（凝聚态物理专业论文）多孔ti与ti6al4v的制备及其物理性能研究.pdf

摘要 摘要 多孔泡沫金属作为一种结构与功能材料，具有良好的力学、声学、热学和电 学性能，在国民经济和国防建设等诸多领域有广泛的应用前景。其中，多孔钛及 其某些合金( 如t i 6 a 1 4 v ) 由于其优异的机械性能、生物相容性和抗腐蚀性性能 而成为最有吸引力的生物医学材料及良好的电极材料。本文的主要目的是采用粉 末冶金工艺制备孔结构可调控的多孔t i 和t i 6 a 1 4 v 样品，并研究孔结构对物理 性能的影响。 采用弯曲共振方法测量了具有不同孔结构( 孔隙率和孔径) 的多孔n 和 t i 6 舢4 v 的杨氏模量，发现杨氏模量随着孔隙率的增加而减小，其变化规律可由 单参数的p h a n i - n i y o g i 关系和p a b s t - g r e g o r o v 矗关系描绘。 研究了多孔t i 和t i 6 a 1 4 v 的准静态压缩性能，发现压缩屈服强度随着孔隙 率的增加而减小，压缩屈服强度对孔隙率的依赖性符合一般混合规则( g m r ) 模型。将多孔t i 、t i 6 a 1 4 v 与人体骨骼的杨氏模量、压缩屈服强度比较得到最适 合人体骨骼替代的多孔结构参数。 研究了不同孔径、孔隙率的多孔t i 和t i 6 a 1 4 v 的导电性能，将实验结果与 已有的几个典型模型进行了比较，发现这些模型不能合理地揭示多孔t i 和 t i 6 a 1 4 v 的电导率对孔隙率的依赖关系。提出修正的m o r i t a n a k a 关系，发现该 关系能较好地描绘电导率对孔隙率的依赖关系，同时发现孔径对电导率的影响不 大。 关键词：多孔t i 、t i 6 a 1 4 v ；杨氏模量；压缩屈服强度；电导率。 多孔t i 与t i 6 a 1 4 v 的制备及其物理性能研究 a b s t r a c t a sas t r u c t u r a la n df u n c t i o n a lm a t e r i a l ，p o r o u sm e t a l sh a v es h o w np r o m i s i n g a p p l i c a t i o n si nan u m b e ro fe n g i n e e r i n gf i e l d s ，b e c a u s eo fg o o dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，h i g hi m p a c te n e r g ya b s o r p t i o nc a p a c i t y ，l o wt h e r m a lc o n d u c t i v i t ya n d e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y o fa l lp o r o u sm e t a l s ，t i t a n i u ma n ds o m eo fi t sa l l o y s ( s u c ha s t i 6 a 1 4 v ) h a v eb e e nm o s ta t t r a c t i v eb i o m e d i c a lm a t e r i a l sa n dg o o de l e c t r o c h e m i c a l e l e c t r o d e sb e c a u s eo ft h e i re x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，b i o c o m p a t i b i l i t ya n d c o r r o s i o nr e s i s t a n c e t h em a i np u r p o s eo ft h i st h e s i si st os t u d yt h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h ep h y s i c a lp r o p e r t i e sa n dp o r ec h a r a c t e r so fp o r o u st ia n dt i 6 a 1 4 vw h i c h w e r ep r e p a r e db yt h ep o w d e rm e t a l l u r g yr o u t e t h ey o u n g sm o d u l u so fp o r o u st i t a n i u ma n dt i 6 a 1 4 vw i t hv a r i o u sp o r o s i t i e si s m e a s u r e du s i n gb e n dr e s o n a n c em e t h o d i tw a sf o u n dt h a tt h ev a l u e so fy o u n g s m o d u l u so fp o r o u st i t a n i u ma n dt i 6 a 1 4 vd e c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gp o r o s i t y ，a n dt h e d e p e n d e n c eo fy o u n g sm o d u l u so nt h ep o r o s i t yc a nb ed e s c r i b e db yo n e p a r a m e t e r p h a n i - n i y o g ir e l a t i o na n dp a b s t - c j r e g o r o v i ir e l a t i o n t h es t a t i cc o m p r e s s i o no fp o r o u st i t a n i u ma n dt i 6 a 1 4 vw a si n v e s t i g a t e d i t w a sf o u n dt h a tt h ev a l u e so fc o m p r e s s i v ey i e l ds t r e n g t ho fp o r o u st i t a n i u md e c r e a s e d 、 ，i t l li n c r e a s i n gp o r o s i t y ，a n dt h ed e p e n d e n c eo fy o u n g 9m o d u l u so nt h ep o r o s i t y a g r e e sw i t ht h eg e n e r a l i z e dm i x t u r er u l e ( g m r ) m o d e l c o m p a r i n gt h ey o u n g s m o d u l u sa n dc o m p r e s s i v ey i e l ds t r e n g t ho fp o r o u st i t a n i u ma n dt i 6 a 1 4 v 、析t l lt h a to f h u m a nb o n e ，w eo b t a i n e dt h eo p t i m u mp o r o u ss t r u c t u r ep a r a m e t e rf o rh u m a nb o n e i m p l a n t 1 1 1 ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo fp o r o u st i t a n i u m 、析t l ld i f f e r e n tp o r ep o r o s i t ya n d p o r es i z ew a si n v e s t i g a t e d ，n l ee x p e r i m e n t a lr e s d tw a sc o r r e l a t e da n dc o m p a r e d 、i t hs o m ee a r l i e rm o d e l s i tw a sf o u n dt h a ta l lt h e s em o d e l sa l en o ta p p l i c a b l et o d e s c r i b et h ed e p e n d e n c eo fe l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo fp o r o u st i t a n i u ma n dn 6 a 1 4 vo l l a b s t r a c t p o r o s i t y t h e n ，ac o r r e c t i o nt ot h em o r i - t a n a k ar e l a t i o nw a sm a d e ，a n di ts h o w e dt h a t t h ec o r r e c t e dr e l a t i o nc a nd e s c r i b et h ed e p e n d e n c eo fe l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo fp o r o u s t i t a n i u ma n dt i 6 a 1 4 vo np o r o s i t yq u i t ew e l l i tw a sa l s of o u n dt h a tt h ep o r es i z eh a s an e g l i g i b l ee f f e c to nt h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo fp o r o u st i t a n i u ma n dt i 6 a 1 4 v k e y w o r d s ：p o r o u st i t a n i u m 、t i 6 a 1 4 v ；y o u n g sm o d u l u s ；c o m p r e s s i v ey i e l d s t r e n g t h ；e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y i i ! 郑重声明 本人呈交的学位论文，是在导师的指导下，独立进行研究工作 所取得的成果，所有数据、图片资料真实可靠。尽我所知，除文中已 经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含他人享有著作权 的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均 已在文中以明确的方式标明。本学位论文的知识产权归属于培养单 位。 本人签名：日期： 皇z 笸：掣 第一章绪论 第一章绪论 1 1 多孔泡沫金属的基本性质和应用 1 1 1 多孔泡沫金属的结构特征 多孔泡沫金属材料是一种由金属基体和孔洞组成的具有较高孔隙率的多孔 材料。它具备的优异物理性能，如比重小、刚度小、比表面积大、减震性能好、 消声效果好、电磁屏蔽性能高等，使其在一些高技术领域获得了广泛应用。多孔 泡沫金属的性能不仅取决于基体( 或孔壁) 材料本身，而且与多孔泡沫金属的结 构，如孔洞的数量、形态与分布密切相关。对多孔泡沫金属而言，其重要的结构 参数有以下几个： ( 1 ) 孔隙率多孔材料的孔隙率，即孔洞所占的体积分数，是最重要的特征参 数之一，它决定了多孔材料导热性、导电性、光学性能、声学性能和拉压强度等 物理、力学性能 1 。其测定方法有显微分析法、直接称重体积计算法、浸泡介 质法、真空浸渍法和漂浮法等 2 。它是由相对密度计算得出的一个表观参数， 并不能给出有关孔的排列、尺寸和形状的任何信息。 ( 2 ) 孔径及其分布孔径是多孔泡沫金属材料的一个基本结构参数，指的是多 孔体中孔洞的名义直径，一般都只有平均或等效的意义 3 ，4 。通常以孔隙平均 直径作为衡量指标，大于5 0 微米的称为粗孔材料，孔径在2 - 5 0 微米之间的称为 中孔材料，孔径小于2 微米的称为微孔材料。传统的粉末冶金材料的孔径一般不 大于0 3 毫米 5 ，而多孔泡沫材料的孔径范围一般为0 3 - 2 5 毫米甚至更大 6 。 在多孔泡沫材料中固态金属的分布存在着不均匀性，即孔径分布不均匀，常常把 这些固态材料富集的区域看作硬区，此类不均匀性也是影响多孔材料性能的因素 之一 7 ，8 。 ( 3 ) 孔的结构类型按照孔洞之间的连通与否可以将多孔泡沫材料分为通孔和 闭孔泡沫，前者含有连续通畅的三维多孔结构，而后者则是大量独立存在的孔洞 9 。通孔泡沫金属材料具有导热率高、气体渗透率高、换散热能力强等优点； 而闭孔泡沫金属材料则具有相反的物理特性。 多孔t i 与t i 6 a 1 4 v 的制备及其物理性能研究 ( 4 ) 孔的形状多孔泡沫金属是由许许多多孔洞组成，孔洞的形状对其性能也 有一定影响。己证明孔尺寸和一定的孔形状( 例如椭圆) 组合，在一定取向条件 下，可能形成变形带 1 0 。常见的多孔泡沫金属孔洞通常有球形、椭球形、藕形、 圆柱形、针形等。孔的形状与分布往往与制备方法紧密相关，其中用渗流铸造方 法制备的通孔泡沫金属通常具有不规则的多面体孔结构 1 1 ，1 2 ；而熔体发泡方 法和粉末冶金方法所制备得到的闭孔材料中的孔通常具有椭球状或不规则的曲 面结构 6 ，1 3 - 1 5 。 ( 4 ) 显微组织特征多孔泡沫结构的基体金属及其微观结构特征，与其他实体金 属一样，包括：晶粒大小、枝晶亚结构、相分布、偏析、析出物和位错密度等。 了解多孔泡沫金属的显微组织是必要的，因为显微组织对力学性能存在一定的影 响。塑性较好的合金，如锻造铝合金，在压缩时会发生孔的塑性坍塌变形；脆性 铸造合金在压缩时会发生孔的脆性破坏。这两种不同的变形行为说明了由锻造铝 合金生产的泡沫材料强度连续性增加的原因，而第二种泡沫材料的强度出现出了 明显的波动。另一个受显微组织影响的现象是经回火处理后的泡沫金属由于弥散 强化而导致的强度增加 1 0 。 1 1 2 多孔泡沫金属的性能特征 ( 1 ) 力学性能包括杨氏模量、压缩性能、拉伸性能、扭转性能和断裂性能等。 当基体材料一定时，多孔泡沫金属的力学性能主要取决于它的孔隙率，即取决于 能承受外力的有效截面，随着孔隙率增加而下降。z h a n g 和王斌报道用粉末冶金 制成的多孔铜孔隙率为1 0 时，相对杨氏模量下降至5 左右 1 6 ，w e n 等用添加 造孔剂的粉末冶金方法制成的多孔镁，当其孔隙率为5 0 时压缩屈服强度仅为块 体屈服强度的1 0 左右 1 7 。福岛正治 1 8 、杨锦成 1 9 等人的研究结果指出， 多孔泡沫金属材料的抗拉强度、弹性模量、屈服强度随孔隙率的增大呈指数函数 降低；j i 等人则提出多孔金属的力学性能随孔隙率的变化符合一般混合规则 ( g m r ) 的幂函数变化规律 2 0 。目前，多孔泡沫金属的力学性能与微观结构( 主 要是孔隙率) 的关系的理论研究还不成熟，仍需进一步研究，同时理论模型仍需 要大量的实验检验。 ( 2 ) 导电性能 1 0 就多孔泡沫金属而言，只有小部分基体金属能导电，孔壁的 2 第一章绪论 导电性能与构成泡沫的实体金属的导电性大致相当：泡沫孔占了截面的主要部分， 其中充满了不导电的气体。在不同孔壁厚度构成的复杂3 d 网络结构中，与电压 降方向垂直的部分由于没有电位差因此对导电性没有贡献。另外，泡沫结构表 面往往覆盖着不导电的金属氧化物，因此泡沫结构的导电能力低于基体材料的导 电能力，随着孔隙率的增大下降很快。 ( 3 ) 导热性能 2 1 与导电性能相似，由于在大量的孔隙中存在有低导热系数的 空气介质，多孔金属的导热性能较实体金属要低得多，其导热系数随着孔隙率的 增加而呈指数下降的趋势。一般的金属或合金的导热系数为l o w - 一3 0 0 w m k ，而 多孔泡沫金属材料的表观导热系数为金属或合金的0 1 - - - 0 0 1 倍，这足可以与一 些常用的绝热材料相抗衡。国内一些研究人员在通孔泡沫铝的导热性能方面所做 的测试数据反映这种材料有较低的导热率。 ( 4 ) 吸声性能 2 1 由于多孔泡沫金属材料是一种多孔隙结构材料，制成的零 部件受到声波作用时，孔内介质( 一般为空气) 在声波作用下产生周期性的震动 而与孔壁摩擦形成摩擦热，从而消耗一部分能量；此外，孔内介质在声波作用下 发生压缩膨胀形变使一部分声能变为热能，这种能量转换是不可逆的，对消 声起主导作用；另外，泡沫材料本身也可以因弹性震动而消耗一部分声能；又由 于泡沫材料具有的特殊结构，使其具有改变声源特性的功效，可以使难以消除的 中低频段噪声峰值移向高频段，这些特征均为采用常规手段进一步降低气流噪声 提供了有利条件。 ( 5 ) 阻尼性能 2 2 由于多孔泡沫金属宏观孔的存在，造成孔壁处微观缺陷尤其 是位错增加，加上孔分布的非均匀性，在受到外来载荷时，将产生应力集中，又 会萌生新的位错，从而使泡沫金属显示出很高的阻尼。研究表明，多孔泡沫金属 的阻尼本领比之致密金属高约一个量级。多孔泡沫金属的阻尼本领随孔径的减小 或孔隙率的增加而增大。 ( 6 ) 电磁屏蔽性能 2 1 多孔泡沫材料的电磁屏蔽性能远比纯铁、含铜粉涂料优 良，泡沫铝对电磁波具有优良的屏蔽作用，特别是对高频电磁波的屏蔽效果更好。 由于它具有这种良好的屏蔽性能，用它可以建造电子装备室、电子设备等。日本 科学家测出a l p o r a s r c 0 5 泡沫铝的屏蔽效果，结果发现它的屏蔽作用远高于导电 性涂料与导电性材料。 ( 7 ) 其他性能多孔泡沫金属还具有良好的透过性能，抗冲击性能等。 3 多孔n 与t i 6 a 1 4 v 的制鲁厦菇物4 性能研究 11 3 多孔泡沫金属的应用 多孔泡沫金属材料自问世以来，作为结构材料，它具有轻质、高比强度的特 点：作为功能材料，它具有减振、阻尼、吸音、隔音、散热、吸收冲击能、电磁 屏蔽等多种物理性能，因此它在国内外一般工业领域及高技术领域都得到了越来 越广泛的应用对该方面的资料进行归纳总结，具体应用如下： ( 1 ) 机械振动缓冲材料 2 3 在将泡沫金属垫在振动部位的接台部时，利用多孔 泡沫材料的弹性变形可吸收一部分机械冲击能。据报道，密度比为0 0 5 0 1 5 的泡沫铝可吸收的能量为2 0 1 8 0 m j m 1 ，强大的能量吸收能力使得它有可能用于 汽车的保险杠甚至于航天器的起落架，也可用作制造升降运输系统的缓冲器的能 量吸收村层、汽车乘客座位前后的可变形材料以改善安全性，优异的减振性能也 使泡沫技术有可能用作火箭和喷气发动机的支护材料。 ( 2 ) 电极材料( 2 3 随着高档电器( 便携式计算机、无绳电话等) 的迅速发展，可 重复使用的高体积比容量、高质量比容量的充电电池的消耗也越来越大。高孔隙 率( 9 5 ) 的泡沫金属对提高电池的这些性能提供了用武之地。图1 1 为一种用电 沉积法生产的泡沫镍的显微照片，如当泡沫镍作为电极材料用于ni c d 电池的 电极时，电极的气液分离好、过电压低，能效可提高9 0 9 6 ，容量可提高4 0 ，并可 快速充电，在电池行业中，镍镉电池、镍氢电池、可充电碱性电池一致趋向于采 用泡沫镍作为正负极扳以提高容量，这是电池行业的一个突破。对电池电极用泡 沫镍的性能参数要求已有较为深入的研究。 图11 泡竦镍的显搬照片( x 4 0 0 ) 黑色为金属，白色为微孔 2 3 ( 3 ) 生物医用材料钛及某些钛合金、镁等由于具有优良的物理性能与较好的 生物相容性被视作理想的生物移植材料用于骨骼替代物 1 7 ，2 4 2 9 。使用多孔 钛合金、钛泡沫、镁泡沫，通过调整其密度分布以得到合适的强度和模量，将有 第一章绪论 利于移植体具有最佳的功能与最大的持久性 1 7 ，2 6 。 ( 4 ) 过滤与分离材料 2 7 多孔泡沫金属具有优良的渗透性，是适合于制备多 种过滤器的理想材料。利用多孔泡沫金属的孔道对流体介质中固体粒子的阻留和 捕集作用，将气体或液体进行过滤与分离，从而达到介质的净化或分离作用。多 孔金属过滤器可用于从液体( 如石油、汽油、致冷剂、聚合物熔体和悬浮液等) 或空气和其它气流中滤掉固体颗粒。使用最广的金属过滤器材料是多孔青铜和多 孔不锈钢。多孔金属材料用作分离媒介，如从水中分离出油、从冷冻剂中分离水。 还可作充气液体或液体分布c 0 2 等的扩散媒介。在生物化学领域，金属泡沫用作 肾器中渗透膜的支撑体。该原理也能扩展到那些取决于渗透或反向渗透作用的过 程，如流出物处理中的脱盐和脱氢。 ( 5 ) 流体分布与控制 3 0 多孔泡沫金属作为一种流体分布装置也得到广泛应 用，如用多孔不锈钢控制火箭鼻锥体偏航指示仪外壳的冷却气体或液体。多孔粉 末冶金材料则大量使用于磁带处理设备中的漂浮塑性膜的气浮辊筒中。另外多孔 泡沫金属能被制成布气元件，用于将气体分布到液体中，如用多孔钛管给啤酒充 气，不锈钢或多孔钛板在医用氧合器中将氧气均匀充入血液中等等。在石油化工、 冶金等工业中，广泛采用流态化床技术。已广泛采用的流体分布板有青铜、镍、 蒙乃尔合金、不锈钢等粉末烧结多孔板。多孔泡沫金属材料还用于流体控制。如 用于气体或液体的计量器、自动化系统中的信号控制延时器等。 ( 6 ) 结构材料 3 0 多孔泡沫金属具有一定的强度、延展性和可加工性，可作轻 质结构材料，尤其是温度超过2 0 0 的场合。泡沫铝很早就用于飞机夹合件的 芯材。将多孔泡沫金属与致密基体连结在一起，可提高其作为结构材料的使用性。 在飞机和导弹工业中，多孔网状金属被用作轻质、传热的支撑结构。因其能焊接、 胶粘或电镀到结构体上，故可做成夹层构件，如作机翼金属外壳的支撑体、导弹 鼻锥的防外壳高温倒坍支撑体( 因其良好的导热性) 、雷达镜的反射材料等。在 建筑上，需要用多孔泡沫金属制作轻、硬、耐火的元件、栏杆或这些东西的支撑 体。现代化电梯高频高速的加速和减速，特别需要轻质结构( 如泡沫铝或泡沫镶 板) 来降低能耗。多孔泡沫金属还可作许多有机和无机材料的增强材料。如在泡 沫镍中充入熔融铝凝固后制成泡沫镍增强的铝合金( n f r a ) 材料铝合金基复 合材料。孔隙率为6 9 6 , - , - , 3 0 的铝合金基复合材料( 如f e 或n i 泡沫等增强) 可用 于内燃机引擎。此外，多孔泡沫金属还可作镶板、壳体和管体的轻质芯，制成多 多孔t l 与t i 6 a m v 的制备厦# 物理性能究 种层压复台材料。 ( 7 ) 其他应用除了上面介绍的外，多孔泡沫金属材料还在催化反应口o 】、电 磁屏蔽 2 1 】、噪声挣制口1 、阻火防燃【3 l ，3 】- 建筑装饰 3 2 】等方面有重要用途。 i2 多孔泡沫金属材料的制备 多孔泡沫金属的制备方法很多，按照所处理的金属的状态可以分为以下几大 类：( 1 ) 基于金属液态的制备方法：( 2 ) 基于金属固态的制各方法；( 3 ) 基于金属 蒸气的制备方法；( 4 ) 基于金属离子的制备方法。在每一类中，叉包含很多方法 具体如下： i 2i 基于液态加工工艺制备多孔泡沫金属 第一类方法是在液态金属中产生多孔结构。在这类方法中或者是在液态金属 中直接发泡，或者是使用间接的方法，也就是将液态金属注入泡沫塑料或是圃相 颗粒形成的空隙中，然后将支撑材料去除以获得孔照结构。另外一个方法就是将 含有气体发泡剂的粉末实体熔化。 ( i ) 熔体发泡技术 t h i c k e n i n g 啊_ 浏 f o a m i n g k 龋j 国 i c o o l i n g f o , m l 1 4 1 d s l i c i n g b l o c k 圈l2 焙融发泡法制泡沫金槭 3 3 该方法的工作原理如图12 所示，将发泡剂加入熔融金属之中，利用折出的 气体产生气泡冷却后即可得泡沫金属。这种方法主要用于低熔点金属( 如a 1 ，s n ) 的泡沫制备上如制备泡沫铝时，可把金属氢化物t i l l 2 或z r h 2 鼓入a l 涟中，加 第一章绪论 热混合物，此时放出h 2 ，气体膨胀导致熔体发泡，冷却后即为泡沫铝 2 1 。本工 艺可以制备多种闭孔泡沫金属，其优点是工艺简单，成本低廉；难点是选择合适 的发泡剂，即要求发泡剂在金属熔点附近能迅速起泡。通过控制气泡大小来获得 孔洞均匀的多孔材料的方法有：( 1 ) 高速搅拌使发泡剂颗粒迅速而均匀地分布于 熔融金属中；( 2 ) 增加金属熔体的粘度以防止发泡过程中气体的逸出和气泡的结 合长大 3 2 ；( 3 ) 利用氧化物包裹发泡剂的方法，使发泡剂延迟起泡，当搅拌均 匀后再行起泡，从而实现发泡剂的均匀发泡 3 4 。 ( 2 ) 气体注入法 3 5 g a si n p u t 图1 3 通入气体发泡法制泡沫金属 3 3 首先向金属液中加入s i c 、a 1 2 0 3 等以提高金属液的粘度，然后使用特制的旋 转喷头向熔体中吹入气体( 如空气、氩气、氮气) ) 。目前挪威的h y d r o 铝业公司和 加拿大的c y m a t 铝业正在采用该法生产泡沫铝如铸造铝合a 1 s i1 0 m g ( a 3 5 9 ) 或变形 铝合金1 0 6 0 ，3 0 0 3 ，6 0 1 6 ，6 0 6 1 等。生产的泡沫铝从原理上讲可以任意长，宽度 与盛铝液的容器一样。这种方法制备泡沫铝孔隙度为8 0 一9 8 ，密度0 0 6 9 - 0 5 4 g c m 3 平均孔隙尺寸为3 2 5m m ，壁厚为5 0 8 5 k t r n 。该工艺的优点是能连续生产大 块、低密度的泡沫金属。与其它方法相比，该方法成本最低。c y m a t 公司可生产 铝1 0 0 0k g h ，长度为1 5m ，厚2 5 1 5c m 。h y d r o 公司生产的泡沫铝板材宽7 0 c m ， 厚8 1 2 c m ，长2 m ，生产率为5 0 0 6 0 0k g h 。该工艺的缺点是在最终使用时需要切 割，导致孔隙露出来，而且由于使用了增强颗粒造成加工困难。 ( 3 ) 固一气共晶凝固法 固一气共晶凝固法工艺的核心是首先在高压下使气体溶入金属并达到共品成 分冷却，凝聚时气体溶解度降低而析出，在共晶点同时发生金属凝固和气孔成核， 从而制得多孔结构的金属。通过控制系统的压力、冷却速度和温度梯度的方向( 散 事孔n 与t i 6 a 1 4 v 的制备其物4 性能研究 热方向) ，可制取具有不同孔结构的各向同性和各向异性的高孔隙率金属 3 6 3 8 。所用气体可以为空气、二氧化碳、氧气、氢气、水蒸汽或者惰性气体 等。气体一共晶转变法的特点足孔洞的大小和孔隙率基本可控，但成本很高、工 艺复杂。 ( 4 ) 渗流铸造法 3 4 该法是将熔融金属压入颗粒载体模，冷却凝固后除去复台体中原颗粒载体， 从而得到多孔金属材料。如将n a c l 或k c l 等粒子放入坚固的容器中预热至临界温 度以上，把熔融金属倾入其上加压，浸入粒子的缝隙中形成金属和颗粒的复台 体。除去粒子则得多孔金属。由于金属熔体和颗粒的热交换，压八颗粒层时有 可能引起凝固，使操作无法进行。为防止此现象的发生，必须对颗粒层进行预热。 该法所得产品的孔隙率在5 0 一7 0 咀上，孔结构与所用颗粒形状有关。 图14 渗流方法制备多孔泡沫金属材料：( a ) j t 艺( 吣颗粒载体溶解前的样品，( c ) 颗粒载体溶 肼斤彳的样品 3 3 1 ( 5 ) 粉末熔体发泡法 这种方法的原理比较老，但被德国不莱梅的f r a u n h o f e r 研究所加以改进后， 生产出令人满意的泡沫金属及零件 3 9 。首先将金属粉末与粒状发泡剂混合，并 进行密实化以形成几乎致密的可发泡半成品，然后将密实体加热到对应的熔点以 上( 接近熔点) 。同时发泡剂分解并释放出气体，使密实体发生膨胀而形成高度 多孔的泡沫材料 9 ，4 0 ，4 1 。与熔体发泡法相比，粉末熔化发泡法的优点是： ( 1 ) 在加热之前发泡剂在预制件中己均匀分布这样可保证孔洞的均匀形；( 2 ) 只要将预制件放入一定形状的模具中加热、发泡，就可加工成具有特定形状的多 孔制品：( 3 ) 在压制过程中，在上f 加一层铝板( 或钢板、铁板等) 可容易获得 具有三明治结构的泡沫材料；( 4 ) 通过控制预制件和最终产品的体积( 容器) 就 可方便调节泡沫材料的孔隙率。这种技术适用于铝及其合金，也适用锡、锌、铜、 第一章绪论 铅、金等金属及合金，可以通过选择适当的发泡剂和控制工艺参数进行发泡。利 用这种技术可以生产中间是多孔金属、两侧是实心面板的夹芯结构，也可以生产 多孔金属与陶瓷的复合体 3 5 。 1 2 2 基于固态加工工艺制备多孔泡沫金属 在整个加工过程中，金属粉末总是保持着固体状态，仅仅是经过烧结处理或 其他固态下的操作，即粉末冶金工业的生产方法，可以适用于任何的金属材料。 目前主要采用的粉末冶金方法有： ( 1 ) 粉末烧结法用金属粉末或者纤维作原料，经过成形和烧结制造多孔泡沫的 工艺过程。0 h 4 2 ，4 3 等对于球形的钛粉末进行无压或有压成型，烧成品的孔隙 率范围在5 - 3 7 内，样品的总孔隙率、通孔率及其力学性能随着成型压力和烧结 温度的改变而变化。 ( 2 ) 成型粉末烧结法 3 4 将可烧结的金属粉末与发泡剂形成有金属粉末分散 其内的泡沫，还原气氛中加热使粒子扩散和结合，分解泡沫并烧结金属粉末而得 到金属多孔体。用此种方法可制备多孔m o 与m o 合金、l 与w 合金等。 ( 3 ) 粉浆烧结法 3 5 使用可发泡的粉末浆料，这种浆料由金属粉末、发泡剂、 活性添加剂组成。浆料混合后注入模子中，并置于高温下。受添加剂和发泡剂的 影响，浆料变粘，并在气体析出时开始膨胀，膨胀的浆料干燥后烧结即得到多孔 金属。采用这种方法，以亚磷酸和氢氧化铝或盐酸作为发泡剂，制备出了多孔铝。 另外，将开孔的多孔泡沫塑料浸入这类浆料中，干燥后烧结也可得到多孔金属。 ( 4 ) 混合烧结法 3 4 将金属粉末混合到发泡树脂中，形成发泡柱。焙烧热分解 除树脂，然后烧结并除去氧化物，即得多孔金属泡沫。或将金属粉末填入多孔树 脂中一起烧结，也可将金属粉末和造孔剂混合均匀后烧结或熔化，最大孔隙率可 达9 8 。 ( 5 ) 气体卷入法在该方法中，粉末被压制成密实的预制体。在压实过程中， 允许其中卷入气体，然后加热预制体，由于其中的气体压力增大导致金属膨胀得 到多孔金属。k e a r n s 等人 4 4 ，4 5 在制备t i 6 a 1 4 v 泡沫时发现提高内部填充的氩 气压力或者提高发泡温度都会导致泡沫体的孔隙率增加，孔的生长速度随着发泡 时间的延长而减慢，理论上的孔隙率率为5 0 4 6 。该法的缺点是工艺较为复杂， 9 多孔t i 与t i 6 a 1 4 v 的制备及其物理性能研究 孔隙率和孔径调节范围较小。 1 2 3 基于蒸汽加工工艺制备多孔泡沫金属 ( 1 ) 溅射法 3 4 在反应器内维持可控的惰性气体压力，采用阴极溅射的方法 将金属沉积在基体上，与此同时，惰性气体的原子也一并沉积。升高温度，金属 熔化时惰性气体发生膨胀形成一个一个空穴，冷却后即为泡沫金属。该法所得产 品的孔隙率可通过控制沉积室中惰性气体的分压来控制，范围可从百分之几到百 分之八十。 ( 2 ) 反应沉积 3 4 将开孔泡沫基体置于含有金属化合物气体的容器中，加热至 金属化合物的分解温度，金属元素则从其化合物中分解出来沉积到泡沫基体上形 成镀金属的泡沫结构，然后烧结成开孔金属网络即得泡沫金属。如制取泡沫镍时 的金属化合物可为羰基镍，所得产品由具备均一横截面的中空镍丝构成。 1 2 4 基于离子加工工艺制备多孑l 泡沫金属 主要是指电沉积，即以金属的离子态，亦即电解质中的离子溶液为起点，将 金属电镀于通孔的聚合物基体上，然后去除聚合物而得到泡沫金属。主要的过程 分为基体预处理、导电化处理、电镀和还原烧结四步。首先应将有高孔隙率开口 结构的基体材料在碱或酸溶液的预处理，以达到除油、表面粗化和消除闭孔的目 的，然后清洗干净。导电化处理常采用化学镀和涂布导电胶，在聚合物基体表面 形成一导电层；或者也可采用聚合反应的方法将此基体变为导电聚合物。而若基 体已经具备导电性，则可省略该项工序。电镀过程可按常规的成熟电镀工艺进行， 还原烧结过程是在还原气氛中热解多孔复合材料中的有机基体并烧结金属结构 或者先将电镀好的多孔复合物在空气中烧结去除有机基体，再将其置于还原气氛 中烧结，由此得到多孔泡沫金属材料。此方法可用来制备很多多孔泡沫金属材料， 如镍、铜、锌等，也可以电镀合金，如黄铜、青铜等，只需在电镀时改变不同镀 液组成。制备出的产品不但孔隙率高( 达8 0 - - 9 9 ) ，而且孔结构分布均匀， 孔隙相互连通，这对于电极材料是一种特别有效的制备方法。目前，在制备泡沫 镍方面 4 6 - 4 8 取得巨大成功，并已经用于碱性电池基体。 1 0 第一章绪论 1 2 5 其它 图1 5 电镀法制多孔泡沫金属 3 3 除上面介绍的若干方法外，还有一些近来发展的新型方法，如添加造孔剂的 粉末冶金法 5 0 5 2 、激光成型法 5 3 - 5 7 、瞬间放电等离子体烧结法 5 8 6 0 、三 维纤维沉积法 6 1 ，6 2 等可用于制备多孔泡沫金属。这些工艺的综述见2 1 的 内容。 1 3 多孔泡沫金属的国内外研究进展及展望 自1 9 5 1 年美国e l l i s t 成功制造泡沫铝以来，世界各国竞相投入到多孔泡沫金 属的研究与开发中，国外已有四、五十年的研究历史，其中日本和美国在这方面 的研究处于世界领先地位。我国起步较晚，仅从2 0 世纪8 0 年代后期东南大学、同 济大学、四川大学、哈尔滨工业大学、太原重型机械学院、中科院沈阳金属所、 中科院固体物理研究所等院校与科研所才开始这方面的研究。目前国内外对此方 面的研究归纳起来主要包括两大方面的研究：一是有关多孔泡沫金属的制备工 艺的研究：二是有关多孔泡沫金属的性能的研究。 在多孔泡沫金属的制备方法上，除了上面提到的传统的方法外，近年来开发 了一些新的制备方法，如添加造孔剂的粉末冶金方法 5 0 - 5 2 ，此法己大量地用 来制备孔隙率、孔径可调的开孔泡沫金属。自蔓延合成法( s h s ) 3 4 ，6 3 是近 2 0 年来发展非常迅速的材料制备技术，它利用两种以上的物质进行反应时所产生 的生成热来合成化合物。用该法烧结粉末，易生成多孔的骨架结构，使生成物具 有很大的表面积。这种制造工艺不需要象烧结过程那样长时间的加热，显然节省 了制造费用。但是采用这种方法制取多孔金属时，作为原料所采用的金属组合有 一定的限制。此外采用三维纤维沉积法 6 1 ，6 2 可制备出孔径、金属纤维直径均 多孔t i 与t i 6 a 1 4 v 的制备及其物理性能研究 匀的完全贯通的三维金属纤维网；采用激光成型法 5 3 5 7 可制备形状极其复杂， 孔结构均匀的多孔泡沫金属；采用瞬间放电等离子体烧结( s p s ) 5 8 6 0 只需要 短短几分钟，大大缩短了制各时间且避免了传统制备方法中可能引入的杂质。这 些新的制备方法将在2 1 中详述。 在多孔泡沫金属的物理性能与微观结构的关系的研究上，目前从理论、数值 计算模拟及实验三个方向开展了大量研究。在理论研究方面，由于多孔泡沫金属 与多孔陶瓷、高分子泡沫等从属于多孔介质这一范畴，不少研究者是从多孔介质 这个一般性的课题入手，推导出适合多孔材料物理性能与结构关系的一般理论模 型，并将其应用到多孔金属上。由于多孔材料微观结构的复杂性，不得不对多孔 结构采用一些非常理想的假定以建立比较简单的模型，再通过严格的数学推导获 得精确的解析结果，这类方法女h g i b s o n a d e n s o n 的立方单胞模型 6 4 ，将多孑l 体 看作是一系列空心立方体周期排列而成，从而可用一个立方单胞代替整个多孔结 构，采用标准梁理论与量纲分析对立方单胞进行力学分析从而得到多孔泡沫金属 的力学性能与孔结构的关系；另外一个典型的模型是r i c e 的最小固体截面方法 6 5 - 6 9 ，将多孔结构视作某种形状( 如球形、圆柱形、立方形等) 的粒子或泡 沫作周期规则堆积，如简单立方堆积、立方密堆积等，假定弹性模量、电导、热 导、屈服强度等由局部应力或流量决定物理性能与最小固体截面相关，从而推导 得出多孔材料的物理性能随结构变化的关系；此外还有两相复合模型 7 0 7 2 、 胞孔一般方法( g m c ) 7 3 等。由于理论针对是具有非常理想的结构的多孔泡沫 材料模型，忽略了实际一般多孔泡沫金属复杂微观结构，如孔径、孔形状的不均 匀性、孔的取向、微孔与缺陷、粒子或孔的不规则排列等，以及多孔材料在外场 下可能出现结构变化不均情况，这些模型往往不能精确描绘大多数的实际实验结 果。而更多的关于多孔材料与微观结构的关系式大多是通过半理论的、类比的或 猜测的方式得出的，这类关系式有p h a n i 和n i y o g i 提出的描绘多孔材料微观结构 与杨氏模量关系的幂函数关系式 7 4 、p a b s t 等人提出描绘多孔材料杨氏模量、 电导、热导与微观结构关系的二次方程关系 7 5 ，7 6 ，j i 等人提出的描绘多孔材 料机械性能( 弹性模量、屈服强度等) 与微观结构关系的一般混合规则( g m r ) 2 0 模型等。尽管这些关系式没有严格的理论推导过程，但是它们往往与多数实 验结果符合得很好。在数值计算方面，通过x 射线层析摄影技术获得多孔体内部 微观结构特征的三维图像，在此基础上建立有限元模型，给出相应的模拟计算结 1 2 第一章绪论 果，从而得到多孔泡沫金属物理性能与微观结构的比较全面细致的关系。采用这 种方法可以帮助我们理解多孔金属内部的一些显微组织结构如微孔及其分布给 物理性能带来的影响，认识多孔体在外场下结构变化及其机制，如多孔泡沫金属 在外力下的压缩变形机制 1 0 ，7 7 ，7 8 。特别是对于各向异性的多孔泡沫金属， 这种方法是一种有效的表征微观结构与物理性能的好方法，可以弥补理论研究的 不足。实验方面，目前有关多孔泡沫金属机械性能、阻尼性能与微观结构的研究 的文献报道比较多，但是研究往往缺乏系统性，不能提供多孔泡沫金属的相关性 能与微观结构之间的关系的详尽信息，对理论的检验非常不足。而对其它性能如 导热、电磁屏蔽、吸声性能等的研究相对较少，这主要是由多孔泡沫材料的应用 所决定的。 从目前发展现状来看，多孔泡沫金属材料尽管在一些部门得到了应用，但 只局限在部分性能的应用方面，而大部分的优良性能仍然没有开发出来。另外许 多开发利用仅仅局限在实验室范围内，还没有完全达到工业应用的需求，要在大 量的生产实际中广为应用，还需要进一步的深入研究与开发。泡沫金属材料研究 方面取得重大进展的同时，也暴露出一些问题。基础理论研究上，对制备工艺过 程中的各种工艺因素的匹配以及众多现象中所隐藏的规律，仍然没有清楚的认 识。由上述情况来看，未来多孔泡沫金属材料的发展方向集中在以下几个方面： ( 1 ) 对其制备工艺进行更深入的研究，特别是发展出成熟的理论或数学模型来 预测工艺参数对材料成型过程的影响，以简化工艺，降低成本，并对孔结 构进行有效控制，获得孔结构均匀可控，性能更优的材料 2 1 。 ( 2 ) 性能的系统研究及性能与孔结构的关系，特别是介观结构及显微组织与性 能的关系值得重视。 ( 3 ) 采用新的先进的表征手段，如x 射线层析照相技术、无损检测技术了解多 孔体内部结构特征，为理解多孔体结构在外场下的结构变化机制与性能的 关系提供有力技术支持。 ( 4 ) 基于物理性能的多功能应用前景值得关注，有必要在已有的基础上，对多 孔金属的每种功能进行定量分析 1 0 。 1 3 多孔t i 与t i 6 a 1 4 v 的制备及其物理性能研究 1 4 本论文的研究意义与目标 钛及某些钛合金( 如t i 6 a 1 4 v ) 由于具有优异的机械性能、生物相容性及腐 蚀抗力，而成为最有吸引力的金属生物医用材料，可以用作骨骼替代 2 4 2 9 ； 此外，它们在电化学及电子元件领域也有广阔的应用前景，可作为电极材料 7 9 ， 8 0 。将钛及钛合金制成多孔材料，能使其结构与物理性能得到优化，以更好地 在实际中应用 2 4 - 2 9 ，8 1 8 4 。目前国外一些研究机构已纷纷开展多孔钛与钛合 金的研究，在其制备与物理性能研究方面取得一定的成果，但在物理性能与微观 结构( 主要是孔隙率) 的关系方面系统研究得还不充分，国内在这方面的研究更 是相当缺乏，而这对材料的应用设计是非常重要的。基于上述原因，在调查大量 文献资料的基础上，本文拟从以下几方面展开研究： ( 1 ) 采用添加造孔剂的粉末冶金方法制备出孔径与孔隙率可调的多孑1 t i 与 t i 6 a 1 4 v 。 ( 2 ) 使用弯曲共振方法测量多j ：l t i 与t i 6 a 1 4 v 的杨氏模量，研究杨氏模量与结 构特征的关系。 ( 3 ) 研究多孔t i 与t i 6 a 1 4 v 的压缩性质，并结合杨氏模量的研究结果，确定可 用于骨骼替代的多孔材料最佳结构特征。 ( 4 ) 研究多孔t i 与t i 6 a 1 4 v 的导电性能与微观结构的关系，为其在电极材料方 面的应用提供科学依据。 1 5 本章小结 本章简要介绍了多孔泡沫金属的基本性质与应用，多孔泡沫金属的常见的制 备工艺，并对多孔泡沫金属的研究现状与发展趋势作了简单概述，最后提出了本 论文工作研究的意义与目标。 1 4 第二章多孔t i 与t i 6 a 1