（凝聚态物理专业论文）半金属heusler材料第一性原理研究.pdf

摘要 摘要 本文应用基于密度泛函( d f t ) 理论的投影扩充波函数( p a w ) 方法，分别 在广义梯度近似( g g a ) 和g g a + u ( 在位库仑能) 近似下，研究了h e u s l e r 合金化合 物c 0 ，眩( y = y 、r u 、s m 、e u 、s c ；z 寻s i 、砧、g e 、g a ) 的晶体结构、电子结构和 磁性等物理性质。 ，结果表明，在g g a 近似下，c 0 2 y s i 和c 0 2 s c s i 在平衡晶格常数时显示了亚铁 磁半金属性质，对于c 0 2 y s i 一定程度的晶格常数压缩或膨胀仍然保持其半金属性 质，c 0 2 s c s i 和c 0 2 y s i 半金属性质的理论机理相似。虽然c 0 2 y g e 没有显示出亚铁 磁半金属性质，但c 0 2 y g e 在平衡晶格常数时也有很高的自旋极化率( 9 4 ) 。而在 g g a + u 近似下，平衡晶格常数时c 0 2 y s i 、c 0 2 y g e 和c 0 2 s c s i 均没有半金属性质， 但当把晶格常数压缩了2 到6 则都会出现半金属性质。 另外对于这组化合物磁性的研究表明，s l a t e r - p a u l i n g 原则是h e u s l e r 合金具 有半金属性质的必要条件。同时，通过计算得出的合金中单个原子的自旋磁矩可 以发现，c o 原子的磁矩对局域环境有很强的依赖关系，y 位和z 位元素很大程度地 影响h e u s l e r 合金是否具有半金属铁磁性行为，其中y 位的影响占主导作用。 关键词：半金属，h e u s l e r 合金，磁矩，电子结构 a b s t r a c t a b s t r a c t u s i n gt h ep r o j e c t e da u g m e n t e dw a v e ( p a w ) m e t h o dw i t h i nt h eg e n e r a l i z e d g r a d i e n ta p p r o x i m a t i o n ( g g a ) a n dg g a + u ( o n - s i t ec o u l o m bi n t e r a c t i o n ) r e s p e c t i v e l yb yd e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) , w es t u d yt h ee q u i l i b r i u ms t r u c t u r a l ， e l e c t r o n i ca n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h ef u l l h e u s l e ra l l o y sc 0 2 y z ( y = y 、r u 、s m 、 e u 、s c ；z = s i 、a i 、g e 、g 曲 w i t h i nt h et h e g e n e r a l i z e dg r a d i e n ta p p r o x i m a t i o n , t h ef u l l h e u s l e ra l l o y c 0 2 y s ia n dc 0 2 s c s is h o wt h eh a l f - m e t a l l i cf e r r i m a g n e t ( h m f ) b e h a v i o ra tt h e e q u i l i b r i u ml a t t i c ec o n s t a n t s w es h o wt h a ts m a l lc o m p r e s s i o na n de x p a n s i o no ft h e c a l c u l a t e dt h e o r e t i c a l e q u i l i b r i u m l a t t i c ec o n s t a n t sr e s t o r e st h eh a l f - m e t a l l i c f e r r i m a g n e t i s mf o rt h ef u l l - h e u s l e ra l l o yc 0 2 y s i c 0 2 s c s ia n dc 0 2 y s ih a v et h e s i m i l a r t h e o r e t i c a lm e c h a n i s mo ft h eh a l f - m e t a l l i c i t y a l t h o u g ht h e c o m p o u n do f c 0 2 y g ei sn o tah a l f - m e t a l l i cf e r r i r n a g n e ta tt h ee q u i l i b r i u ml a n c ec o n s t a n t s ，i ta l s o h a sah i 曲r a t eo fs p i n - p o l a r i z e da tt h ee q u i l i b r i u ml a t t i c ec o n s t a n t s ( 9 4p e rc e n t ) w h i l ei nt h eg g a + u ，a l t h o u g hc 0 2 y s i 、c 0 2 y o ea n dc 0 2 s c s ia l en o th a l f - m e t a l l i c i t y a tt h ee q u i l i b r i u ml a t t i c ec o n s t a n t s ，t h e yw i l lh a v et h eh a l f - m e t a l l i cn a t u r ei nt h er a n g e o f2t o6p e r c e n t so ft h ec o m p r e s s i o no ft h el a t t i c ec o n s t a n t i na d d i t i o n , t h em a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h e s ec o m p o u n d sa r cs t u d i e da n dt h e c a l c u l a t e d s p i i lm a g n e t i cm o m e n to ft h ea l l o ya r eg m n e d w ef i n dt h es l a t e r - p a u l i n g p r i n c i p l ei st h en e c e s s a r yc o n d i t i o n so fh a v i n gt h eh a l f - m e t a l l i cn a t u r ef o rt h eh e u s l e r a l l o y s m o r e o v e rb yt h ec a l c u l a t e ds p i l lm a g n e t i cm o m e n t so ft h ei n d i v i d u a la t o m si n t h ea l l o y ，i tc a nb ef o u n dt h a tt h em a g n e t i cm o m e n to ft h ec oa t o md e p e n d ss t r o n g l yo n t h el o c a lc o n d i t i o ne x t r a o r d i n a r i l y ：t h ec h a n g eo ft h ea t o mo nt h ey p o s i t i o na n dz p o s i t i o na f f e c t e dal a r g ee x t e n tw h e t h e rt h eh e u s l e ra l l o yi sh a l f - m e t a l l i c i t y t h ea t o m o nt h ey p o s i t i o na c c o u n t sf o ral e a d i n gr o l e k e yw o r d s ：h a l f - m e t a l l i c i t y , h e u s l e ra l l o y s ，m a g n e t i cm o m e n t ，e l e c t r o n i cs t r u c t u r e 学位论文独创性声明 本人郑重声明： 1 、坚持以口求实、创新一的科学精神从事研究工作。 2 、本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果。 3 、本论文中除引文外，所有实验、数据和有关材料均是真实的。 4 、本论文中除引文和致谢的内容外，不包含其他人或其它机构已经 发表或撰写过的研究成果。 意。 5 、其他同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了声明并表示了谢 作者签名：鑫逝 日 期：迦星：至- ! ，f 学位论文使用授权声明 本人完全了解南京师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子 版和纸质版：有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文 进入学校图书馆被查阅；有权将学位论文的内容编入有关数据库进行 检索；有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解 密后适用本规定。 作者签名：率龇： 日 期：毒盟羔毕一 第一章前言 第一章前言 半金属磁性材料是近些年来日益受到关注的一种新型的功能材料，在半金属铁 磁的能带结构中，两个自旋子能带分别具有金属性与绝缘性，从而产生自旋完全极 化的传导电子它还具有磁矩量子化与零磁化率等特殊物理性质。这些特性可导 致许多有趣的磁性、电性及光学性质，它有可能在新一代微电子设备中发挥重要 作用，并为极化输运理论及自旋电子学的研究开辟崭新的领域【1 】 1 1 概述 早在1 9 8 3 年r o bd eg r o o t 等人【2 1 通过对n i m n s b 和p t m n s b 等h e u s l e r 合金的 计算发现这些合金的能带结构非常独特，并把这些材料称为铁磁性半金属材料 ( h a l f - m e t a l ) 。这种材料的能带结构对于两个不同自旋的子能带呈现出不同的性 质，在一个自旋方向的能带结构呈现出金属性，而相反的自旋方向上则具有半导 体或者绝缘体的性质，即对一个自旋方向费米能级刚好处在了导带和价带的能隙 中。由于这里所定义的半金属( h a l f - m e t a l ) 是针对于磁性而言，和传统意义上的 半金属( s e m i - m e t a l ) ，如石墨、铭等有着本质的区别。s m e i - m e t a l 是由于导带和 价带的交叠引起的，而宏观上并不显示出磁性。磁性半金属化合物则是由于3 d 电 子的交换劈裂，晶格结构以及成键性质共同作用而引起。本文以后章节半金属都 是指半金属磁性材料( h a l f m e t a l ) 。 一般对于非磁性的材料，不同自旋方向的能带结构完全对称，总磁矩为零。 对于磁性材料来说( 如铁) ，由于交换作用，不同自旋取向的电子能带会产生劈裂， 此时两种自旋方向的能带结构是非对称的，但费米能级处电子态密度是连续的。 同时在费米能级一种自旋取向的电子态密度大于另一自旋取向，由于电子自旋的 不平衡和自旋能带的差异，导致了磁性的产生。 半金属材料除了有磁性性质外，更重要的是这些材料还有着比一般的磁性材 料更为特殊的能带结构，即，一种自旋取向的电子表现为金属，另一种自旋取向 的电子表现为半导体或者绝缘体的能带结构，图1 1 给出了半金属材料的能带示意 图。一 第一章前言 越 襁 鞠 摇 图1 1 半金属材料的电子态密度示意图 自旋向上的电子态密度呈现出金属性质，而自旋向下的电子态密度在费米能 级处为零，显示出半导体或绝缘体的性质。半金属材料这样特殊的能带结构，会 导致其具有1 0 0 的传导电子极化率( p ) 。通常定义为： 尸= ( t m ) ( t + m ) ( 1 1 ) t 是两种自旋方向在费米能级处的态密度。正是由于有一个自旋方向在费米 能级处存在有能隙，此处的态密度为零，因此这种材料具有1 0 0 的电子极化率。 半金属这种特殊的能带结构也导致了磁矩是量子化的，显示为整数：由于整个原 胞的价电子数为两种自旋方向上价电子数的和，即l 删= t + m 体系的净自旋为 总的价电子数与费米能级以下价电子数之差t m ，自旋磁矩则为 m = ( t m ) 鳓由于t 和m 都为整数，所以磁矩也是波尔磁子的整数倍，显示 出量子化的特性。对于一般的磁性金属，磁矩则是非整数的，如铁的原子磁矩为 2 2 1 6 z b 。 由于半金属的材料不但有很强的铁磁性，而且还有1 0 0 的电子极化率，这 种材料在自旋电子器件上将具有广阔的应用前景。除了所说的类h e u s l e r 合 2 第一章前言 金( n i m n s b ) 半金属外【2 】f 3 11 4 11 5 1 ，还有金红石( r u t i l e ) 结构的半金属，如d 0 2 【6 1 ：尖晶石( s p i n e l ) 结构的如如q 7 】i s l ：钙钛矿型( p e r o v s k i t e ) 半金属，如 三口o 7 s r o 3 m q 9 1 d o ：闪锌矿( z i n c b l e n d e ) 型半金属，如c r a s 叫1 2 1 ：和其它类型的 半金属，这些半金属材料都引起了人们广泛的兴趣。 半金属材料在磁性上可分为半金属铁磁材料、亚铁磁性半金属材料和反铁磁 性半金属材料。例如，c r 0 2 是一种技术上非常重要的过渡金属二元氧化物铁磁材 料针状c r 0 2 磁粉已被广泛用于磁记录材料由于人们只注重磁记录应用方面的 研究，对其电子结构等物性机理方面很少涉及1 9 7 1 年，g o o d e n o u g h t ”1 提出了 第一个定性物理模型，1 9 8 6 年，s c h w a r z t l 4 1 提出了自洽能带结构理论理论研究的 结果产生了一个很有兴趣的结论，最p c r 0 2 是一种半金属铁磁材料这种能带结构 类型将能产生明显的磁光效应1 9 8 7 年，k u m p e r i ”1 等人利用自旋高分辨光电发射 方法对c r 0 2 费米面处的电子极化率进行了测量发现确实存在1 0 0 的电子自旋 极化率，但却是在费米面以下2 e v 附近c r 0 2 为金红石结构，虽然c r 0 2 的晶体结 构比较简单，但大于子能带宽度的交换劈裂已足以使它形成半金属性； 磁铁矿f e 3 0 4 是一种广泛存在的亚铁磁性氧化物半金属，具有很高的居里温 度( 疋= 8 6 0k ) 反方向自旋极化的电子形成3 dl ( t 2 9 ) 带【1 6 】 ，并处于尖晶石空间 结构的b 座：正方向自旋极化的电子形成满带【1 7 1 ，对电导率没有影响2 0 0 1 年，南 京大学物理系的陈鹏等人墙1 报道了z n ；f e 。；0 。尖晶石型亚铁磁体是一种新的半 金属材料，在室温和低温下都具有巨大的隧道巨磁电阻效应室温和4 2k 温度下 的隧道磁电阻效应达1 5 8 和1 2 8 0 ； 反铁磁性材料是由于磁体内部的对称性引起微观上磁矩的有序排列，磁矩数 目在相互反方向上对称分布，两种自旋方向上的电子自旋完全相似，导致宏观磁矩 消失但是根据半金属特性的要求，有可能在费米面附近出现1 0 0 的电子极化，但 对整块材料来说，宏观磁矩仍保持为零【1 9 】寻找h a l f - h e u s l e r 结构反铁磁性半 金属磁体的最初思路是对铁磁性半金属材料n i m n s b 进行元素替代用其他3 d 过 渡元素( 如t i ，v ，c r ，f e ，c o ，c u ) 替代n i m n s b 合金中的n i 元素应用局域 第一章前言 球面波法，通过理论计算来发现具有半金属结构的反铁磁性合金。 半金属材料在自旋电子学中具有特殊的重要性，半金属材料研究的深入和 突破，将能推动自旋电子学应用取得巨大进展。早在1 8 5 6 年，k e l v i n 就发现铁片 在外加磁场的情况下电阻会改变0 0 3 3 ，这就是大家熟知的磁阻( m r ) 现象。至u 1 9 8 8 年，b a i b i c h 等人【2 0 1 通过对铁磁一非铁磁金属多层膜的研究，发现薄膜电阻随外加 磁场增加而减小，在外磁场达至i j 2 0 k g 后，电阻值只有未加外场时的5 0 ，人们把这 种现象称为巨磁电阻效应( g i a n tm a g n e t o r e s i s t a n e e ，g m r ) 。这种效应是与自旋 散射相关的。由于各铁磁层之间在反铁磁祸合下磁矩趋近于反平行排列，在无外 磁场时，电子的自旋相关散射最大，系统显示出较大的电阻：在外磁场逐渐增大时， 各铁磁层磁矩趋近于平行排列，使电子的自旋相关散射迅速下降，电阻值也相应 的减小。由于巨磁阻效应在磁性传感器，磁性存储等方面有着广阔的应用前景， 巨磁阻效应己经成为近来人们的研究热点之一。另外一个倍受关注的磁电阻现象 称为隧穿磁电阻效应( t m r ) ，这种效应是由自旋相关隧穿的输运机制所产生。对于 这两种磁电阻效应，本质上都是与极化电子的输运性质有关。因此，研究半金属磁 性材料中的磁电阻现象已成为这种材料的应用研究中的主要课题1 2 l 】。 但要真正实现这些基于半金属材料中自旋极化输运过程的磁电阻现象，并将 其替代金属材料应用到实际器件上，目前我们还面临许多问题首先是半金属的 稳定性问题，温度升高带来的热扰动和表面、杂质带来的结构缺陷都会破坏材料的 半金属性，导致自旋极化率及相应的磁电阻下降；另一方面，自旋极化输运过程本 身同样会受到干扰热扰动和杂质缺陷等因素导致载流子在输运过程中发生自旋 翻转，使两种自旋取向的电子结构的不对称性降低，从而在宏观上表现为磁电阻的 减小事实上，在目前的实验中，半金属在室温下的自旋极化率都非常低，有待于 进一步深入的研究对半金属材料的研究尚需从理论和实验两方面进行深入的工 作在理论方面，有待于深入研究什么样特征的晶格结构、电子结构和原子特征具 有较稳定的半金属性质，具有较强的抗杂质、抗缺陷和抗热干扰性能：在实验研究 中，要不断提高和创新材料的制备方法和手段，制备出高质量的半金属材料：在应 用实践上，要大力开发和研究基于半金属自旋极化特征的功能材料和器件，推动新 技术成果向纵深方向发展我们相信，随着人们对新的更适于磁电子器件的半金 属材料的不断寻求，对样品制备方法和技术的不断完善，对半金属材料中自旋输运 4 第一章前言 过程理论和实践研究的进一步深入，这类材料将能被广泛应用到实际生活中，为自 旋电子学的研究带来新的突破f 2 l 】 1 2h e u s l e r 合金的研究进展 半金属材料按结构大致可分为以下几类：h e u s l e r 结构半金属( 如 n i s b ，c o m n s i ) ：c r 0 2 类半金属( 如c r 0 2 ，c o s 2 ) ：尖晶石型半金属( 如f e 3 0 4 ， c u v 2 s 4 ) ：钙钛矿型半金属( 如l a 2 3c a l 3 m n 0 3 ，l a 2 3 b a l 3 m n 0 3 ) 和其他类型的 半金属 其中h e u s l e r 合金【2 2 1 是高度有序的三元合金间化合物，具有立方l 2 结构， 属于f m 3 m 空间群，其一般化学式为弘y z 。由于其独特的运输、电性和磁性而备受 关注，相对于其他半金属材料，h e u s l e r 合金具有较高的居里温度，特别是对于室 温装置，需要尽可能的防止热效应引起的自旋极化和磁性的减小，所以它具有更好 的应用前景。 目前实验上合成了一些具有奇异物性和重要应用价值的h e u s l e r 合金材料，例 如具有形状记忆功能的铁刺材料n i 2 m n g a l 2 3 l ，具有n g a g a s 构型的巨热电势 h a l f - h e u s l e r 厶= 金材料，以及具有高磁矩和高居里转变温度的半金属铁磁材料 c 0 2 f e s i1 2 4 】等。对于c 0 2 系h e u s l e r 合金材料，由于具有局域的d 电子和非局域的s 或 p 电子间的强轨道杂化效应，容易形成能隙，再加上电子间的自旋交换作用，容易 出现半金属现象，其复杂的能带结构展现出非常丰富多样的物理现象。近年来国 内外一些实验和研究小组纷纷把目光集中在c o 系h e u s l e r 化合物上，c 0 2 m n s i 被预 测有0 4 e v 自旋向下的带隙和9 8 5 k 的居里温度【笛1 【2 6 】；目前为止，在所有赫斯勒合 金中c 0 2 f e s i 具有最高的居里温度( 11 0 0 k ) 和最大的磁矩( 6p ) f 2 4 】 2 7 1f 2 8 1 等等。 量 已有很多成功的自旋电子应用，如以c 0 2 m n g e 为基础的磁隧道结f 冽【蚓【3 ，从 c 0 2 m n g e 到半导体结构的自旋极化电流注入【3 2 1 等因此，研究这类过度金属化合 物的电磁性质具有比较高的学术价值。 理论方面，基于密度泛函理论的第一性原理出发，发展了一系列计算方法。 5 第一章前言 如局域密度近似( l s d a ) 和广义梯度近似( g g a ) 以及考虑强电子关联系统中的 o n - s i t e 库仑排斥作用而发展出的计算方法，如l d a + u 和g g m u 。i g a l a n a k i s 和他 的研究小组用第一性原理对一系h e u s l e r 合金进行了理论研究【3 3 l 洋1 3 5 1 【3 6 1 ，包括 h a l f - h e u s l e r 合金，如n i m n s b 以及f u l l h c u s l c r 合金，例如c 0 2 m n g e 理论上发 现了大量具有半金属性质的h e u s l e r 合金，详细分析了他们的晶格结构、电子结 构和磁性特征理论阐述了各种性质的微观机理，认为金属( j 位与j ，位原子) 的d 电子之间的杂化是形成费米面处能隙的主要原因，并用晶体场理论解释了向下方 向的能隙的产生。在讨论合金磁性方面，理论推导出半金属h e u s l e r 合金应遵循 s l a t e r p a u l i n g 原则，并通过计算一系列c 0 2 、f e 2 、r u 2 系等h e u s l e r 合金的磁 矩，很好的证明了这一点。还对晶格常数进行了适当改变，讨论了它的影响作用， 认为一定程度的晶格常数变化会造成费米面的改变但不会改变半金属性质。另外， 研究小组探讨了自旋轨道耦合作用，认为除了重元素( 比如l a ) ，其他过渡金属 化合物的自旋轨道耦合作用相对来说较小，适当条件下可以先忽略它的作用。最 近i g a l a n a k i s 还对h e u s l e r 合金的掺杂无序、表面界面作用等一系列作用进行 了理论研究( 如c 0 2 4 n s n ) ，发现在一定程度下适当的掺杂和无序不会改变化合物 的半金属性；在某一方向的表面，自旋向下的带中断掉的键很大程度上破坏了合 金的半金属性；界面的态虽然只在最初数界面层局域，但当他们耦合缺陷态时显 示了金属性行为并且破坏了从半金属到半导体的电流注入或非磁性金属间隔装置 的自旋极化。 除了i g a l a n a k i s 小组的研究外，还有很多科研小组致力于h e u s l e r 半金属 方面，如h e mc k a n d p a lt ”】等人，运用l d a 、g g a 以及l d a + u 、g g a + u 方法，对c 0 2 v 、 c 0 2 t i 、c 0 2 c r - 、c 0 2 f e 、c 0 2 m n - 等一系列合金进行理论计算，着重探讨了该类 c o 系合金的磁性特征，认为c o 原子对周围的环境有很强的依赖关系，c 位原子对 a 和b 位元素的磁矩都有制约作用等。 另外国内也有一些优秀的研究小组，如吴光恒科研小组。该小组致力于新型 稀土过渡族金属化合物及其间隙化合物的基本磁性研究【3 引1 3 9 1 ，在磁性智能材料方 面，通过对h e u s l e r 合金c 0 2 t i s n 磁性和输运性能的实验研究，发现低场中c 0 2 t i s n 呈现出亚铁磁性；电阻和霍尔电阻率在温度低于8 k 时均出现异常同时分析了电 6 第一章前言 输运的散射机制，并对反常霍尔效应产生的机制进行了探讨i 柏1 制备了四元铁磁 性h e u s l e r 合金c o 一( 5 0 ) n i 一( 2 2 ) g a _ ( 2 8 ) f ex ( x = o ，1 5 ，2 ，2 5 ) 【4 1 】，发现材料具有 很好的机械性能，在加压、弯曲和扭曲时都展现出很好的超弹性另外首次开发出 n i 2 f e g a 和m r z 2 n i g a 新型铁磁性形状记忆合金。并为了进一步改善材料的性能和 探索新的材料，将m n 2 n i g a 合金中的n i 元素分别用f e 和c o 替代，制备了 m n ( 5 0 ) n i ( 2 5 - x ) f e ( c o ) x g a ( 2 5 ) 系列合金【鸵1 【4 3 j 研究了f e 和c o 元素对m n 2 n i g a 合金的结构、马氏体相变行为、磁性和机械性能等方面的影响等等 1 3 本文的研究目的 本文通过研究一系y u c o 基h e u s l e r 合金的晶体结构、电子结构和磁性等物理 性质，揭示已半金属磁性h e u s l e r 合金化合物的微观机理，在此基础之上设计一些 具有新型电磁功能的h e u s l e r 合金化合物材料。基于稀土元素的特殊的性质，寻找 新的具有亚铁磁半金属性质的h e u s l e r 合金材料。发现具有潜在应用价值的 h e u s l e r 半金属材料，为实验工作者提供有价值的理论指导和依据 1 4 研究内容 对c o 基h e u s l e r 化合物，我们这里主要选取稀土元素作为j ，位原子，如钇y 、 钐s m 、铕e u 、s c ：z 位则选取硅s i 、锗g e 、铝a 1 、镓g a ，即c o ，r z ( y - - y ，r u ，s m ，e u ，s c ：z = s i ，g e ，a 1 ，g a ) ，对其基态几何构型、电子能带结构和 磁学特性等开展系统的理论研究首先，采用基于密度泛函的第一性原理研究方法， 如广义梯度近似( g g a ) ，系统的对它们的物理性质进行微观的理论分析，讨论材料 的电子能带和磁矩随晶体结构参数变化的依赖关系，揭示c o 基h e u s l e r 化合物的 半金属磁性的微观机理其次，考虑过渡金属原子的d 电子局域效应，即应用考虑 o n sit e 的库仑排斥作用的g g a + u 理论计算方法，进一步对上述c o 系化合物的电子 结构和磁性结构进行细致的研究，得出这类化合物半金属铁磁性质的正确的物理 图像。 1 5 研究方法 基于密度泛函理论，发展了一系列成功的第一性原理计算方法如局域密度近 似( l d a ) ，广义梯度近似( g g a ) 等，这些方法在对固体材料( 如金属，半导体) 的电子能 7 第一章前言 带计算中取得了许多成功的例子但是，对于如一些过渡金属氧化物材料，上述方法 却产生了一些定性不合理的结果，原因是l d a 或g g a 不能准确描述这些过渡金属 元素中局域d 或f 电子的强关联效应，因此作为l d a 和g g a 的推广，考虑强关联系统 中的o n - s i t e 库仑排斥作用，进一步发展出一套适合于处理强关联系统氧化物( 例如 过渡金属氧化物) 的第一性原理计算方法，例如：l d a + u 和g g 针- u 相比于l d a 和 g g a ，l d a + u 或g g a + u 应用于过渡金属或稀土金属化合物，不仅定性正确的给出 了系统激发( 如能隙) 性质，而且对系统的基态性质( 如磁性动量和原子之间的交换作 用) ，轨道极化等有了正确的描述本文应用基于密度泛函( d f t ) 理论的投影扩充 波函数( p a w ) 方法，分别在广义梯度近似( g g a ) 和g g a + u ( 在位库仑能) 近似下， 研究一系列c o 基h e u s l e r 合金。 本文共分为四章。第一章介绍前人已有的工作和本文的研究目的及主要内 容。第二章介绍与本文有关的理论，如第一性原理计算方法概述、密度泛函理论、 局域密度近似( l d a ) 与广义梯度近似( g g a ) ，第三部分关于d f t 的一些数值计算， 如自洽场计算、赝势以及v a s p 软件包介绍。第四章介绍具体计算过程与结果和讨 论。第五章为结束语。 8 第二章第一性原理计算 第二章第一性原理计算 2 1 第一性原理计算方法概述 量子力学第一性原理( f f i s t p r i n c i p l e ) 计算又称为从头算方法( a b i n i t i om e t h o d ) 是指仅需采用5 个基本物理常数- m o 、e 、h 、c 、k ，而不依赖任何经验参数即可 合理预测微观体系的状态和性质。第一性原理计算方法有着半经验方法不可比拟 的优势，因为它只需要知道构成微观体系各元素的原子序数，而不需要任何其它 的( 经验和拟合) 参数就可以应用量子力学来计算出该微观体系的总能量、电子结构 等物理性质。一方面，第一性原理计算是进行真实实验的补充，通过计算可以使 被模拟体系的特征和性质更加接近真实的情况。另一方面，与真实的实验相比， 第一性原理计算也能让我们更快地设计出符合要求的实验。近年来，第一性原理 计算，特别是基于密度泛函理论的第一性原理计算，在材料设计、合成、模拟计 算等方面有许多突破性的进展，已经成为计算材料科学的重要基础和核心t 4 5 1 。 从头算方法可以分为三类m 1 ：基于h a r t r e e f o e k 近似的方法、基于密度泛函的方法、 量子m o n t ec a r l o 方法。本文使用的是基于密度泛函的从头算方法 2 1 1 多粒子体系的的s c h r 6 d i n g e r 方程 多粒子体系的s e h r o d i n g e r 方程表达式为m 刀： 访詈一善套n y ， h 甲= e 甲 台= 喜象m h ”) 当体系的势场u 与时间无关时，上面的s c h r s d i n g e r 方程的解可以用分离变量 法进行简化，即得到定态s c h r o d i n g e r 方程： 9 第二章第一性原理计算 障象m 诈”一，卜加蚍， 对于多粒子体系，上述方程从数学上仍不能求解。为了求解上述多粒子体系 的定态s c h r 6 d i n g e r 方程，必须借助一系列的近似理论和基本原理在物理模型上作 一系列的简化。基于三个龇a ( b o m o p p e h n e i m e r 近似、轨道近似和非相对论近似) 上的分子轨道理论( 严格意义上的从头算) 是最常用到的近似理论方法m 】。 2 1 2 b o r n o p p e h n e i m e r 近似 由于体系中的原子核的质量比电子大1 0 3 到1 0 5 倍，因而电子运动速度比原子 核快得多。当核间发生任一微小运动时，迅速运动的电子都能立即进行调整，建 立起与变化后核力场相应的运动状态。这意味着，在任一确定的核的排布下，电 子都有相应的运动状态。同时，核间的相对运动可视为电子运动的平均作用结 果。据此，b o r n 和o p p e n h e i m e r 处理了体系的定态s c h r 6 d i n g e r 方程，使核运动和 电子运动分离开，这就是所谓的b o r n - o p p e n h e i m e r 近似。 用v ( r ，r ) 代表方程式( 2 4 ) 中的势能项 m = 荟等+ 跨善考眨3 ， 分离变量后得到的电子运动方程为： 一去v ；y ( r ) + y ( ，天) y ( 厂) = ( r ) f ，( ，) ( 2 4 ) 原子核的运动方程为： 一去v ；矽( r ) + e ( r ) ( 尺) = e ( r ) ( 2 5 ) 2 1 3 轨道近似 对于多电子体系，上述简化后的定态s c h r 6 d i n g e r 方程仍然不可能严格求解， 原因是多电子势函数中包含了1 形式的电子间排斥作用算符，不能分离变量。 1 0 第二章第一性原理计算 近似求解多电子的s c h r 6 d i n g e r 方程还要引入分子轨道法的第二个基本近似一轨 道近似，这就是把n 个电子体系的总波函数写成n 个单电子波函数的乘积： y ( 五，也，h ) = ( ) ( 屯) ( h ) ( 2 6 ) 其中每一个单电子函数( t ) 只与一个电子的坐标而有关。这个近似隐含的物理 模型是一种“独立电子模型”，有时又称为“单电子近似。用上式乘积波函数 描述多电子体系状态时，须使其反对称化，写成s l a t e r 行列式，以满足电子的费 米子特性，t i p ： 吣，碜一h ) = 去 ( 而) ( 恐 ( 五) 缈2 ( 恐 ( 五) 沙2 ( x 2 根据数学完备集理论，体系状态波函数y 沪应该是无限个s l a t e r 行列式波函 数的线性组合，即把式中( 2 7 ) 的单个行列式波函数记为，则： y = 勺 ( 2 8 ) p 理论上，只要s l a t e r 行列式波函数个数取得足够多，则通过变分处理一定 能得到b o m - o p p e h n e i m e r 近似下的任意精确的能级和波函数。这个方法最大的优 点就是它计算结果的精确性，它是严格意义上的从头算( a b i n i t i o ) 方法。但也存在 现在还难以克服的困难，就是此计算方法的计算量随着电子数的增多呈指数增加。 因此，这种计算对计算机的内存大小和c p u 的运算速度有非常高的要求，它使得 对具有较多电子数的计算成为不可能，如含有过渡元素或重金属元素体系的计算。 一般此方法多用于轻元素的计算，如c 、h 、o 、n 等。这在很大程度上也是导致 密度泛函理论产生的原因。 2 1 4 非相对论近似 电子在原子核附近运动但又不被原子核俘获，必须保持很高的运动速度。根 叮，2 v以川v月 h h ；h瓴； 妒 y 第二章第一性原理计算 据相对论，此时电子的质量不是一个常数，而由电子运动速度v ，光速c ，和 电子静止质量风巧决定 归毒 ( 2 9 ) 多粒子体系用原子单位表示的定态s c h r o d i n g e r 方程为： b v 上2 m yv p 2 一舻1 + 荟等+ t k l r i i k 烈脚m 懈o ) 在上式中，p 和q 标记原子核，耘为核p 和q 核间的距离，z p 和乙分别为核 p 和核g 所带的电荷，m p 为核p 的质量，像标记电子i 和电子k 间的距离，k 为 核p 和电子i 间的距离。上述方程把电子的质量视为其静止质量，这仅在非相对 论条件下成立，所以我们称之为非相对论近似。 2 2 密度泛函理论 2 2 1 基于密度泛函的从头算方法介绍 基于h a r t r e e - f o e k 近似的从头算方法，因为不能很好的处理宏观物体中数量如 此巨大的电子数1 0 2 3 ，所以主要是用来计算直接与分子尺度相关的性质，如对分 子结构、分子的结合能等的计算捌 m l1 5 1 1 。 后来，一种采用电子密度来研究多粒子体系性质的不同的方法得到了广泛关 注。最早用电子密度来研究固体性质的是t h o m a s1 5 2 1 和f e r m i 【跏，t h o m a s f e r m i 理论假定：体系中电子运动是相互独立的，没有相互关联，电子动能由基于自由电 s 、 子的结果l 【以( r ) fl 的局域近似得到。体系的势能由p o i s s o n 方程决定。虽然这个方 法在描述真实体系时只取得了有限的成功，但是这个理论却是后来的密度泛函理 论的雏形，它使得人们将注意力集中在电子密度而不是精确的波函数这一细节上。 在t h o m a s 和f e r m i 这一开创性的工作之后，d i r a e t “1 很快提出：可以通过在相 第二章第一性原理计算 互作用中增加交换相互作用项，来考虑交换效应，而这一项直接来自对均匀电子 气中的交换能的处理。s l a t e r 5 5 1 提出对交换势的近似方法，认为一个具有变化电子 l 密度的体系的交换势可以近似用一个局域密度依赖的项【玎( ，) f 来表示。s l a t e r 对 h a r t r e e f o c k 理论的近似处理使得从头算可以计算真实的固体。 所以上述工作对现代密度泛函理论发展都是极其重要的。将有相互作用的粒 子体系的基态性质，尤其是基态总能量，与密度分布用严格的方式关联起来的是 h o h e n b e r g 和k o h l l 蚓，l e v y 【5 7 】简化了他们的证明并且延伸拓展了他们的理论。 这个理论是严格的，由这个理论可以导出它的一种近似形式：t h o m a s f e r m i 方程。 将密度泛函理论应用于总能导致了极小值原理，总能的极小值可以通过解单粒子 方程求得【5 蜘。 要求解k o h n s h a m 方程，必须解决交换关联势这一未知项。对均匀电子气大量计 算t 5 9 1l e o ，使得基于均匀电子气基础上的局域密度近似得到了快速发展。对于磁性 材料的研究，对于含有未成对电子的表面分子的解吸附问题研究等都要求考虑电子 的自旋，于是局域自旋密度近似( l s d ) 被提出t 6 1 11 6 2 1 。密度泛函方法在具体计算中 也发展出不同形式。密度泛函理论在很多领域都取得了巨大的成功，尤其在凝聚态 物理领域，例如对于简单晶体，在局域密度近似下可以得到误差仅为1 的晶格常 数【5 。由此可以相当准确地计算材料的电子结构及其它相应多种物理性质。在获 得巨大成功的背后，也存在一些令人关注的弱点和困难。最近几年，针对这些问题 已经发展了许多不同方法。如处理激发态问题的含时间密度泛函理论( t d d f t ) 6 3 l 【6 4 1 ，处理强关联问题的l d a + + 方法【6 5 】等。 2 2 2h o h e n b e r g - k o h n 定理 h o h e n b e r gk 0 1 1 i l 定理6 6 1 密度泛函理论另辟蹊径，它的关键之处是将电子密度分布，而不再是电子波 函数分布一作为试探函数，将总能e 表示为电子密度的泛函。换句话说，密度泛 函理论的基本想法是原子、分子和固体的基态物理性质可以用电子密度函数来描 1 3 第二章第一性原理计算 述，源于h t h o m a s 和e f e r m i1 9 2 7 年的工作1 6 7 1 泛函极小问题也是对电子密度分 布函数的求解。这样的处理当然首先要从理论上证明的确存在总能对于电子密度 分布的这样一个泛函。因此h o h e n b e r g 和k o l l n 基于他们的非均匀电子气理论，提 出了如下两个定理【删： 定理1 不计自旋的全同费密子系统的基态能量是粒子数密度函数p ( ，) 的唯一泛 函。 定理2 能量泛函e ( 力e 在粒子数不变的条件下，对正确的粒子数密度函数p ( r ) 取极小值，并等于基态能量。 这里所处理的基态是非简并的，多电子体系h a m i l t o n 量分开写为动能部分、多电 子系统相互作用部分和多电子系统之外的外场部分： 仔- t + u 斗v ( 2 1 1 ) 则h o h e n b e r g - k o h n 定理证明体系总能存在对基态电子密度分布函数的泛函形式： e ( 力= ( 矽l 丁+ y i ) + 加p ) p ( ，) ( 2 1 2 ) 2 2 3k o h n s h a m 方程 f ( p ) = ( 矽i 丁+ y l ) ， ( 2 1 3 ) 其中l ) 是基态波函数f ( p ) 是与外场无关的部分，即无论外场取什么形式，f ( p ) 部分总是有共性的部分。显然，( p ) 泛函的具体形式是整个密度泛函理论最关键 的部分虽h o h e n b e r g k o h n 定理证明了总能的确能通过求解最有利的基态电子密 度分布函数而得到，但是总能对于电子密度分布函数的具体泛函形式，以及如何 才能利用以上泛函极值的性质求解总能的问题，h o h e n b e r g k o h n 定理并没有给出 回答。k o l l i l 和s h a m 随后提出的k h o n - s h a m 方案【1 最终将密度泛函理引入了实际 应用。k o h n s h a m 方案可以分为以下五个步骤来理解： 第一步：将f ( p ) 这个泛函写成两部分泛函之和： f ( p ) = r i p + r i p ( 2 1 4 ) 其中研p 】和v p