（凝聚态物理专业论文）四面体中3d9离子epr参量的理论研究.pdf

摘要 摘要 掺3 d 9 ( 如c u 2 + 、n i + 等) 离子的半导体常作为重要的发光材料，其光学性质 在很大程度上取决于杂质离子的局部特性( 如占位、局部晶格畸变等) ，该特性可 借助电子顺磁共振( e p r ) 谱进行研究。在实验方面，对掺杂3 d 9 离子的半导体己有 大量e p r 研究，并测量了这些体系的自旋哈密顿参量( 各向异性g 因子和超精细 结构常数) 。但是，上述实验结果的理论解释则不太令人满意。例如，前人大多采 用简单的g 因子微扰公式直接拟合少数几个实验值，并引入了一些调节参量。同 时，前人工作忽略了配体轨道和旋轨耦合作用的贡献，这对于共价性很强的半导 体中过渡离子体系将导致明显的误差。此外，前人未考虑杂质局部晶格畸变( 如杂 质沿三次轴的位移) 的影响。为了克服上述不足，本文在离子簇模型基础上考虑配 体轨道和旋轨耦合作用的贡献，用微扰方法得到了三角畸变四面体中3 d 9 离子自旋 哈密顿参量微扰公式，并将其中一些重要参数( 如三角场参量、分子轨道系数等) 与杂质局部结构和光谱数据相联系。将上述公式应用于g a n 、z n o 、c d s 中的替 位c u 2 + 中心( 以及c d s e 纳米晶中的填隙c u 2 + 中心) ，合理地解释了e p r 实验结果。 ( 1 ) 对于g a n 、z n o 和c d s 中的c u 2 + 中心，杂质取代母体阳离子后，由于 尺寸或电荷失配，杂质将不会占据理想的母体阳离子位置，而是沿c 3 轴位移一段 距离。例如该位移对g a n 、z n o 和c d s 分别为- 0 0 0 4a ，0 0 1a 和- 0 1 2a ( 这里 定义朝向配体三角形的位移为正) 。另外，上述体系的平均共价因子n ( - 0 6 - 0 7 ) 很 小，并且混合系数较大( k _ 0 1 5 o 4 5 ，k _ 0 6 0 8 和k 一0 5 5 0 8 等都较大，并且均 为负) ，显示出体系很强的共价性。因此，配体轨道和旋轨耦合作用对自选哈密顿 参量的贡献不能忽略。 ( 2 ) 对于c d s e 纳米晶中的c u 2 + 中心，计算表明c u 2 + 占据八面体填隙位置， c u s e 6 肛离子簇。由于j a h n t e l l e r 效应，使两个平行于【1 0 0 】( 或c 4 ) 轴的 c u 2 + s e 2 。键伸长大约0 1 s h ，从而转变为四角伸长八面体。尽管c u “s e 2 一键长较长， 体系仍存在一定共价性，所以不能忽略配体轨道和旋轨耦合作用对自旋哈密顿参 量的贡献。此外，实验测得的1 7 7 4 5c m 1 处宽发射峰也得到了满意的理论解释。 关键词：过渡金属离子电子顺磁共振( e p r )晶体场理论 自旋哈密顿参量 c u 2 + a b s t r a c t s e m i c o n d u c t o r sd o p e dw i t h3 d 9 ( e 。gc u 2 + a n dn i + ) i o n sa r eo f t e na d o p t e da s i m p o r t a n tl u m i n e s c e n c em a t e r i a l s t h ep r o p e r t i e so ft h e s es y s t e m su a u s u ys e n s i t i v e l y d e p e n du p o nl o c a ls t r u c t u r e s ( e g ，o c c u p a t i o n ，l a t t i c ed i s t o r t i o n ) o ft h ei m p u r i t yi o n s ， w h i c hc a n b ec o n v e n i e n t l yi n v e s t i g a t e db ym e a n so fe l e c t r o np a r a m a g n e t i er e s o n a n c e ( e p r ) t e c h m q 龇_ e x p e r i m e n t a l l y , e x t e n s i v ee p rs t u d i e sh a v eb e e nc a r r i e do u tf o rt h e s e m i c o n d u c t o r s c o n t a i n i n g3 d d o p a n t s ，a n d t h e s p i n h a m i l t o n i a n p a r a m e t e r s ( a n i s o t r o p i cgf a c t o r s a n dt h e h y p e f i n e s t r u c t r u e c o n s t a n t s ) w e r e m e a s u r e d u n f o r t u a n t e l l y , t h e o r e t i c a le x p l a n a t i o n st ot h e s ep a r a m e t e r sa r eu n s a t i s f a c t o r yy e t f o r e x a m p l e ，p r e v i o u ss t u d i e so nt h eg f a c t o r sw e r el a r g e l yb a s e d0 1 1t h es i m p l ep e r t u r b a t i o n f o r m u l a s , a n dv a r i o u sa d j u s t a b l ep a r a m e t e r sw e r ea p p l i e dt of i taf e we x p e r i m e n t a l r e s u l t s m e a n w h i l e ，t h el i g a n do r b i t a la n ds p i n o r b i tc o u p l i n gc o n t r i b u t i o n sw e r en o t t a k e ni n t oa c c o u n t ，w h i c hm a yi n d u c es o m ee r r o r sf o rt h e s es y s t e m sw i t h s t r o n g c o v a l e n c y i na d d i t i o n ，l o c a ll a t t i c ed i s t o r t i o n s ( e g ，d i s p l a c e m e n t so ft h ei m p u r i t yi o n s a l o n gc 3a x i s ) a r o u n di m p u r i t yi o n sw e r ea l s oi g n o r e da sw e l l i no r d e rt oo v e r c o m et h e a b o v es h o r t c o m i n g s ，t h ep e r t u r b a t i o nf o r m u a l so ft h es p i nh a m i l t o n i a np a r a m e t e r sa r e e s t a b l i s h e di nt h i sw o r k ，a n dt h el i g a n do r b i t a la n ds p i n - o r b i tc o u p l i n gc o n t r i b u t i o n sa r e c o n s i d e r e dh e r eb a s e do nt h ec l u s t e ra p p r o a c h f u r t h e r , s o m ei m p o r t a n tp a r a m e t e r s ( e g ， t r i g o n a lf i e l dp a r a m e t e r s ，m o l e c u l a ro r b i t a lc o e f f i c e i n t s ) a r ec o r r e l a t e dt ot h el o c a l s t r c u t r e u sa n do p t i c a ld a t ao fs t u d i e ds y s t e m s t h ea b o v ef o r m u a l sa r ea p p l i e dt ot h e s u b s t i t u t i o n a lc u 2 + c e n t e r si ng a n z n oa n dc d s ( a n da l s ot h ei n t e r s t i t i a lc u 2 + c e n t e ri n c d s en a n o c r y s t a l s ) ，a n dt h e e x p e r i m e n t a le p r s p e c t r ao ft h e s es y s t e m s a r e s a t i s f a c t o r i l yi n t e r p r e t e d ( 1 ) f o rc u “i ng a n ，z n oa n dc d s ，t h ei m p u r i t yc u 2 + a r ef o u n dn o tt oo c c u p y e x a c t l yt h ei d e a lc a t i o ns i t e sb u tt os h i f ta l o n gc 3a x i sb ya b o u t - 0 0 0 4 ，0 0 1a n d 一0 1 2 af o rg a n ，z n oa n dc d s ，r e s p e c t i v e l y ( h e r et h ed i s p l a c e m e n td i r e c t i o nt o w a r d st h e l i g a n dt r i a n g l ei sd e f i n e da sp o s i t i v e ) i na d d i t i o n ，c o v a l e n yf a c t o r s ( 一0 6 - 0 7 ) a n dt h e t h es i g n i f i c a n to r b i t a la d m i x t u r ec o e f f i c i e n t s ( k _ o 1 5 - 0 4 5 ，k e - 0 6 0 8 a n dk - 4 ) 5 5 0 8 ) r e v e a lc o n s i d e r a b l ec o v a l e n c yo ft h e s es y s t e m s t h e r e f o r e ，t h ec o n t r i b u t i o n sf r o mt h e n a b s t r a ( 了r l i g a n do r b i t a l sa n ds p i n o r b i tc o u p l i n gi n t e r a c t i o n sa r ei m p o r t a n ta n ds h o u l d b e c o n s i d e r e d ( 2 ) f o rc u 抖i nc d s en a n o c r y s t a l s ，c u 2 + i sf o u n dt oo c c u p yt h eo c t a h e d r a l i n t e r a s i t i a ls i t e ( i e 【f u s e 6 肛c l u s t e r ) ，i n s t e a do ft h ep r e v i o u s l ya s s u m e ds u b s t i t u t i o n a l t e t r a h e d r a lc d 抖s i t e f o rt h i sj a h n t e l l e rc l u s t e r ，i tc a ns u f f e rt h ej a h n t e l l e re f f e c tb y s t r e t c h i n gt w op a r a l l e lc u 2 + s e 2 。b o n d sb ya b o u t0 1 8aa l o n g 1 0 0 1 ( c 4 ) a x i sa n dt h e n l e a dt oat e t r a g o n a l l ye l o n g a t e d o c t a h e d r o n d e s p i t eo ft h el a r g ec u 2 + s e 冬b o n dl e n g t h ， t h i ss y s t e ma l s oe x h i b i t ss o n l e c o v a l e n c ye f f e c t , t h el i g a n dc o n t r i b u t i o n ss h o u l da l s ob e t a k e ni n t oa c c o u n t a d d i t i o n a l l y , t h ee x p e r i m e n t a lo p t i c a le m i s s i o nb a n da s s i g n e dt ot h e c u 2 + c e n t e ri nc d s en a n o c r y s t m si st h e o r e t i c a l l ya n dr e a s o n a b l yv e r i f i e di nt h i sw o r k k e y w o r d ：t r a n s t i s t i o n - m e t a li o n s ，e l e c t r o np a r a m a g n e t i cr e s o n a n c e ，c r y s t a lf i e l d t h e o r y , s p i nh a m i l t o n i a np a r a m e t e r s ，c u 2 + i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示谢意。 签名：氩亟生日期：如j 年5 月8 日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解电子科技大学有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘， 允许论文被查阅和借阅。本人授权电子科技大学可以将学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：堡垒亟葺一导师签名：匀塑l 日期：年月 e t 第一章前言 1 1 本研究的价值和意义 第一章前言 一般来说，新材料的研锘 关系到一个国家的科学技术和生产力发展，也是整 个经济发展的基础，因此世界各国都把新材料列入重点研究计划。众所周知，二 十一世纪是光子学的时代，而光电功能材料既有电子材料的稳定性，又具有光子 材料的先进性，将会被越来越广泛地采用，具有很好的市场前景。目前，光电材 料的研究已经在太阳能电池、光电开关、图像记录、光存储、环境保护等各方面 取得了重要的进展，并为太阳能及其它光能的利用开辟了广泛的途径。 光电材料的优良性能在很大程度上取决于其中激活离子( 特别是过渡离子) 的局部特性，如局域结构、晶场特征( 强弱和对称性等) ，而这些局部特性通常可 借助电子顺磁共振( e p r ) 谱作出合理的分析。e p r 谱是研究含过渡离子等具有未 配对电子体系局部结构和电子性质的有效手段，其实验结果通常由自旋哈密顿参 量( 零场分裂、各向异性g 因子和超精细结构常数等) 描述。由于通过对这些光“ 电材料的谱学参量进行分析，可获得其中过渡离子的局部结构信息，有助于探索 杂质离子局部结构与材料性能的关系，并为探索新型光电功能材料提供可靠的理 论依据，因而具有重要的理论和实践意义。 处理晶体中过渡离子能级分裂和顺磁共振行为需要借助晶体场和电子顺磁共 振理论【1 5 】。晶体场理论主要研究掺过渡和稀土离子的晶体和化合物电子能级和吸 收光谱，被广泛应用于地球化学和矿物学等领域中。电子顺磁共振理论不仅能提 供晶体中过渡离子基态能级分裂情况，而且能揭示顺磁中心的磁学性质、电子一核 相互作用以及中心离子与配体化学键等信息，它在研究晶体结构、相变，色心等 许多方面发挥着重要作用，具有广泛的应用。 本工作所研究的三角畸变四面体场中3 d 9 离子是过渡族中很重要的一类体系， 例如掺3 d 9 ( 如c u 2 + 、n i + 等) 离子的半导体常作为重要的发光材料，在光电子、 高温大功率器件和高频微波器件等方面有着广阔的前景【6 驯。 电子科技大学硕七学位论文 1 23 d 9 离子的电子顺磁共振研究现状 如前所述，c u 2 + 离子是很多功能材料中的激活离子，因而其在晶体中的局部结 构和e p r 谱研究也受到广泛关注。前人做了大量的e p r 实验测量，获得了c u 2 + 离子在一些半导体中的g 因子和超精细结构常数实验数据，但是在对这些自旋哈 密顿参量的理论解释方面则不太令人满意。前人对四面体中c u 2 + 离子g 因子的理 论分析大多基于传统晶场模型和简单的g 因子微扰公式，但是忽略了配体轨道和 旋轨耦合作用以及杂质局部畸变的影响，因而难以对一些半导体( 如g a n 、z n o 、 c d s 等) 中c u 2 十的g 因子作出满意解释。例如，b o z d o g 等在1 7 k 测量了g a n ： c u 2 + 的自选哈密顿参量【l o 。然而，其理论解释则是通过拟合g 因子实验值得到两 组调节参量( 轨道缩减因子k 和三角畸变参量与中心离子旋轨耦合系数之比孤) ， 具有一定的任意性，并且也未得到杂质离子局部结构信息。又如，b r o s e r 和s c h u l z 】 测量了z n o ：c u 2 + 的自旋哈密顿参量，但是迄今尚未得到理论解释。此外，p o o l t o n 和s m i t h 等测量了c d s e 纳米晶中c u 2 + 中心的自旋哈密顿参量| 1 2 j 并认为杂质占据三 角畸变的四面体c d 2 + 格位。但是，该工作并未实旌具体的理论计算，也未分析杂 质局部晶格畸变和配体的影响。 1 3 本文的研究内容 为了克服前人工作中调节参量较多及忽略配体贡献等不足，本工作从离子簇 模型出发，采用微扰方法得到三角畸变四面体中3 d 9 离子自旋哈密顿参量微扰公 式，其中具体考虑配体轨道和旋轨耦合作用的贡献，并将其中一些重要参数( 如 三角场参量、分子轨道系数等) 与杂质局部结构和光谱数据相联系。利用上述公 式，分别对g a n 、z n o 、c d s 和c d s e 纳米晶中c u 2 十的自旋哈密顿参量进行理论研 究，在合理解释e p r 实验结果基础上，获得这些杂质中心的局部结构信息。 第二章，晶体场理论 2 1 晶体场理论简介 第二章晶体场理论 晶体场理论又叫配位场理论( 或晶体中的多重态理论) 是处理过渡离子、稀 土离子的能级和跃迁以及研究掺杂磁性材料的光磁性质、结构、缺陷的一种有效 方法。特别是近年来发现的一些高新材料( 如高温超导材料、半磁半导体、光存储 材料、激光晶体等) 大多以过渡离子为激活离子，并对其性能起着关键性的作用。 因此，晶体场理论在物理、化学和矿物学、顺磁谱学中都有广泛的应用，是一门 重要的交叉学科。 1 9 2 0 年，k o s s e l 和m a g n u s 首先提出了晶体场思想，也就是晶体场理论的雏 形。与当时p a u l i n g 的共价模型完全相反，他们认为金属离子和配体是一些坚硬的 不可穿透的球体，其间的结合是由处于球体的中心的点电荷和偶极子产生的纯静 电力所决定的，认为配体和中心离子之间的结合是靠电子对完成的，各个组分不 再是无结构的实体，其电子结构应出现在计算之中。 1 9 2 9 年，b e c q u r e 和b e t h e 1 3 - 1 4 综合了两种模型的合理成分，提出了介于二者 之间的过渡模型，即晶体场近似。它把中心金属离子看成基本部分，作为量子体 系处理；把配体作为非基本部分，作为经典体系处理。它产生一个经典静电场并 且对称性和配体分布对称性相同。这样只考虑了中心金属离子的电子结构的性质， 就构成了晶体场理论的基本思想。从1 9 2 9 年开始，b e t h e 进行了一系列研究，考 虑了对称性和晶体场伸缩对自由离子电子能级的影响，从此奠定了晶体场理论工 作的基础。1 9 3 2 年，v a n v l e c k 1 5 以6 j 首先将晶体场理论应用于解释络合物的磁性， 计算结果很好。这段时间，理论处理都采用s l a t e r 的行列式波函数法【1 1 7 1 ，其对应的 物理模型为点电荷模型。到四十年代，r a c a h 建立了不可约张量算法【l 引，这个算法 使理论计算变得标准化和简单化。后来w a t s o n 采用自洽场方法【l9 1 ，求得了 h a r t r e e f o c k 自洽场( s e l f - c o n s i s t e n t f i e l d ) s c fd 轨函，利用w a t s o n 波函数算出的 岛与实验很符合，改进了s l a t e r 的工作，取得了重要的进展。此后，t a n a b e 和s u g a n o 应用r a c a h 代数建立了d n 组态的强弱耦合方案【2 0 。2 1 】，对d 线的吸收光谱进行了系 统的研究【2 0 2 2 2 3 1 ，并将理论应用于解决红宝石中络离子的吸收光谱问题。这一时 期人们的研究焦点主要集中在解释金属离子能级的精细结构方面。 电子科技大学硕士学位论文 在三十年代和四十年代，物理学家们应用和发展了这个理论，主要用于解释 过渡金属和镧系元素化合物的磁学性质与吸收光谱。1 9 5 2 年o r g e l 指出如何用晶 体场理论来解释第一过渡系金属离子的水合热的变化趋势。1 9 5 2 年之后晶体场理 论便被应用于过渡金属化学的许多方面。它曾经被用于解释和预测过渡金属化合 物的晶体化学、动力学与反应机理、磁学与光谱学性质以及热力学数据。1 9 5 9 年， 晶体场理论被应用与地质方面，w i l l i a m s 用它成功地解释了s k a e r g a a r d 侵入体中岩 浆分异结晶时过渡金属离子的相对富积问题。从此之后，晶体场理论便被大量应 用于研究地球化学和矿物学问题。 到了六十年代，晶体场理论作为一种完整的经典理论，其基本构架己经完成。 在此期间，g r i f f i t h 和b a l l h a u s e n 分别从不同得角度对该理论作了系统而全面的总 结和介绍【2 4 之5 1 。七十年代后，为了分析络合物能谱的精细结构，人们对能量矩阵 的考虑越来越全面，除了之前考虑的静电作用和旋轨耦合作用之外，还进一步考 虑了畸变晶场的效应，成功得解释了许多实验结果。在此期间人们还试图用从头 计算法( a bi n i t i o ) 来取代晶体场理论，但很不成功，目前流行的方法是晶体场近 似与分子轨道近似相结合，这种修正的晶体场理论又称作配位场理论。 近半个世纪以来，我国在基础理论方面进行了大量的工作，取得了一些有重 要意义的成果。研究重点基本上集中在顺磁离子方面，主要采用量子力学，晶体 场配位场理论的方法对光谱吸收，能级跃迁，零场分裂以及相应的e p r 参量理论 计算等相结合进行理论上的深入研究。6 0 年代初，谭维翰【2 6 】采用l 表象，计算了 红宝石中r 、s 、和b 线的能级与分裂以及基态的分裂等，和实验结果符合很好。 林福成1 2 7 】用群论的方法导出了一种推广的自旋哈密顿，可以描述过渡离子的顺磁 特性，得到更为精确的吸收和波谱参量。到了9 0 年代，赵敏光等人引进了三个 数学上的重迭条件以逼近s c fd 轨函，提出了半自洽场( s e m i s c f ) 3 d 波函数和 点电荷模型，用3 d 波函数计算出了a 、b 、c 、蠡和晶体场参量，避免了多参量拟 合的任意性，并用来统一解释了顺磁离子的结构、光学和磁学性质，获得了与实 验符合很好的结果。 2 2 基本假设 晶体场理论把中心金属离子与配体的相互作用近似看作类似离子晶体中正负 离子的静电作用，从而中心金属离子未满d 或f 轨道由于受到配体静电场的微扰作 用，使得原来简并( 具有相同能量的粒子可以处在不同的量子态，即不同的波函数， 4 第二章品体场理论 即每一个能级上可能有若干个不同的量子状态存在) 的d 或f 轨道发生的能级分裂。 作为近似，可将配体视为按一定对称性排布的点电荷，认为中心离子的d 或电子 是在核和其它电子产生的平均中心势场以及配体的静电势场中运动【1 7 2 引。 2 2 1晶体场中的体系哈密顿量 晶体场理论将络合物体系分成两个部分：基本部分是中心金属离子，其未填 满的壳层d 电子作为量子体系处理；非基本部分是金属离子的配位体，作为经典 的电荷体系处理，它们产生静电场，作用在金属离子的d 电子上，这就是晶体场 近似。经过这样的近似处理后，体系的哈密顿量可以表示为： h = h o + ( 2 1 ) 能量本征方程为： ( 日o + ) y = e g z ( 2 - 2 ) 其中凰为自由离子部分。v c f 为配体对中心离子d 或厂电子所产生的静电势能，是 单电子算符之和，称为晶体场势能算符。由于配体的排列具有一定的对称性，所 以晶体场v c r 对晶体对称群g 中所有对称操作元a 是不变量，即 彳a = ( a g ) ( 2 3 ) 2 2 2 晶场耦合方案 分子中存在许多不同类型的相互作用，如果要同时考虑所有这些相互作用， 则能级理论分析将非常复杂。我们按照相互作用能的强弱将这些相互作用排序， 根据最强的相互作用建立能级图，然后逐步地引入较弱的相互作用进行能级修正。 e p r 研究所涉及的顺磁体系总的哈密顿量可表示为【4 j ： h = h e + j + 九l s + p ( l + g e s ) h + h s s 十最s 厂斗f 而椭 ( 2 4 ) 其中魄表示原子中电子的动能和势能( 约1 0 m 。1 ) 。凰为晶场作用能，地s 是 电子的自旋轨道耦合作用能，b ( l + g 。s ) h 为外磁场下的塞曼作用能，h s s 为电子 自旋自旋相互作用能( 约1 0 。1 c m 。1 c m 。) ，h s l 为电子自旋与磁性核自旋之间的 超精细相互作用能( 约1 0 1 c m 以) ，h m 是磁性核和磁场的赛曼作用能( 约1 0 4 c m 。1 1 0 0 c m 。) ，凰为核四极矩q 与非均匀电场的相互作用能约( 1 0 4 c m 以1 0 。2 c m 1 ) 。 对于处在晶体场中的离子，晶体电场作用能既和自旋轨道耦合作用能地s 电子科技大学硕士学位论文 及电子间的库仑排斥能y p 2 r ；i 的相对大小极为重要，根据他- f r 的相对大小，以逐 次对角化，将产生弱场、中间场和强场三种耦合方案【4 2 8 3 0 1 。 2 2 2 1弱场耦合方案( z e7 勺 h c f f ( 1 ) z r s ，) 零级哈密顿选取为h o = p 27 勺，选择1 1 n 口s l j m j 为基函数。在弱场图像中， 我们认为能级是自由离子的能级2 蹦l ，在晶体场作用下分裂的结果，谱项2 n 1 l j 的 基函数i ，删，m 是o ：群不可约表示d 纠的基函数。若中心离子的对称点群为 g ，则d u ，可约化为g 双值群的不可约表示 d u 纠一刀，f 7 ( 2 5 ) 其不可约表示可用投影算符法得到。双值群6 投影算符为 = 冬掣( 尺) 尺 尺g( 2 - 6 ) 这里g 是群g 的阶，在能量矩阵的建立中，弱场图像应用了r a c a h 不可约张量算 符技术及w i g n e r 定理，凰d 矩阵元可由下式计算 ( ，t z s l m s m ，1 日i ， 口s l m s m ；) = 玉 z ( ，+ 1 ) ( 2 ，+ 1 ) 2 ( 一1 ) “n 。 凇叫 口s ) 。7 其中，d 是旋轨耦合系数， 是6 - j 符号。由上式可以看出h s o 对m ，m j 是对 角的。 弱场图像不需要知道s l a t e r 波函数的具体形式，利用r a c a h 不可约张量算符技 术，计算过程简单，而且在全组态处理中，由于工作量大，可充分利用计算机技 术进行程序化处理，但这一图像常出现交叠混乱的能级分裂图像。 2 2 2 2 。中间场耦合方案( p 27 勺 f ( ) z ，s ， )2 中间场耦合方案 ( 厶“ 厶”o 严7 7 ) 零级哈密顿选取为h 。= v + p 2 勺，其中矿：i 一矿vr 么+ u ( 1 ) l ，并选择 l 口s l m 。m l 为体系的基函数。 中间场耦合图x 是k o n i g 于7 0 年代提出的，后来y u 等人将其用r a c a h 不可 约张量算符及w i g n e r 表述。适合于对3 d n 离子的研究。中间场图像的不可约表示 6 第二章晶体场理论 基函数| ，娥r 力为自旋态i ，髓b 以) 与轨道态旷缸t 圪) 的乘积，即 i ，凡反s l r r ) = z e c ( r , r , ，l 以，i r ) i z r s f s y s ) l 比r ，乃) ( 2 - 8 ) 0 其中 i l n 优z i - , r , ) = c ( m ；r 乃) i ，t z b m 工) ( 2 9 ) i 岱t s t s ) = y c ( m s ；f s y s ) t i t z s m s ) 。 ( 2 1 0 ) m s 中间场耦合图像利用r a c a h 不可约张量算符技术，不需知道s l a t e r 波函数具体形式， 也能利用计算机进行程序处理，计算过程简单，而且物理图像清楚。 2 2 2 3强场耦合图像( k p 27 勺 f ( 1 ) ，s i ) 零级哈密顿选取为h o = v + h c f ，选择1 1 ns f m s m r 为基函数。强场耦合图像 是晶体场理论中较早使用的一种耦合图像。在独立粒子近似下，总的波函数可用 单申子的波函数的桑积来表示。考虑到洵利原理，n 申子的s l a t e r 波函数可写为： i 纯1 ( ，0 1 )纪2 ( ，0 1 ) ( r j q ) 矽：1 厕l 纯，2 ，吼) c a 2 ( 吃，仃2 ) c a n ( r 2 ，吼) 二 l 纯l ( ，仃v )吼2 ( r n ，盯)( ，仃) 对于川n 系统，允许的s l a t e r 行列式波函数的个数为： c o = - ( 4 1 ：。- 一 + 2 11 6 n ! ( 4 1 + 2 一) ! ( 2 1 1 ) ( 2 1 2 ) 由于g 值很大，使得矩阵阶数过高，给其x , j 角4 l 带来困难。注意到，y 与、 l z 、r 、，对易。可由g 个s l a t e r 波函数进行恰当线性组合构成光谱项波函数： i i n o t s l m 。m ，) = c ( 口，口：n 渺( 口，口：口) ( 2 1 3 ) 其中c ( 口】口2 a n ) 是组合系数，i ， o c s l m s m f ) 可以由g r a g 及w i l l s 的方法确定。 其基本步骤是 ( 1 ) i l x o c s l m s m 可用恰当的m l ，m s 格子内的妒现行组合代表， ( 2 ) 若i ，o t s l m s m ，) 已知，同一谱项中其他l ，g s l m s m ；) 可用升降算符得， ( 3 ) i i 优s l m s m ，) 是正交归一的，即 ( i o c s l m s m ，l l u 醯m ；m j ) = 屯t 屯略- 吒；吒i i u o 匕s l m s m ，) 可在文献中查 电子科技大学硕士学位论文 到【3 2 】。这一图像已经被广泛应用于研究中。 用强场图像处理问题的方法通常称为s l a t e r 方法。这一方法在研究中，物理图 像清楚，能给出合理的能级分裂图像，其缺陷是计算工作量太大，其主要原因是 必须推出谱项波函数，一般只能用手工计算矩阵元，该图像对中心离子体系进行 全组态处理比较困难。 2 2 2 4 三种图像的比较： 从三种图像的能级结果来看，只要进行全组态处理，所有耦合图像都是等价 的，区别是图像不同对应能级分裂不同。从计算过程来看，强场图像使用s l a t e r 方法计算过程复杂，全组态处理较困难，而弱场与中间场方法，利用r a c a h 不可 约张量技术，计算过程简单，而且可利用计算机进行程序化处理。从研究对象来 看，对4 f n 离子，适合于用弱场图像进行研究，而对3 d n 离子适合于用中间场耦合 图像【4 3 。 2 3 晶体场势能 设金属禺于周围的电丽分布为p ( r ) ，则它与金属禹于的第i 个价电于的静电 相互作用势为【4 】： ) - _ 舒丁 ( 2 - ，是第i 个价电子的位子矢量。计算可以得到对于n l n 组态，总的晶场势为【3 3 - 3 4 ： v = y ( 1 ) = b 幻( ) q 似( 舅，仍) ( 2 1 5 ) 其中 c 。仕) 2 摇 ( 2 - 16 ) b 幻c = 一x 2 “x ( 等”印c 足e ，匆kr 2 搬+ c r ，。，m ，了e kr 2 积 c 2 一，7 ， 公式( 2 - 1 5 ) 中，对k 的求和从0 到。因此，b k q 般有无限多个。但是，由于晶 场对称性限制，所要考虑的b k 。的数目为很少的有限个。如果只考虑，壳层的波函 数l ，o c s l m s m 。) 或i ， t z s l j m ，) ，在一级近似下，则对k 的求和范围为2 到2 l 的 偶数。这样，晶场势的形式为： 第二章晶体场理论 r - y ( 州c 似忪哆 ( 2 1 8 ) 膏q = - k 其中k = 2 ，2 l 。对d n 电子，独立的b k a 最多为1 4 个。由于晶体对称性的限制， 独立的b k 。数目将进一步减少。 2 3 1 晶场能级分裂 晶场能级分裂为自由金属离子的能级在晶场势作用下发生的分裂。根据是否 考虑旋轨耦合作用，可对晶场能级分裂按以下两种情形进行讨论： 2 3 1 1 晶场分裂一不考虑h s o 当不考虑旋轨耦合作用h 时，电子间库仑势作用h c 。l 将使n ，n 组态发生能级 分裂，分裂的能级对应于不同的光谱项2 5 ：l 。当金属离子的外壳层价电子受到晶 场v c f 作用时，这些能级将进一步分裂为晶场能级2 “1f ( l ) ，这里r 为晶体对称群 不可约表示。在忽略旋轨耦合作用时，晶场能级对于电子自旋s 和晶体对称群的 不可约表示r 是对角化的，且与m s 和m r 无关，而相应的自旋简并度为2 s + 1 ，晶 场简并度为r 的维数。 2 3 1 2 晶场分裂一考虑h s o 在多数情况下，应当考虑h 作用对体系能级的影响。这时光谱项2 5 ：将分裂 为对应于不同j 值的光谱支项2 3 ：上，一般可分为以下两种情况： ( 1 ) h 远小于v c r 此时h 将引起晶场能级2 “1 f ( l ) 进一步分裂，可把h 作为v c f 的微扰。对应的 基函数l ， 。t z l f m r 跏s ) 可写成轨道部分i ， 磁m 广) 与白旋部分i 嘶s ) 的乘积。这 样，在基函数l ， 。c r l f m r 嘶s ) 上，2 “1 r ( ) 对双值点群g 约化为： r 刀，f 一所，r ( f ) ( 2 - 1 9 ) if 因此，能级2 s + 1 r ( ) 分裂成，z ，个对应于m j o 的r n 。 f ( 2 ) h 远大于v c f 认为体系能级是自由离子的自旋轨道能级2 什1 工，在晶场作用下分裂的结果，为 了求出能级分裂，应把v 当作为h 的微扰处理。这样，2 件1 ，能级将由0 3 群按 晶场不可约表示进行约化： 电子科技大学硕士学位论文 d 川扪_ ，z ，r “ ， 由此可以判断2 什1 l ，能级在晶场中的分裂情况。 2 3 2k r a m e r s 简并和j a h n - t el ie r 效应 ( 2 2 0 ) 2 3 2 1k r a m e r s 简并 对于自由离子，只有偶数电子的体系才有非简并态，因为只有这样的系统才 有角动量量子数j = 0 的态；对于奇数电子的体系，则总具有偶数的简并度，当存 在磁场时，这种简并度一般都要解除。 k m m e r s f l 7 i2 8 1 证明存在任意电场但不存在磁场时，奇数电子体系的所有的态仍 应有偶数简并度，也就是说，用任何形式的电作用都不能消除奇数电子体系的偶 数简并度。 2 3 2 2j a h n t e l i e r 效应 k r a m e r s 的证明表明存在一种在静电作用下不能解除的简并度，j a h n t e l l e r 则 证明了另一种简并度可解除的定理。他们认为：在一般的情况下，当体系具有 k r a m e r s 简并度以外的任何其它简并度时，将其电环境畸变，就可达到更低的能量 和更低的简并度。( 其例外是共线原子组成的环境) 这叫j a h n t e l l e r 定理。 络离子的最近邻体式j a h n t e l l e r 畸变的最重要因素。 j a h n t e l l e r 效应有静态与动态之分，动态的j a h n t e l l e r 效应常被称为动力学 j a h n t e l l e r 效应。近年来，有关动力学j a h n t e l l e r 效应的讨论比较多。 本文的应用部分的第四部分会提及j a h n t e l l e r 效应。 2 4能量矩阵的建立和晶场矩阵元的计算 对晶体中的过渡离子，可根据前面晶场耦合方案和晶场能级分裂的知识，选 取适当的计算方案，将体系哈密顿量作用在基函数上便可得到对应体系的能量矩 阵，其中h e 吒对应的部分称为静电库仑矩阵，h 对应的部分称为旋轨耦合矩阵， 这两部分都只与自由离子能级有关，可方便地查阅有关表格f 5 ，3 0 】。晶场算符h c f 所对应的部分称为晶场矩阵，在一级近似下，对角化晶场矩阵可得顺磁离子的晶 场分裂情况。晶场矩阵同时依赖于中心离子的价电子组态和晶场对称性，因此它 的建立是获得能量矩阵过程中最重要和相对较困难的步骤。 1 0 第二章晶体场理论 在考虑旋轨耦合作用的情况下，选取i ， a s l j m ，) 为基是很方便的，将它作适 当的线性变换，使之成为g7 群不可约表示的基，并让新的基函数满足正交归。 这样，由w i g n e r - e c k a r t 定理，可得到晶场矩阵元【1 7 3 3 - 3 4 】： ( ，o 艿l i f m rv l t 口s z 7 r i 膨；) = c ( 肼r m ，) c ( f m r m ：) ( ，o 鑫l j m ，vl 口s z 7 竹；) ，咖， ( 2 - 2 1 ) m + m ， 在同一雀谱声 2 s + 1 l j 中计算晶场矩阵元时，还可以采用等价算符方法，即晶 场势v = b 幻( f f c 眇u ：在ii a s l j m ， 上的矩阵元与算符 矿= b 幻口? 尚勖) q 在l 删， 上的矩阵元相等，v 称为v 的等价算符。6 1 。 2 5 不可约张量算符方法 不可约张量算符方法是r a c a h 建立起来的。该方法已经在自由离子( 或原子) 光谱理论以及晶体场理论中获得了大量的运用。它的一个显著特点是计算过程非 常简单，并使某些物理性质的本质更为明显。 不可约张量算符的定义通常有两种： 定义一：在s o ( 3 ) 群的任意群元作用下，如果一个算符t q ( k ) ( k 为正整数，q = 一k ， ( k 1 ) k ) 满足： 贝o n qk 阶不可约张量算符。 定义二：如果算符t q 取与角动量算符，得对易关系为： ，巧七 =