子表面活性剂与阳离子表面活性剂的使用不但不利于 悬浮稳定性的提高，反而会破坏体系原有的稳定性并加速1 8 3 1 b e n t 粒子 在水中的沉降，非离子表面活性剂对体系稳定性的影响较小，使用前后整 个体系稳定性无明显改变；增稠剂对体系的影响结果表明，黄原胶有利于 悬浮体系的稳定，而可溶性淀粉表现出的效果最差；综合各影响因素，并 结合1 8 3 1 b e n t 在三种药剂水悬浮剂中的应用效果进行评价，虽然 1 8 3 1 b e n t 制备出物理稳定性较好的农药悬浮剂，但由于作用优势不十分 叫种有机改性膨润十在农药悬浮剂中的应用初探 明显，且生产成本远远高于n a b e n t ，因此不主张有机改性膨润土应用于 农药水悬浮剂中。 4 、对四种有机改性膨润土在不同油相介质中的临界体积和溶胀体积 进行测定，结果得出，供试有机改性膨润土均具有良好的亲油性，但对于 不同的油相介质，供试有机改性膨润土表现出的亲和性也存在一定的差 异：四种有机改性膨润土在生物柴油和棕榈油中的亲和性较好，但在大豆 油和棉籽油中的亲和性相对较差。选用价格相对便宜且易于乳化性的生物 柴油作为油相介质，进一步考察了四种有机改性膨润土在供试4 烟嘧磺 隆油悬浮体系稳定性改善中的应用效果。结果表明，使用1 2 2 7 b e n t 制备 的油悬浮剂，热贮前后的悬浮率均高于9 5 ，且热贮1 4 d 和常温3 0 d 、6 0 d 的析油率均小于3 。长期观察发现，制剂的物理性能良好且不存在结底 现象。同时，通过h p l c 法和田间药效试验，分别测定了1 2 2 7 b e n t 对有 效成分化学稳定性以及药剂田问防除效果的影响，结果表明，1 2 2 7 b e n t 未对有效成分性质和药效产生任何负面作用。由此推断1 2 2 7 b e n t 适用于 以生物柴油为悬浮介质的4 烟嘧磺隆油悬浮剂，但对该膨润土在其他药 剂和油相介质中的适用性还需要进一步研究。 关键词：有机改性膨润土；悬浮剂；物理稳定性 山东农业大学硕l 学位论义 a b s t r a c t t h eh a r dc o n t r o lo fp h y s i c a ls t a b i l i t yh a db e e na ni m p o r t a n tc a u s et h a t r e s t r i c t e dt h ed e v e l o p m e n ta n dp r o d u c t i o no fp e s t i c i d es u s p e n s i o n s i nt h i s s t u d y , t h em o d i f i e do r g a n i cb e n t o n i t e sw e r er e s p e c t i v e l yu s e dt ot h ep e s t i c i d e a q u e o u ss u s p e n s i o nc o n c e n t r a t e ( s c ) a n do i lf l o w a b l ec o n c e n t r a t e ( o f ) ，a n d t h e i rp o s s i b i l i t ya n da p p l i c a t i o np o t e n t i a li nt h es t a b i l i t yi m p r o v e m e n to f p e s t i c i d es u s p e n s i o nc o n c e n t r a t ew a sd e t e r m i n e d f o u rk i n d so f q u a t e r n a r y a m m o n i u ms a l tc a t i o n i cs u r f a c t a n t s ( r e s p e c t i v e l yn u m b e r e d1 2 2 7 ，1 4 2 7 ，1 6 3 1a n d1 8 3 1 ) w e r eu s e d i n t ot h e o r g a n i c m o d i f i c a t i o no fs o d i u mb e n t o n i t e ，a n dt h es t r u c t u r eo fp r e p a r e d o r g a n i cb e n t o n i t ew a sc h a r a c t e r i z e db yi n f r a r e ds p e c t r u ( i r ) a n dx - r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eo r g a n i cc a r b o nc h a i n so f q u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t c a t i o n i cs u r f a c t a n t sh a de n t e r e dt h el a m e l l a r s t r u c t u r eo f p r e p a r e db e n t o n i t e s ，w h i c h d e m o n s t r a t e dt h ef o u ro r g a n i c b e n t o n i t e sh a db e e ns u c c e s s f u l l yp r e p a r e d t h ed e t e r m i n a t i o no fs u s p e n s i o nc a p a b i l i t yi nw a t e ro ft e s tf o u ro r g a n i c b e n t o n i t ei n d i c a t e dt h a t1 8 31 一b e n th a dac o m p a r a t i v e l yb e t t e rs u s p e n s i o n b u t t h e s u s p e n s i o n o f12 2 7 - b e n t ，1 4 2 7 一b e n ta n d16 31 一b e n tw a sn o ti d e a l e s p e c i a l l y , 1 2 2 7 一b e n ta n d1 4 2 7 - b e n tc o u l dr a p i d l yd e p o s i ta n df l o c c u l a t e ，a n d s h o w e ds t r o n gw a t e rr e p e l l e n c y c h o s e5 h e x a c o n a z o l es ca st e s ts y s t e m a n dd e t e r m i n e dt h es e d i m e n t a t i o nr e s i s ta c t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e p h y s i c i a ls t a b i l i t yo fs a m p l e sp r e p a r e db y18 3 1 一b e n tw a sb e t t e rt h a nt h a to ft h e s a m p l e sp r e p a r e db yt h eo t h e rt h r e eb e n t o n i t e s h o w e v e r , c o m p a r e dt ot h e u n m o d i f i e dn a - b e n t ，t h ea d v a n t a g eo fi t sa c t i o nw a sn o to b v i o u s t h ee f f e c to fd i f f e r e n tf a c t o r so nt h ec h a r a c t e ro f18 31 b e n ti na q u e o u s s u s p e n s i o nc o n c e n t r a t ew a sd e t e r m i n e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a ta l k a l e s c e n t a n dn e u t r a le n v i r o n m e n tb e n e f i t e dt h es u s p e n s i o no f18 31 b e n ti nw a t e r d i f f e r e n te l e c t r o l y t e sa n dt h e i rd o s ea l s oh a dg r e a ti n f l u e n c eo nt h es u s p e n s i o n o f1 8 3 1 b e n t a m o n gt h es e l e c t e de l e c t r o l y t e s t h ee f f e c to fn a c lw a st h e g r e a t e s ta n dt h ee f f e c to fa i c l 3w a st h el e a s t b e s i d e s ，t h es u s p e n s i o nb e c a m e m o r ei n s t a b i l i t yw i t ht h ei n c r e a s eo fm o l a rc o n c e n t r a t i o no fe l e c t r o l y t e s t h e r e w a sg r e a td i f f e r e n c ea m o n gd i f f e r e n ts u r f a c t a n t s t h eu s eo fa n i o n i cs u r f a c t a n t a n dc a t i o n i cs u r f a c t a n tc o u l dn o to n l yb ea d v e r s et ot h ei m p r o v e m e n to f s u s p e n s i o ns t a b i l i t y , b u ta l s od e s t r o yt h ef o r m e rs t a b i l i t ya n da c c e l e r a t e dt h e 3 四种有机改件膨润十在农药悬浮剂中的应用初探 s e d i m e n t a t i o no f18 31 - b e n t t h en o n i o n i cs u r f a c t a n th a dl i t t l ei n f l u e n c eo nt h e s y s t e ms t a b i l i t y , a n dt h e r ew a sn oo b v i o u sc h a n g et ot h es t a b i l i t yb e f o r ea n d a f t e ru s e t h ee f f e c to ft h i c k e n e ro ns y s t e ms t a b i l i t ys h o w e dt h a tx a n t h a ng u m c o u l db e n e f i tt h es t a b i l i t y , b u tt r a g a n t i n ee x h i b i t e dw o r s te f f e c t c o n s i d e r i n g t h ei n f l u e n c i n gf a c t o r sa n dt h ea p p l i c a t i o ne f f e c to f1 8 3 1 b e n ti nt h r e e p e s t i c i d e ss c ，a sw e l la si t su n o b v i o u sa d v a n t a g ea n dh i g hp r o d u c t i o nc o s t ，w e c o n c l u d e dt h a to r g a n i cb e n t o n i t e sc o u l dn o tb ea p p l i e dt op e s t i c i d es c t h ec r i t i c a lv o l u m ea n ds w e l l i n gv o l u m eo ft e s to r g a n i cb e n t o n i t e si n d i f f e r e n to i lm e d i u mw e r ed e t e r m i n e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a ta l lt h et e s t o r g a n i cb e n t o n i t e sw e r el i p o p h i l i c ，a n dt h e i rl i p o p h i l i cc h a r a c t e rc h a n g e di n d i f f e r e n to i lm e d i u m e a c h o r g a n i c b e n t o n i t es h o w e db e t t e r l i p o p h i l i c c h a r a c t e ri nb i o d i e s e la n dp a l mo i l b u tw o r s el i p o p h i l i cc h a r a c t e ri ns o y b e a n o i la n dc o t t o no i l c h o s et h ec o m p a r a t i v e l yi n e x p e n s i v ea n db e t t e re m u l s i f i e d b i o d i e s e la so i lm e d i u m ，a n dd e t e r m i n e dt h ea p p l i c a t i o ne f f e c to ft h ef o u r o r g a n i cb e n t o n i t e so nt h es t a b i l i t yi m p r o v e m e n to f4 n i c o s u l f u r o n0 et h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h es u s p e n s i o np e r c e n t a g eo fo f p r e p a r e db y12 2 7 - b e n t k e p ta b o v e9 5 b e f o r ea n da f t e rh e a t e ds t o r e ，a n dt h es e p a r a t e do i lp e r c e n t a g e k e p tb e l o w3 a f t e rs t o r e da t5 4 f o r1 4 do ru n d e rr o o mt e m p e r a t u r ef o r3 0 d t o6 0 d a f t e rl o n go b s e r v a t i o n ，t h ep h y s i c a lc h a r a c t e r so fp r e p a r a t i o n sk e p t b e t t e r , a n dn ob o t t o mc l i n g i n gw a so b v e r s e d b e s i d e s ，t h ep o s s i b l ee f f e c to f 1 2 2 7 b e n to nt h ec h e m i c a ls t a b i l i t yo fa c t i v ei n g r e d i e n ta n do nt h ec o n t r o l e f f e c to fp r e p a r a t i o nw a sr e s p e c t i v e l yd e t e r m i n e db yh p l ca n df i e l de f f i c a c y t r i a l t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t12 2 7 - b e n th a dn oa n ya d v e r s ee f f e c to nt h e a c t i v ei n g r e d i e n ta n dc o n t r o le f f e c t f r o mt h a t w ec o n c l u d e dt h a t12 2 7 b e n t c o u l db ea p p l i e dt o4 n i c o s u l f u r o no fw i t hb i o d i e s e la so i lm e d i u m b u ti t s a p p l i c a b i l i t yi no t h e rp e s t i c i d ea n do i lm e d i u mn e e do u rf u r t h e rs t u d y k e yw o r d s ：o r g a n i cb e n t o n i t e ；s u s p e n s i o nc o n c e n t r a t e ；p h y s i c a ls t a b i l i t y 4 d h m l n g m l o c c m n m 上z m m o l k v h a r p m c e c s d s v w x g c m c h p l c s c o f l r x r d 英文缩略词表 d a y h o u r m i n u t e g r a m m i l l i l i t e r c e n t i g r a d e c e n t i m e t e r n a n o m e t e r m i c r o m e t e r m o l e k i l ov o l t h e c t a r e r e v o l u t i o n sp e rm i n u t e 天 小时 分钟 克 毫升 摄氏度 厘米 纳米 微米 摩尔 千伏 公顷 每分钟转数 c a t i o ne x c h a n gc a p a c i t y阳离子交换容量 s o d i u md o d e c y ls u l f a t e十二烷基硫酸钠 v o l u m e w e i g h t x a n t h a ng u m c a r b o x y lm e t h y lc e l l u l o s e h i g hp e r f o r m a n c el i q u i d c h r o m a t o g r a p h y s u s p e n s i o nc o n c e n t r a t e o i lf l o w a b l ec o n c e n t r a t e i n f r a r e ds p e c t r u m x - r a yd i f f r a c t i o n 体积 重量 黄原胶 羧甲基纤维素钠 高效液相色谱 水悬浮剂 油悬浮剂 红外光谱 x 射线衍射 关于学位论文原创性和使用授权的声明 本人所呈交的学位论文，是在导师指导下，独立进行科学 研究所取得的成果。对在论文研究期间给予指导、帮助和做出 重要贡献的个人或集体，均在文中明确说明。本声明的法律责 任由本人承担。 本人完全了解山东农业大学有关保留和使用学位论文的规 定，同意学校保留和按要求向国家有关部门或机构送交论文纸 质本和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权山东农业大 学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学 位论文，同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录 到中国学位论文全文数据库，并向社会公众提供信息服务。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名： 导师签名： 燃 止勃趟及 日期：埘 山东农业人学硕七学位论文 l 引言 ? 一 1 1 膨润土的结构特性以及应用研究 。膨润土( b e n t o n i t e ) 是由美国地质学家w c k n i g h t 于1 8 9 8 年在美 国怀俄明州落基山附近的“f o r tb e n t o n 地区发现的一种绿黄色的含水粘 土矿( 王鸿禧，1 9 8 0 ) ，依据产地名称而得名。由于其具有吸水后高度膨 胀等特殊性能，此后人们开始对膨润土进行了不断深入的研究，并将研究 成果逐步应用于生产和生活的各个方面( 谭东，1 9 8 3 ) 。 1 1 1 膨润土的主要成分与结构特征 膨润土又名班脱岩、膨脱岩、蒙脱石等，是由凝灰岩或其它火山岩石 在碱性水的作用下蚀变而形成的一种层柱状化合物，其主要成分为蒙脱 石，其中含有s i 0 2 ，a 1 2 0 3 ，f e 2 0 3 ，f e o ，m g o ，c a o ，n a 2 0 ，k 2 0 ，t i 0 2 等。其理想化学式为：1 2 ( c a ，n a ) o 7 ，m g ，f e ) 4 ( s i ，a 1 ) 8 0 ：o ( 0 h ) 4 n h 2 0 ，其 中，c a 2 + 、n a + 为可交换的阳离子( 吴平霄，2 0 0 4 ) 。其晶体由两个硅氧四 面体中夹一个铝( 镁) 氧( 氢氧) 八面体组成( 姚道坤等，1 9 9 4 ) ，属2 ： 1 层型( 崔学奇等，2 0 0 0 ；l e esye ta t ，2 0 0 2 ；l a g a l yge ta l ，2 0 0 3 ) 。 如图1 所示，当四面体中少量的高价离子s i 4 + 被低价离子舢3 + 置换时，就 会引起晶体片层间产生永久性的负电荷( 杨性坤等，2 0 0 4 ；吴东印等， 2 0 0 0 ) ，因而致使晶层间可吸附阳离子。此外，晶层间被吸附的阳离子是 可交换的，而这种置换也正是蒙脱石产生许多重要性能的根本原因所在。 1 1 2 膨润土的主要种类 天然膨润土一般是按其中蒙脱石所含可交换阳离子的种类和数量来 进行分类的( 栾文楼等，1 9 9 4 ：丁桂香等，1 9 9 7 ) 。天然膨润土可分为钙 基膨润土、钠基膨润土、氢氧基膨润土、氢基膨润土、锂基膨润土等，其 中钠基膨润土是制取有机改性膨润土的理想原料( 胡智荣，1 9 9 3 ) 。钙基 膨润土是最为常见且分布最为广泛的( 王厚亮等，1 9 9 9 ) ，而钠基膨润土、 氢基膨润土、锂基膨润土的含量极少，此外，在天然膨润土中常伴随有其 它的矿物，例如高岭石、伊利石、长石、水云母、方英石、方解石、石膏、 沸石、石英、黄铁矿等。 天然膨润土在实际应用中的效果一般不够理想，为了在实际应用中更 5 叫种有机改性膨润十n 农药悬浮剂中的脚* 株 好地发挥膨润土的优良特胜，人们对天然膨润土进行了有日的地进行处理 加工。通常根据不i 亩j 的改型方式和不同利，类改胜剂的使用，将处理后的膨 润土分为两大类，即无机膨润土和有机改性膨澜土。 交接性阳a 手 6 0 氧0 氢氧铝铁馑o 和硅；右时女锯 a 囊成5 构造示意囝 ( c ) 目( * ) c 羞，d n i # c h ) i # t 目( 帕t 啪 # 平口 oi 硅 b ) 硅氧四面体 厨霸静 。( 氨氧) 铝( 镁) 氧。氲氧招 c ) 镕镬) 氧( 氢氧) n 面体( 片) 立体圈 ( dj 铭缨) 氧( 氢蕾) 儿面件平面投影圈 图l 膨润十的品体结构 f i g 1 t h ec r y s t a lc o n f i g u r a t i o no f b e n t o n i t e 垒一 山东农业人学硕十学位论文 1 1 3 膨润土的特性及其应用研究 1 1 3 1 膨润土的特性 正因为膨润土拥有比较特殊的结构，使其具有了一些优越的特性，包 括膨胀性、亲水性、吸附性、阳离子交换性、催化活性、分散性、悬浮性、 粘结性、无毒性等( 汪多仁，2 0 0 2 ；王春伟，1 9 9 9 ) 。 ( 1 ) 亲水膨胀性 蒙脱石晶层与晶层之间以范德华力结合，键能较弱，易解离( 于桂香 等，1 9 9 4 ) 。水分子易进入晶层之间，并使晶层键断裂，层距增加，引起 晶格定向膨胀，同时晶胞带有许多金属离子和羟基亲水基，因此表现出强 烈的亲水性。吸水后的蒙脱石层间的距离加大，表现出自身的膨胀性，有 些膨润土能吸附5 1 0 倍于自身重量的水，而体积能膨胀至吸水前的2 0 3 0 倍。 ( 2 ) 吸附性和阳离子交换性 由于层面带负电，因此具有吸附某些阳离子的能力。层间吸附的这些 阳离子靠共用氧原子连接，在一定条件下能与其他金属阳离子实现离子交 换，所以蒙脱石具有良好的吸附性和阳离子交换性( f a nx ，2 0 0 3 ) 。 ( 3 ) 悬浮分散性 蒙脱石具有特殊的结构，在水中可以解离成单位晶胞，其晶胞颗粒极 为细微，而且每个蒙脱石晶胞都带有相同数目的负电荷，彼此同性相斥， 在稀溶液中很难聚集成大颗粒，因而表现出极好的分散性、悬浮性。 1 1 3 2 膨润土的应用 正是由于膨润土具有的独特矿物结构和诸多优良特性，因而被十分广 泛用在各行各业中( 柯扬船等，2 0 0 3 ) ，譬如石油钻井工业、铸造和冶金 工业、建材工业、农业畜牧业、日用化工业、食品加工业、纺织造纸的行 业领域( w o l f et a ，1 9 8 6 ；a t o c k m t y e rm ，1 9 9 1 ；刘小健等，2 0 0 5 ；李梦 耀等，2 0 0 4 ) 。 1 2 膨润土的有机改性研究进展 有机改性膨润土( o r g a n o b e n t o n i t e ) 是指用有机阳离子或有机化合物， 取代蒙脱石层间可交换性阳离子或吸附水，使其失去或部分失去吸附水， 生成的一种疏水亲油的膨润土有机复合物。常见的有机改性膨润土是用单 7 阴种有机改性膨润十在农药悬浮剂中的应用初探 一长碳链季铵盐阳离子表面活性剂通过阳离子交换制备的( s m i t hjae t a l ，1 9 9 0 ；z h ul e t a l ，1 9 9 7 ； g e m e a y a he t a l ，2 0 0 2 ) 。近年来人们炙 逐渐制备出双阳离子( s m i t hj a e t a l ，1 9 9 5 ；c h e n bl e t a l ，2 0 0 2 ) 、阴 一阳离子( 陈宝梁等，2 0 0 2 ) 、非离子表面活性剂( y u n h w e ns h e m ，2 0 0 1 ： b a c k h a u swke ta l ，2 0 0 1 ) 、阳一非离子表面活性剂改性的有机改性膨润土 ( 葛渊数等，2 0 0 4 ；管俊芳等，2 0 0 2 ) 。 s m i t h ( 1 9 3 4 ) 对钠基膨润土与有机铵离子( r n h 3 + ) 的交换反应进 行了首创研究，并尝试部分有机改性膨润土的制备。j o r d a ( 1 9 4 9 ) 通过 研究证实不同烷基对蒙脱石构造层间距有较大的影响。s t e r l i n g b h e n d r i c k s 也合成了( c 6 h 4 r ) - n h 3 + b e n t o n i t e 。、( c 6 h 4 r ) 一n - - b e n t o n i t e 。 和h 3 n + - c 6 h 4 r n h 3 b n t o n i t e 。，并对膨润土的结构进行了初步研究。 到目前为止，关于有机改性膨润土的合成与应用研究，国外已有很多 专利和报道。r h b r a y ( 1 9 4 2 ) 研究了膨润土阳离子交换反应的竞争问题， 并提出离子交换的顺序一般为：n a + k + m 9 2 + c a 2 + h + ，后来又提出 了更为广泛的霍夫曼离子序：l i + n a + k + n h 4 + m g z + c a 2 + s p b a 2 + a 1 h h + ；s t e r l i n gb h e n d r i c k s ( 1 9 4 1 ) 认为天然膨润土与有机基 团的交换是范德华力作用的结果，并研究了其它不同结构氮箱膨润土对层 状结构的影响；d o w b y ( 1 9 6 7 ) 等发现并研究了蒙脱石与醇类的相互作用； a n n a b i b e r g a y a ( 1 9 8 1 ) 等较为系统给地研究了蒙脱石对醇类的吸附反应； m i c h a e l ( 1 9 8 5 ) 等研究分析了脂及醇在铵基蒙脱石中的插入方式。国内 也有许多研究人员从事了相应的工作并取得了较大进展。李益民( 1 9 9 7 ) 等对有机改性膨润土的吸附特性进行了研究；翁祖华( 2 0 0 1 ) 等研究了季 铵盐表面活性剂烷烃链数目对改性蒙脱石结构的影响；王艳琴( 1 9 9 3 ) 、 陈艳玲( 1 9 9 9 ) 、郑玉婴( 2 0 0 5 ) 等则在有机改性膨润土的结构表征和性 能研究方面做了大量的研究。 1 2 1 膨润土有机改性的原理与方法 1 2 1 1 有机改性的原理 有机改性膨润土一般都是通过对无机膨润土的有机化改性而得到的。 而膨润土的有机化改性包括化学改性和物理吸附改性两方面： 8 山东农业人学硕i ：学位论义 ( 1 ) 化学改性 借助有机翁类化合物与蒙脱石中可交换阳离子进行离子交换来实现 的。其交换反应式如下： r 1 r 2 r 3 r 4 n 十x 。+ m - n a ( c a ) - - m - ( r 1 r 2 r 3 r 4 n + ) + n a x ( c a x 2 ) 式中：r 1 r 2 r 3 r 4 n + x 为季铵盐表面活性剂；m n a ( c a ) 为钠( 钙) 基 膨润土；m 一( r 1 r 2 r 3 r 4 n + ) 为有机改性膨润土。 通过离子交换可以在蒙脱石结构中引进亲油性有机离子，其结合力为 共价键和离子键。采用钠基膨润土进行界面变性，在蒙脱石可交换性阳离 子中，n a + 易被有机离子置换。当大平面的有机离子占据一个以上的交换 位置时，长碳链基团产生位阻效应，出现堵塞现象，所以化学改性时，蒙 脱石中可交换阳离子很难全部被有机离子所取代，而加适量的表面活性剂 等可提高有机离子的置换率( 刘阳等，2 0 0 1 ；王连军等，1 9 9 9 ；惠博然等， 1 9 9 3 ) 。 ( 2 ) 物理吸附改性 通过物理吸附也可使得膨润土有机化改性，一般表现为单分子吸附。 有机极性化合物能够置换蒙脱石层间吸附水而发生非离子反应，此时有机 极性化合物通过范德华力被吸附在单位晶层底面上，通常有机极性分子取 代水分子的反应是可逆的。由于较大分子量的极性有机分子吸附能力比水 强，可取代水，所以生成的有机蒙脱石复合物比较稳定，此过程亦称为物 理改性。物理改性时，由于较大分子量的有机极性分子不易溶于水，所以 改性一般只能在较高温度和有机溶剂作为介质的条件下进行。对于氢型蒙 脱石，它具有较强的吸附能力( 盛光遥，1 9 9 8 ；s m i t he ta l ，1 9 9 6 ) ，若在 有机化物理改性前，先将蒙脱石进行无机酸改性处理，使它变成氢型蒙脱 石，亦能获得较好的有机化改性效果。 1 2 1 2 有机改性的方法 目前国内外，膨润土有机改性的方法主要有三种，分别是湿法、预凝 胶法和干法( 周春晖等，2 0 0 1 ；董元峰等，2 0 0 6 ) 。 湿法是采用湿法分散蒙脱石制浆、提纯、改型，用长碳链有机阳离子 取代蒙脱石层间金属离子，使晶层问距扩大至1 7 3 o h m ，形成疏水有机 改性膨润土；再经脱水、干燥、研磨成粉状产品。其流程为：钠基膨润土 9 四种自机改性膨润十红农药悬浮剂中的心用初探 _ 分散制浆一提纯_ 改型_ 覆盖_ 过滤_ 干燥_ 研磨_ 包装叶测试。 预凝胶法将膨润土分散、提纯、改型，在有机覆盖过程中，加入疏水 有机溶剂( 如矿物油) ，把疏水的有机改性膨润土萃取进入有机相，分离 除去水相，再蒸发除去残留的水分，直接制成有机改性膨润土预凝胶。其 流程为：钠基膨润土一分散制浆_ 提纯_ 改型_ 覆盖_ 提抽分子_ 加热除 水一产品。 干法是将含水的精选钠基膨润土与有机季铵盐直接混合，用专门的加 热混合器混合均匀，再加以挤压，制成含一定量水分的有机改性膨润土。 也可以进一步干燥、研磨成粉状产品；或将含一定水分的有机改性膨润土 直接分散于有机溶剂中( 如柴油) ，制成凝胶或乳胶体产品。制备过程中 需要将膨润土和适量季铵盐( 占膨润土的1 5 - - 一5 5 ) 充分混合，在高于 季铵盐熔点的温度下反应，反应完毕，经研磨、过筛，得到干态物质即为 有机改性膨润土。干法操作简单，生产效率高。其流程为：钠基膨润土+ 覆盖剂一加热混合_ 挤压_ 混合器_ 有机凝胶。或钠基膨润土+ 覆盖剂一 加热混合一挤压_ 混合器_ 干燥_ 研磨一包装。 1 2 1 3 有机改性膨润土的应用 表1 有机改性膨润土的应用 t a b 1t h ea p p l i c a t i o no fo r g a n i cb e n t o n i t e s 应用领域用途和功能 垒巳巳! i 竺璺! i 旦里! ! 呈! 垡堕! 皇璺里壁! 竺旦! ! i 旦望 深井钻井作为增稠剂和乳剂稳定剂的乳胶，提高流变性、 d e e pw e l ld r i l l i n g 抗盐性和热稳定性 p 鎏鋈鎏墨i n k 防沉剂，提高触变性、悬浮性和稳定性 涂料悬浮稳定剂、触变剂，改善悬浮性、稳定性、触 c o a t i n g 变性、流动性、涂刷性等 玻璃纤维树脂提高树脂流体的触变性和悬浮性，增强贮存稳定 f i b r o u sr e s i n s 性 札似? ?提高膏体、乳胶的触变性、敷展性和稳定性 烹雌 树脂硬化、塑料着色、墨水、鞋油、公路沥青等 有机改性扩大了膨润土的使用范围，目前已被广泛应用于油漆、涂料、 化妆品、石油、环保等各行业，主要作为抗沉降剂、稠化剂、增粘剂及污 水处理剂等而得以使用( 于桂香等，1 9 9 4 ；陈济美，1 9 9 8 ；周玉锋，2 0 0 4 ； 1 0 山东农业人学硕i ：学位论文 张天胜，2 0 0 2 ；鞠建英等，2 0 0 2 ；张颖心等，2 0 0 2 ；纪占敏等，2 0 0 6 ；李 静静等，2 0 0 7 ) ，见表1 ( 栾文楼，1 9 9 8 ) 。 1 3 农药悬浮剂的研究进展及存在问题 悬浮剂又称胶悬剂、浓缩悬浮剂，是代表当代农药制剂技术发展方向 的一类重要剂型。其基本原理是在表面活性剂和其他助剂作用下，将不溶 或难溶于水( 油) 的原药分散到水( 油) 中，形成均匀稳定的粗悬浮体系。 悬浮剂主要由农药原药、润湿剂、分散剂、增稠剂、防冻剂、p h 调整剂、 消泡剂和水( 油) 等组成。由于其分散介质是水( 油) ，所以悬浮剂具有 成本低，生产、贮运和使用安全等特点，而且可以与水以任意比例混合， 不受水质、水温影响，使用方便( 刘步林，1 9 9 8 ) 。 1 3 1 农药悬浮剂的主要特点 由于悬浮剂具有可湿粉和乳油的特点，同时还具有许多独特的优良特 性( 徐凤年，2 0 0 0 ；王勇，2 0 0 4 李伟雄，2 0 0 7 ) ，主要有： ( 1 ) 以水( 油) 为基质，与环境相容性好，是2 1 世纪农药新剂型发 展方向之一； ( 2 ) 颗粒小，比表面大，悬浮率高，药效好； ( 3 ) 成本低：以水( 油) 为基质，基本不用二甲苯类有机溶剂，溶剂 成本低于乳油；湿法加工，加工设备、能耗成本远低于可湿性粉剂；助剂 成本l l - 孚l 油、可湿粉略低或相当；悬浮剂密度大，包装成本低；总体加工 成本低于乳油、可湿粉等； ( 4 ) 加工成本：以水( 油) 为基质，且采用湿法加工，生产过程中无 粉尘飞扬，也无乳油生产的有毒溶剂挥发的气味和易燃的危险，既可减少 材料的流失，亦有利于生产工人的健康安全； ( 5 ) 使用安全、方便：使用时可对水直接喷雾，也可用于地面或飞机 的低容量喷雾，使用时无粉尘飞扬，无有毒溶剂，有利于使用人员的健康 安全。 1 3 2 农药悬浮剂的发展现状 悬浮剂是2 0 世纪7 0 年代发展起来的一种新剂型，并处在丌发完善中 ( 郭武棣，2 0 0 4 ；潘立刚等，2 0 0 5 ；k n o w l e s ，2 0 0 1 ) 。农药悬浮剂是一种 以水( 油) 为介质的环保型农药制剂，是由不溶于或微溶于水( 油) 的固 阴种自机改性膨润土在农药悬浮剂中的心用初探 体农药借助某些助剂( 湿润分散剂、增稠剂、稳定剂、p h 调整剂和消泡 剂等) 经湿法超微粉碎或通过凝聚法比较均匀地分散于水中，形成一种颗 粒较细的高悬浮、能流动、稳定的液固体制剂。该制剂在药效、安全和经 济三方面综合性能比其它剂型优秀，尤其是倾倒性、悬浮稳定性、自动分 散性、混用性、包装性以及水质、水温等施药条件的适应性方面，将农药 加工技术提高到了一个新水平，也使它在国内外农药行业中一度被称为 “划时代”的新剂型。目前，它也是近十几年来发展较快的一种农药新剂 型。 发达国家对悬浮剂的开发较早，无论是推广速度，产品质量，产品种 类，还是加工工艺水平，以及研究手段、产品标准、助剂、研磨机械等均 始终处于领先地位。 而我国自2 0 世纪7 0 年代研制悬浮剂以来，无论在配方研究、加工工 艺和制剂品种、数量上都获得了较大发展( 彭志平等，2 0 0 0 ；王郁等，2 0 0 8 ； 华乃震等，2 0 0 7 ) ，但与发达国家相比，我国悬浮剂制剂制剂技术研究的 水平不够高，农药生产企业的自主研发能力也较弱( 郭武棣，2 0 0 4 ) 。国 内现行产品标准中许多技术指标都与国外先进产品存在差异，如国内的常 规品种一般只要求悬浮率在7 0 以上，而国外优良品种一般达到9 0 以 上，同样，从产品实际应用和贮存过程中也可以看出与国外产品的差距。 1 3 3 悬浮剂产品存在的问题及产生原因 农药悬浮剂属于多组分非均相粗分散体系，在动力学和热力学上均表 现为不稳定性( 刘明，1 9 8 7 ；张文吉等，1 9 9 8 ；邵维忠，2 0 0 3 ；o t t e w i l l ，1 9 7 7 ) ， 因此，悬浮体系更容易出现物理稳定性问题( t a d r o s ，1 9 8 0 ；t a d r o se ta l ， 1 9 8 6 ；t a d r o se ta l ，1 9 8 0 ) 。农药物理稳定性是指农药制剂在运输或贮藏条 件下的物理性能的稳定程度( 郭武棣，2 0 0 4 ) ，目前国内悬浮剂制剂在稳 定性方面主要存在如下几个问题( 徐年凤，2 0 0 0 ；高德霖，1 9 9 7 ；路福绥， 2 0 0 0 ) ：分层、结底，结皮，聚集、絮凝等问题，严重影响了