《多电子原子的结构》PPT课件.ppt

第三节波函数和电子云的图形掌握s、p、d原子轨道轮廓图及其特征第四节多电子原子的结构掌握简单多电子原子体系的Schrdinger方程的表示方法；简单多电子原子的全波函数表示Slater行列式。第五节元素周期表与元素周期性质掌握基态原子核外电子排布原则，第三周期前任一元素的电子层结构。,掌握,教学目标和要求,波函数(，原子轨道)和电子云(|2在空间的分布)是三维空间坐标的函数，将它们用图形表示出来，使抽象的数学表达式成为具体的图象，对于了解原子的结构和性质，了解原子化合为分子的过程都具有重要的意义。随r的变化关系-径向分布;随,的变化情况称为角度分布;随r,的变化情况，即空间分布。,2.3波函数及电子云的图形,2.3.1径向分布图,径向分布图,径向分布图,径向分布图,Dnl(r)的来历,意义：D(r)：表示半径为r的球面上电子出现的概率密度D(r)dr：表示半径为r，厚度为dr的球壳内电子出现的概率,径向分布图,径向分布图,规律球节面数n-l-1极大值数n-l最可几半径：最大的极大值所对应的r为最可几半径,径向分布图,思考：两图是否矛盾,径向分布图,D10,r=a0,即在半径a0处取得极大，而1s2则在核附近取得极大。D10与1s2的不同之处在于它们代表的物理意义不同，1s2是几率密度，而D10是半径为r处的单位厚度的球壳内发现电子的几率，在核附近，尽管1s2很大，但单位厚度球壳围成的体积很小，故几率|1s|2d自然很小。r很大处，尽管单位厚度球壳围成的体积很大，但1s2几乎为零，所以只有两个因子|1s|2与d适中时，才有最大的乘积。,比较D(r)和2(r),径向分布图,原子轨道的角度分布,从坐标原点(原子核)引出一直线，方向为(,)，长度为|Y|，将所有这些直线的端点联接起来，在空间形成一个封闭曲面，它表示同一个球面上各点值的相对大小。,为一常数，角度分布为球对称图形。,2.3.2角度分布图,例,即xy平面,极值,角向节面,在z方向上,角度分布图,例,若作xy平面剖面图，则=90,若作xz平面的剖面图，则=0,角度分布图,例,角度分布图,电子云的角度分布|Ylm(,)|2,|Ylm(,)|2代表同一球面上的各点几率密度的相对大小，即代表在(,)方向上单位立体角d内发现电子的几率。,Y与|Y|2比较：,Y有正负，|Y|2无正负；,因为将|Y|的极大值定为1，则|Y|2|Y|，即电子云的角度分布比原子轨道更瘦一些。,Ylm(,)或|Ylm(,)|2只与l,m有关，而与n无关。所以2p,3p,4p的角度分布却是一样的。因为共价键的方向性主要由Ylm(,)决定，所以常以Ylm(,)代替原子轨道。,角度分布图,角度分布图,网格立体图,等值线图,电子云黑点图,原子轨道轮廓图,2.3.3空间分布图,空间分布图,波函数的等值线图,空间分布图,原子轨道网格图,空间分布图,电子云网格图图,空间分布图,电子云黑点图,空间分布图,某类氢原子轨道电子云的角度分布图和径向密度函数图如下，该轨道式什么轨道，粗略画出其电子云图。,例,空间分布图,原子轨道轮廓图,空间分布图,原子轨道轮廓图,空间分布图,原子轨道轮廓图,空间分布图,空间分布图,原子轨道轮廓图,空间分布图,原子轨道轮廓图,2.4多电子原子的结构,H原子Hamilton算符,He原子Hamilton算符,2.4.1多电子原子的Schrdinger方程及其近似解,He原子Hamilton算符用原子单位表示为：,任意多电子原子Hamilton算符,原子单位,2.4.1,多电子原子的Schrdinger方程及其近似解,由于rij无法分离(涉及两个电子的坐标)，只能采用近似方法来求解。求解时首先要将n个电子体系的Schrdinger方程拆分成n个单电子Schrdinger方程，基于不同的物理模型，提出了不同的近似分拆方法。,采用原子单位制，Schrdinger方程为：,多电子原子的Schrdinger方程及其近似解,忽略电子间的相互作用,将一个包含n个电子的Hamilton拆分成n单电子体系Hamilton，每个单电子Schrdinger方程与类氢体系的方程完全一样。第i个电子的Schrdinger方程方程为：,2.4.1.1零级近似,2.4.2,体系的近似波函数,体系的总能量,对每一个电子都有(ri,i,i)，(i)称为多电子体系中的单电子波函数，也即原子轨道。原子轨道(i)对应的能量为：,零级近似,2.4.4,忽略电子间相互作用时，He的能量为：,光电子能谱实验测得电离能为：,由Koopman定理预测，He原子的总能量应为：,电子间的排斥能：,显然，电子间的排斥能是不能忽略的。虽然零级近似在精度上十分粗糙，但它启示我们，可以通过一定的近似模型，可以将多电子的拆分成单电子的形式。,零级近似,在不忽略电子相互作用的情况下，用单电子波函数来描述多电子原子中单个电子的运动状态。认为每个电子都是在原子核和其它(n-1)电子组成的有效势场中“独立”地运动着，这样可以分别考察每个电子的运动状态。,2.4.1.2单电子近似(轨道近似),中心场法是将原子中其它电子对第i个的排斥作用看出是球对称的。,中心力场近似,中心力场模型认为：将每个电子都看成是在核与其他电子所形成的的平均势场中运动，该电子的势能项将只与它自己的坐标有关，即考虑电子的相互作用项，以避免rij的出现。,i称为屏蔽常数，Z*=(Z-i)称为有效核电荷。,采用中心力场模型，单电子的Schrdinger方程为：,类氢体系的Schrdinger方程为：,类氢体系的能量为：,多电子体系中单电子能量为：,中心力场近似,2.4.7,单电子轨道能的近似计算Slater屏蔽常数规则：,中心力场近似,将电子按内外次序分组：1s2s,2p3s,3p3d4s,4p4d4f5s,5p5d等外层电子对内层电子无屏蔽作用，=0同一组电子=0.35(1s组内电子间的=0,30)对于ns,np组中的电子，主量子数少1的每个电子=0.85，主量子数少2及以上的=1对于nd,nf电子其左边各组电子对它的屏蔽常数为=1.00,例,中心力场近似,He的基态能量,He基态的电子组态为1s2，根据Slater方法：,1=2=0.30,多电子原子的能量不仅与主量子数有关，而且与角量子数(l)有关。,与实验值-79.006eV接近了,对j电子出现的整个空间积分，有：,自洽场方法,(积分后不再有j的坐标),假定一组(n个)零级近似波函数1(0),2(0),n(0)，根据Schrdinger方程求得一组(n个)近似波函数1(1),2(1),n(1)及对应的的能量E1(1),E2(1),En(1)。,将此近似波函数1(1),2(1),n(1)代入，又得一组近似波函数1(2),2(2),n(2)，及对应的的能量E1(2),E2(2),En(2)。,如此往复地循环下去。直到Ei(m+1)=Ei(m)(能量收敛)或i(m+1)=i(m)（波函数收敛）。,自洽场方法,第i个电子的Schrdinger方程为：,2.4.2电子自旋与pauli原理,电子自旋,斯特恩-盖拉赫（Stern-Gerlach）实验,碱金属原子束通过一个不均匀磁场，原子束发生偏转，在照相底片上出现两条分立的谱线。,自旋假设：,1925年荷兰物理学家Uhlenbeck和Goudsmit提出：电子存在一种独立的自旋运动，其自旋角动量为：,s为自旋量子数,s=1/2,ms为自旋磁量子数,一个s之下也应有(2s+1)个不同的ms。,在Stern-Gerlach实验中，原子束分裂成两束。,电子自旋,自旋磁矩,ge为自旋朗德因子，对自由电子,自旋磁矩在外磁场方向分量：,电子自旋,自旋波函数与单个粒子的完全波函数：,自旋波函数的两种形式,完全波函数,空间波函数,自旋波函数,电子自旋,质量、电荷、自旋等固有性质完全相同的粒子称为全同粒子。显然，电子是一种全同粒子。由于全同粒子的不可分辨性，交换电子坐标后，不改变几率密度。例如对He原子，存在,交换两粒子的坐标，不变者称为对称性波函数；改变符号者称为反对称波函数，非这两种情况者称为非对称波函数。,全同粒子与Pauli原理,自旋量子数为半整数的(电子,质子,中子等)全同粒子,体系的完全波函数对交换任意两粒子的坐标必须是反对称性的。而对于自旋量子数为整数(光子,介子,粒子)全同粒子体系的完全波函数对交换任意两粒子的坐标必须是对称的。,三维空间同一坐标位置上，两个自旋相同的电子，其存在的几率密度为零。,全同粒子与Pauli原理,采用单电子近似后，并忽略轨道-自旋相互作用，体系的(多电子)完全波函数则可以写成轨道-自旋的乘积,对基态He(1s2)原子,全同粒子与Pauli原理,基态He原子Slat