（无机化学专业论文）顺丁烯二酸混合配体金属配合物的研究.pdf

硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 摘要 采用自组装法，以顺丁烯二酸根( m a l e ) 为第一配体，二齿螯合配体1 ，1 0 _ 邻 菲哕啉( p h e n ) 或2 ，27 一联毗啶( b i p y ) 为第二配体，设计合成了1 0 个未见报道 的顺丁烯二酸过渡金属混配配合物：【n i ( b i p y ) ( h 2 0 ) 3 ( m a l e ) 】h 2 0 ( 1 ) 、【c d o h e n ) 一 ( h 2 0 ) 2 ( m a l e ) 2 2 。2 n h 2 0 ( 2 ) 、【m n ( p h e n ) ( h 2 0 ) 2 ( m a l e ) 2 r 2 n 2 n h 2 0 ( 3 ) 、【c u ( b i p y ) - ( h 2 0 ) ( m a l e ) 】2 h 2 0 ( 4 ) 、 【c u o h e n ) 2 ( m a l e ) 2 4 h 2 0 - c h 3 0 h ( 5 ) 、【c u ( b i p y ) - ( m a l e h t 2 n 2 n h 2 0 ( 6 ) 、【z n ( p h e n ) ( h 2 0 ) ( m a l e ) 2 r 2 n ( 7 ) 、【c d ( b i p y ) ( h 2 0 ) ( m a l e ) 2 2 n 2 n h 2 0 ( 8 ) 、【c d ( p h e n ) ( h 2 0 ) ( m a l e ) 2 2 】n 2 n h 2 0 ( 9 ) 和 c d ( p h e n ) ( m a l e ) z n n ( 1 0 ) 。对所 分离的配合物，用元素分析和红外光谱进行了表征；用单晶x 射线衍射技术测定 了它们的晶体结构；用热分析方法研究了它们的热稳定性；对配合物7 一l o ，研 究了它们的光发射性质。主要研究结果如下： 1 、配合物1 、4 、6 、8 1 0 均属于单斜晶系p 2 ( 1 ) c 空间群，晶胞参数1 - a = 9 4 9 4 1 ( 1 9 ) ab = 7 6 0 3 1 ( 1 5 ) ac = 2 3 4 0 8 ( 5 ) a 夕= 9 7 7 3 ( 3 ) o ，z = 4 ；4 ：a = 8 9 7 9 3 ( 1 8 ) ab = 2 2 4 8 7 ( 5 ) ac = 7 7 1 8 7 ( 1 5 ) a 夕= 9 5 6 2 ( 3 ) o ，z = 4 ；6 ：a = 1 2 4 3 6 1 ( 9 ) 人b = 1 7 7 3 4 5 ( 1 7 ) 丸c = 8 5 6 2 0 ( 6 ) a 夕= 1 0 2 。7 3 2 0 ，z = 4 ；8 ：a = 8 0 8 5 5 ( 6 ) a , b = 8 8 0 9 3 ( 6 ) 人c = 2 3 2 6 2 0 ( 1 6 ) a 夕= 9 1 1 5 9 0 ( 1 0 ) o ，z = 4 ；9 ：a = 8 2 4 3 3 ( 6 ) t , b = 8 7 0 5 2 ( 6 ) 丸c = 2 4 5 6 1 9 ( 1 8 ) a 夕= 9 4 0 3 8 0 ( 1 0 ) 。，z = 4 ；1 0 ： a = 1 1 1 5 1 9 ( 7 ) 人b = 1 0 3 8 4 4 ( 7 ) 丸c = 1 2 8 9 9 4 ( 8 ) 丸夕= 1 1 7 0 6 0 ( 1 0 ) o ，z = 4 配合物5 和7 也属于单斜晶系，分别属于c 2 c 和p 2 ( 1 ) m 空间群，晶胞参 数5 ：a = 1 8 2 2 1 6 ( 1 7 ) 人b = 1 2 4 6 0 9 ( 1 2 ) 人c = 1 4 5 1 2 2 ( 1 4 ) 丸夕= 1 0 3 6 6 9 ( 2 ) 。，z = 4 ；7 ：a = 9 9 9 0 6 ( 8 ) 人b = 7 2 9 5 4 ( 6 ) 八c = 1 0 2 9 4 6 ( 9 ) 八夕= 9 1 8 9 3 0 ( 1 0 ) o ，z = 2 ；配合物2 和3 均属于三斜晶系p 1 空间群，晶胞参数2 ： a = 8 1 4 2 3 ( 8 ) 凡b = 8 1 6 2 2 ( 8 ) 人c = 1 3 8 0 9 5 ( 1 3 ) 丸口= 8 0 4 5 2 0 ( 1 0 ) o ，夕= 8 7 7 1 6 0 ( 1 0 ) o ， ，= 7 7 6 7 3 ( 2 ) o ，z = 2 ；3 ：a = 8 2 1 5 7 ( 7 ) ab = 8 0 6 3 6 ( 7 ) 八c = 1 2 9 9 0 ( 1 2 ) 气t 2 = 8 1 5 4 3 ( 1 0 ) o ，夕= 8 6 7 7 6 0 ( 1 0 ) o ，y = 7 8 0 3 9 0 ( 1 0 ) 。，z = 2 2 、配合物1 3 和7 的中心离子n i ( i i ) 、c d ( i i ) 、m n ( i i ) 乘i z n ( i i ) 都是六配位变 形八面体构型；配合物4 6 的中心离子c u ( i i ) 都是五配位变形四方锥构 型；配合物8 1 0 的中心离子c d ( i i ) 都是七配位，前两者是变形五角双锥 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 构型，后者为加冠八面体构型。配合物中顺丁烯二酸根的配位方式多种多 样，有单齿配位、双齿桥联或螯合、三齿螯合桥联、四齿螯合桥联等配位 方式。顺丁烯二酸根不同的配位方式影响配合物的结构。配合物1 、4 和5 为零维( o d ) 岛状结构，配合物2 、3 、6 9 为一维( 1 d ) 链状结构，而配 合物l o 为二维( 2 d ) 层状结构。所有配合物均在非共价键作用力的作用下 自组装成3 d 网状结构。 3 、配合物热稳定性研究表明所有配合物在高温下都分解，一般先失去c o 或 c 0 2 ，配位的邻菲哕啉或2 ，27 联吡啶的分解温度在2 0 0 5 0 0 ，因中心离 子的不同而有差异。由于氢键作用或配合物的水解，溶剂分子在相对较高 的温度下才失去。铜和锌的顺丁烯二酸混配配合物( 4 7 ) 稳定性较差， 一般在熔点就开始分解，而且分解也较为彻底。其它配合物相对较为稳定。 4 、配合物7 一l o 固态的光发射性质研究表明，配合物在一3 5 7 衄光激发下， 均有荧光发射，最大发射光谱分别出现在3 9 0 衄、3 9 3n l l 、3 9 3h i l l 和4 0 7n m 处，可以认为是配体邻菲哕啉或2 ，27 一联吡啶的丌幸一氕跃迁。配合物的 组成相同或相似，发射光谱的形状相似，配合物的结构影响发射光谱的强 度。 关键词：顺丁烯二酸；混配配合物；晶体结构；热稳定性；发射光谱 l i 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s a b s t r a c t t e nt r a n s i t i o nm e t a lc o m p o u n d s ( 1 一i o ) w e r es y n t h e s i z e db yt h es e l f - a s s e m b l e m e t h o d ，u s i n gm a l e a t el i g a n d ( m a l e ) a st h ef i r s tl i g a n da n dt h eb i d e n t a t ec h e l a t i n g l i g a n d s1 ，1 0 一p h e n a n t h r o l i n e ( p h e n ) o r2 ，2 - b i p y r i d i n e ( b i p y ) a st h es e c o n dl i g a n d t h e s ec o m p l e x e sa r e 【n i ( b i p y ) ( h 2 0 ) 3 ( m a l e ) 】h 2 0 ( 1 ) ；【c d ( p h e n ) ( h 2 0 ) 2 ( m a l e ) 2 2 n 2 n h 2 0 ( 2 ) ；【m n ( p h e n ) ( h 2 0 ) 2 ( m a l e ) 2 r 2 n 2 n h 2 0 ( 3 ) ；【c u ( b i p y ) ( h 2 0 ) ( m a l e ) 】2 h 2 0 ( 4 ) ； 【c u q h e n ) 2 ( m a l e ) 2 。4 h 2 0 c h 3 0 h ；【c u c o i p y ) ( m a l e ) 2 ，2 n 。2 n h 2 0 ( 6 ) ； 【z n ( p h e n ) ( h 2 0 ) ( m a l e ) 2 r 2 n ( 7 ) ；【c d ( b i p y ) ( h 2 0 ) ( m a l e ) 2 2 n 2 n h 2 0 ( 8 ) ；【c d ( p h e n ) - ( h 2 0 ) ( m a l e ) 2 2 n 2 n h 2 0 ( 9 ) a n d 【c d ( p h e n ) ( m a l e ) 2 2 n ( 1 0 ) a l lt h ec o m p o u n d sw e r e c h a r a c t e r i z e db yt h ei ra n de l e m e n ta n a l y s e s t h ec r y s t a ls t r u c t u r e so ft h e s e c o m p o u n d sw e r ed e t e r m i n e db yx - r a ys i n g l ec r y s t a ld i f f r a c t i o nm e t h o d f u t h e r m o r e ， t h et h e r m a ls t a b i l i t yw a sa n a l y s i z e db yt h et ga n dd s cf o ra l lt h ec o m p l e x e s ，a n d t h ef l u o r e s c e n tp r o p e r t i e sw e r es t u d i e df o rc o m p o u n d s7 1 0 t h em a i nr e s u l t sa r e a sf o l l o w i n g ： 1 c o m p o u n d s1 ，4 ，6 ，8 1 0b e l o n gt om o n o c l i n i cc r y s t a ls y s t e ma n dp 2 ( 1 ) cs p a c e g r o u p ，t h ec e l lp a r a m e t e r s ，l ：a - - r9 4 9 4 1 ( 1 9 ) 气b = 7 6 0 3 1 ( 1 5 ) 凡c = 2 3 4 0 8 ( 5 ) 夕= 9 7 7 3 ( 3 ) 。，z = 4 ；4 ：a = 8 9 7 9 3 ( 1 8 ) 人b = 2 2 4 8 7 ( 5 ) 人c = 7 7 1 8 7 ( 1 5 ) 夕= 9 5 6 2 ( 3 ) o ，z = 4 ；6 ：a = 1 2 4 3 6 1 ( 9 ) 人b = 1 7 7 3 4 5 ( 1 7 ) ac = 8 5 6 2 0 ( 6 ) a 夕= 9 8 3 7 3 0 ( 2 ) 。，z = 4 ；8 ：a = 8 0 8 5 5 ( 6 ) 丸b = 8 8 0 9 3 ( 6 ) 人c = 2 3 2 6 2 0 ( 1 6 ) 凡 夕= 9 1 1 5 9 0 ( 1 0 ) o ，z = 4 ；9 ：a = 8 2 4 3 3 ( 6 ) ab = 8 7 0 5 2 ( 6 ) 人c = 2 4 5 6 1 9 ( 1 8 ) 气 夕= 9 4 0 3 8 0 ( 1 0 ) 。，z = 4 ；1 0 ：a = 1 1 1 5 1 9 ( 7 ) 人b = 1 0 3 8 4 4 ( 7 ) ac = 1 2 8 9 9 4 ( 8 ) 人夕= - - 11 7 0 6 0 ( 1 0 ) 。，z = 4 c o m p o u n d s5a n d7a l s oa r em o n o c l i n i cc r y s t a l s y s t e m ，b u tt h es p a c eg r o u p s a r ec 2 ca n dp 2 ( 1 ) m ，r e s p e c t i v e l y t h ec e l l p a r a m e t e r s ，5 ：a = 18 2 2 1 6 ( 1 7 ) 人b = 1 2 4 6 0 9 ( 1 2 ) 人c = 1 4 51 2 2 ( 1 4 ) 人夕= 1 0 3 6 6 9 ( 2 ) 。，z = 4 ；7 ：a = 9 9 9 0 6 ( 8 ) 人b = 7 2 9 5 4 ( 6 ) 人c = 1 0 2 9 4 6 ( 9 ) 屯夕= 9 1 8 9 3 0 ( 1 0 ) 。，z = 2 ；c o m p o u n d s2a n d3b e l o n gt ot r i c l i n i cc r y s t a ls y s t e ma n dp - 1 s p a c eg r o u p ，t h ec e l lp a r a m e t e r s ，2 ：a = 8 1 4 2 3 ( 8 ) ab = 8 1 6 2 2 ( 8 ) 人c = 1 3 8 0 9 5 ( 1 3 ) 人口= 8 0 4 5 2 0 ( 1 0 ) o ，= 8 7 7 1 6 0 ( 1 0 ) o ，y = 7 7 6 7 3 ( 2 ) o ，z = 2 ； 3 ：a = 8 2 1 5 7 ( 7 ) 人b = 8 0 6 3 7 ( 7 ) 气c = 1 2 9 9 0 ( 1 2 ) 凡口= 8 1 5 4 3 ( 1 0 ) 。，夕= i i i 硕士学住论文 m a s t e r st h e s i s 8 6 7 7 6 ( 1 0 ) o ，j ，= 7 8 0 3 9 0 ( 1 0 ) 。，z = 2 2 n ec e n t r a lm e t a la t o m si nc o m p o u n d s1 ，2 ，3a n d 7 ，n a m e l y ，n i ( i i ) ，c d ( i i ) ，m n ( i i ) a n dz n ( 1 i ) ，r e s p e c t i v e l y ，a l lh a v ead i s t o r t e do c t a h e d r o n a lc o o r d i n a t i o nm o d e ；t h e c u ( i i ) w i t h i nc o m p o u n d s4 6a l lh a v ead i s t o r t e ds q u a r ep y r a m i d a ls u r r o u n d i n g ， a n dc d ( i i ) o f8 一l oa l la r cs e v e nc o o r d i n a t e d , w h e r e a st h e i rs t r u c t u r ea r c d i f f e r e n ta n db o t ht h ef r o m e r s8a n d9a r ed i s t o r t e dp e n t a g o nb i p y r a m i d ，b u t1 0i s o c t a h e d r o nw i t hac a p t h ec o o r d i n a t i o nm o d e so fm a l e a t el i g a n dw i t h i nt h e s e c o m p o u n d sa r ed i v e r s e ，i n c l u d i n g , m o n o d e n t a t e ，b r i d g i n gb i s d e n t a t e ，c h e l a t i n g b i d e n t a t e ， c h e l a t i n ga n db r i d g i n gt r i s d e n t a t e ， a n d c h e l a t i n ga n db r i d g i n g t e t r a d e n t a t ea sw e l l d u et ot h em u l t i - c o o r d i n a t i o nm o d eo fm a l e a t el i g a n d ，t h e s t r u c t u r e so ft h e s ec o m p o u n d sa r ed i f f e r e n ta n dv a r i o u s t h ec o m p o u n d si ，4a n d 5h a v e0 ds t r u c t u r e ，a n d2 ，3 ，6 9s h o w1 di n f i n i t ec h a i ns t r u c t u r e ，b u t1 0i s2 d i n f i n i t el a y e rn e t w o r k a l lc o m p o u n d sh o l d3 dn e t w o r k st h r o u g ht h es e l f - a s s e m b l e m e t h o dd e p e n d i n go nn o n c o v a l e n tb o n di n t e r a c t i o n s 3 n er e s u l t so ft h e r m a la n a l y s e sf o rt h ec o m p o u n d ss h o wt h a ta l lc o m p o u n d sa r c d e c o m p o s e da th i g ht e m p e r a t u r e g e n e r a l l ys p e a k i n g ，c oo rc 0 2 w e r er e l e a s e d b e f o r et h es o l v e n t ，d u et ot h eh y d r o g e nb o n di n t e r a c t i o n so rh y d r o l y z a t i o no f c o m p o u n d s t h ed e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e so ft h ec o o r d i n a t i o nl i g a n d sp h e na n d b i p yr a n g ef r o m2 0 0t o5 0 0o c ，v a r i e dw i t ht h ec e n t r a lm e t a la t o m s t h ec u ( i i ) a n dz n ( i i ) c o m p o u n d s ( 4 7 ) a r cm o t eu n s t a b l et h a nt h eo t h e rc o m p o u n d s ，w h i c h b e g i n t od e c o m p o s ea tt h em e l t i n gp o i n ta n dt h eo t h e r s s d e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r e sa r er e l a t i v e l yh i g h e r 4 t h ec o m p o u n d s7 1 0a tt h es o l i ds t a t es h o wf l u o r e s c e n te m i s s i o nb a n d sa r o u n d 3 9 0i l i a ，3 9 3n n l ，3 9 3s i na n d4 0 7a m ，r e s e c t i v e l y ，u n d e r 5 7a ml i g h te x c i t a t i o n t h ee m i s s i o nc a l lb ea s s i g n e dt ot h e 靠一t r a n s i t i o no ft h ep h e no rb i p yl i g a n d t h es h a p e so fe m i s s i o ns p e c t r aa r es i m i l a r yf o rt h ec o m p o s i t i o no fc o m p o u n d s w i t ht h es a m eo rs i m i l a r yl i g a n d s k e yw o r d s ：m a l e i ca c i d ；m i x e d l i g a n dc o m p l e x e s ；c r y s t a ls t r u c t u r e s ； t h e r m a ls t a b i l i t y ；e m i s s i o ns p e c t r a i v 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作 所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 日期：蜘侔z 月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权华中师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 作者签名：杰m 迫啼 日期：0 2 肼石月7 日 本人已经认真阅读“c a l i s 高校学位论文全文数据库发布章程”，同意将本人的 学位论文提交“c a l l s 高校学位论文全文数据库 中全文发布，并可按“章程”中的 规定享受相关权益。回童途塞握交卮溢卮! 旦坐生；垦兰生；旦三生筮查! # 者a z - 枷国 ，f - c j 日期0 矶年占月7 日 4 l h 协7 月 枷妙 丑睬名珈獬珈 师期 争日 咧7 - 月 趸皋 ，6 口 红易 签 ： 师期 字日 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 第一章顺丁烯二酸配合物的研究进展和选题意义 分子自组装是指分子等结构单元通过氢键、范德华力、静电力等分子问非 共价键作用力自发形成零维、一维链状、二维层状甚至三维网状结构的过程。 分子间弱相互作用力在一定条件下的加合和协同作用形成的有一定方向性和选 择性的强作用力，成为分子自组装的主要推动力i 州。 金属离子、羧酸和有机配体通过非共价键作用力作用自组装而形成的有机羧 酸混配配合物，由于其许多配合物不仅具有新奇而独特的拓扑结构，而且在诸如 磁性材料、非线性光学材料、半导体和超导材料、纤维旋光材料、有机催化剂、 分子筛等功能材料方面也存在广泛而潜在的应用价值而吸引了众多科学家的注 意i m 引。这类配合物复合了配合物和高分子两者的优点，跨越了无机化学特别是 配位化学、材料化学、晶体工程学和拓扑学等学科领域1 1 m 钠。 目前被用于形成这类配合物的多元羧酸主要有如下几类：一、脂肪族多羧酸， 如草酸、丙二酸、丁二酸、顺丁烯二酸等；二、芳香多羧酸，如邻、间、对苯二 甲酸、均苯三酸和均苯四酸等；三、含杂环多羧酸，如2 ，6 吡啶二甲酸、嘧啶二 甲酸、2 ，3 吡嗪二甲酸等。在不同的配合物中，多羧酸配体的羧基可以有多种配 位方式，如图1 1 所示。一个羧基的两个氧原子分别与两个金属离子的配位方式， 依据其配位构型的不同，可被分为顺一顺、顺一反、反一反三种类型( 图1 1 ，3 ) ； m 一。上。 l m “) 单原子桥 幂 l q 入c m 0 2 m 一。上。一m i m o z o lm o iz o z o 二占一m 上上上v 一。v 图1 1 羧基的配位方式 o i m人上o i m 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 一个多羧酸配体的两个羧基作为桥分别与两个金属离子配位的方式也可以按照 同样的方式描述。这些配体与金属离子可以形成结构多样的配合物，它们的拓扑 结构可以被描述为一维的“之 字状；二维的正方格子状、鱼鳞状、砖墙状、蜂 窝状；三维的柱状、带有隧道的网络结构以及具有多孔的网络结构等1 1 5 甾l 。 影响羧酸根配位方式以及配合物结构的因素很多：有机羧酸根配体本身的结 构，金属离子、共存配体的结构和性质，匹配离子、组分配比，反应条件如溶液 的p h 、反应温度t 反应时间等都对产物的可能结构产生一定的影响。 平面共轭体系亚胺化合物邻菲哕啉和2 ，27 一联吡啶，由于其良好的配位 能力以及它们与有机二酸形成的配合物不仅拥有独特的拓扑结构而且在分子识 别和非线性光学材料等方面有着广泛的应用价值，受到特别的青睐，相关研究 层出不穷。顺丁烯二酸、邻菲哆啉或2 ，27 一联吡啶过渡金属混配配合物近年来 已见报道，大多数是具有单电子的过渡金属混配配合物，种类繁多结构多样功 能各异。 1 1 顺丁烯二酸配合物研究进展 由于顺丁烯二酸( 结构如图1 2 ) 具有适宜的长度和多样的配位模式，对其 配合物的研究由来已久。顺丁烯二酸根可以作为单齿、双齿、三齿和四齿与金 属离子配位，生成结构新奇功能奇特的配合物，所以设计、合成顺丁烯二酸配 合物及其配合物性质的研究对新型功能材料的合成和研究具有重要的意义 2 4 2 8 1 。当然，在许多配合物中只有部分顺丁烯二酸参与了配位，部分顺丁烯二 酸作为阴离子起平衡电荷作用并不参与配位【2 9 3 0 】，这样的配合物不在本论文讨 论范围之内。在晶体工程学研究领域，顺丁烯二酸作为建筑模块与有机物质通 过氢键作用形成超分子。 o hoo h h y d r o g e nm a l e a t e m a l e a t e 图1 2 顺丁烯二酸及其酸根 2 o 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 1 1 1 顺丁烯二酸、水与金属离子形成的配合物 人们利用顺丁烯二酸作为配体与金属离子反应形成配合物的研究已有很长 的历史。就从目前已见报道的配合物来看，起初绝大多数的反应都是顺丁烯二酸 与金属离子，尤其是碱金属与碱土金属离子的反应，而且没有有机配体的参与。 一般情况是顺丁烯二酸与金属离子的二元配合物，或者是顺丁烯二酸、水与金属 离子的三元混配配合物。在与金属离子结合时，顺丁烯二酸既可以失去一个氢离 子也可以失去两个氢离子而呈现一1 价和一2 价。在配合物中，顺丁烯二酸有的作为 单齿配体与金属离子键合，有的作为螯合或者桥联配体出现。例如，在配合物 i j 【c 4 h 3 0 4 】2 h 2 0 、n a c 4 h 0 4 】3 h 2 0 、k c 4 1 - 1 3 0 4 】4 h 2 0 、m g c 4 h 3 0 4 1 2 6 h 2 0 和c a c 4 h 3 0 4 1 2 5 h 2 0 t 3 1 - 3 6 】中，顺丁烯二酸均呈一1 价，而且配位方式也非常特别： 仅由羰基氧原子与金属离子配位，这是顺丁烯二酸过渡金属离子配合物中不曾发 现的；羧基上的质子与离域化羧基氧原子之间形成类型为s ( 7 ) 的分子内氢键【3 刀。 配合物n a c 4 h 3 0 4 3 h 2 0 的配位方式o r t e p 匿 和堆积图如图1 3 所示。中心离子 n a ( i ) 采取六配位变形八面体构型，借助配位水分子桥联金属离子而形成1 d 链状 结构，1 d 链依靠分子间的氢键形成3 d 网状结构。 图1 3n a 【c 。j - 3 0 4 。3 h 2 0 的配位方式o r t e p 虱g l 堆积图 l i c 4 h 3 0 4 】2 h 2 0 、k c 4 h 3 0 4 】4 h 2 0 、c a c 4 h 3 0 4 1 2 5 h 2 0 等配合物也具有 类似的结构和配位方式，其差别在于金属离子的配位数不同。在 c d ( c 4 h 3 0 4 ) 2 ( h 2 0 ) 4 】、 m n ( c 4 h 3 0 4 ) 2 】4 h 2 0 、 n i ( c 4 h 3 0 4 ) 2 ( h 2 0 ) 4 】【3 暑l 4 0 】等配合物 中虽然顺丁烯二酸也呈一1 价，但是顺丁烯二酸根的配位方式与其在碱金属和碱土 金属配合物中有所不同。如在配合物 c d ( c 4 h 3 0 4 ) 2 ( h 2 0 ) 4 】中顺丁烯二酸根仍然作 3 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 为单齿配体，但是与中心离子c d ( i i ) 配位的氧原子来自于离域化羧基，未去质子 的羧基没有参与配位，该羧基上的质子与离域化羧基上未配位的氧原子之间存在 类型为s ( 7 ) 的分子内氢键，其配位方式o r t 印图和堆积图如图1 4 所示。 图1 4 c d ( c 4 h 3 0 4 h ( h 2 0 ) 4 】的配位方式o n e p 图和堆积图 图1 5 c a c 4 h 2 0 4 2 h 2 0 。和【c d ( c 挪2 0 4 ) 2 2 ( h 2 0 h l 。2 n h 2 0 的配位方式0 n e p 图 4 硕士学住论文 m a s t e r st h e s i s 在l i 2 c 4 h 2 0 4 】2 h 2 0 、n a 2 c 4 h 2 0 4 】h 2 0 、k 2 【c 4 h 2 0 4 】3 h 2 0 、 c a c 4 h 2 0 4 】2 h 2 0 n 、【c d ( c 4 h 2 0 4 ) 2 2 ( h 2 0 ) 2 】n 2 n h 2 0 1 4 5 1 、【m n ( c 4 h 2 0 4 ) 】3 h 2 0 1 3 8 1 等配 合物中，顺丁烯二酸呈一2 价，而且其配位方式也复杂多样，有二齿桥联和二齿螯 合、三齿桥联、四齿桥联等多种配位方式。配合物 c a c 4 h 2 0 4 】2 h 2 0 ) n 和 【c d ( c 4 i - 1 2 0 4 i ) 舵( h 2 0 ) 2 】2 n h 2 0 的配位方式o r t e p 图如图1 5 所示。 1 1 2 顺丁烯二酸、有机中性配体与金属离子形成的配合物 随着研究的不断深入，大量的有机配体尤其是多齿中性配体被用于与金属离 子和顺丁烯二酸进行反应，得到许多具有特殊功能或新奇结构的配合物。常用于 顺丁烯二酸混配配合物的有机配体可以分为以下几类：1 、吡啶、硫脲等单齿配 体；2 、邻菲哕啉及其衍生物、2 ，27 一联吡啶及其衍生物、乙二胺、氨基硫脲等 二齿鳌合配体；3 、4 ，47 一联吡啶、哌嗪、吡嗪等二齿桥联配体；4 、六次甲基四 胺、咪唑及其衍生物、三氮唑及其衍生物等可能是单齿或多齿的有机配体。 顺丁烯二酸两端羧基的氧原子具有相同的配位能力，因而与金属离子配位的 机会也是均等的。但是在反应条件、共存配体结构以及组分间的静电排斥等作用 的影响下，四个氧原子与金属离子配位的机会可能产生差别，使得顺丁烯二酸在 混配配合物中呈现多彩的配位方式，有单齿、二齿桥联或螯合、三齿桥联螯合和 四齿桥联螯合等多种配位方式。所形成的配合物可以以单分子的形式存在，但多 数是自组装成1 d 链状、2 d 层状或者3 d 网状结构的配合物。当然也有一些配合物 本身就是金属离子与桥联配体在共价键的作用下直接形成3 d 网状结构，由于这类 顺丁烯二酸混配配合物报道相对较少，本文不予讨论。 1 1 2 1 顺丁烯二酸、有机中性配体与金属离子形成的0 d 配合物 在晶体学中单分子配合物也被称之为0 d 化合物。顺丁烯二酸所形成的0 d 混 配配合物，一般是单核、双核、三核配合物，四核及其以上的配合物相对较少。 单核顺丁烯二酸混配配合物的结构相对较为简单，如【c o ( b i p y ) ( i - i 2 0 ) 3 ( m a l e ) 】 h 2 0 1 4 6 和【n i ( p h e n ) ( h 2 0 ) 3 ( m a l e ) 】h 2 0 1 4 刀。在配合物 c o ( b i p y ) ( h 2 0 ) 3 ( m a l e ) 】h 2 0 和 n i ( , p h e n ) ( h 2 0 ) 3 ( m a l e ) 】h 2 0 中，中心金属离子都是六配位变形八面体构型，顺 丁烯二酸根作为单齿配体出现，即只有一个氧原子与金属离子配位形成单核小分 子，这些小分子依靠分子间氢键和丌一丌芳环堆积作用组合成3 d 网状结构。配合 物 c o ( b i p y ) ( h 2 0 ) a ( m a l e ) 】h 2 0 的独立单元结构图和堆积图如图1 6 所示；图1 7 是 5 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 【n i ( p h c n ) ( h 2 0 ) 3 ( m a l e ) 】h 2 0 的1 d 和3 d 堆积图。 图1 6 【c o ( b i p y ) ( h 2 0 ) s ( m a l e ) 】h 2 0 的独立单元结构和堆积图 图1 7 n i ( p h e n ) ( h 2 0 ) 3 ( m a l e ) 】h 2 0 的1 d 和3 d 堆积图 除单核配合物外，具有多核的顺丁烯二酸o d 混配配合物结构相对较为复杂， 一般都具有环状结构。例如，【c u ( p z ) 2 ( h 2 0 ) ( m a l e ) 】1 5 h 2 0 ( p z = 3 , 5 d i m e t h y l p y r a z o l ，3 , 5 一- 甲基n t t ) t 4 8 1 、【 z n ( t u ) ( h 2 0 ) ( m a l e ) k 】2 h 2 0 ( t u = t h i o u r e a ，硫 脲) 4 9 1 、 z n 2 ( b i p y ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( m a l e ) 2 】2 h 2 0 【5 0 】和 m n 4 ( b i p y ) 8 以m a l e ) 2 】( c 1 0 4 ) 4 6 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 2 m e o h 2 h 2 0 l h j 等配合物，都具有不同大小和结构的配位环状结构。 配合物 z n ( t u ) ( h z o ) ( m a l e ) 2 】2 h 2 0 呈双核结构，顺丁烯二酸根作为二齿桥 联配体，即两端羧基各有一个氧原子与两个不同的中心离子z n ( i i ) 配位，两个顺 丁烯二酸根作桥联结两个中心离子z n ( h ) 形成 c 8 0 4 z n 2 的1 4 员环，整个配合物分 子 z n ( t u ) ( h 2 0 ) ( m a l e ) h 】具有对称中心，1 4 员环被配体间氢键作用组装成2 d 层状 结构，层状结构依靠与结晶水分子间的氢键作用组装成3 d 网状结构。独立单元图 和2 d 堆积图如图1 8 所示。配合物【z i l 2 ( b i p y ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( m a l e ) 2 】2 h 2 0 的结构及顺丁烯 二酸根的配位方式均和配合物【 z n ( t u ) ( h 2 0 ) ( m a l e ) 2 】2 h 2 0 的结构和配位方式类 似，不同之处在于硫脲是单齿配体，2 ，27 一联吡啶是双齿螯合配体，因而中心离 子z n ( i i ) 的配位数不同，前者为五配位而后者是四配位。 国嗽 c 2c 3 国时 图1 8 【 z n ( t u ) ( i - 1 2 0 x m a l e ) 2 】2 h 2 0 的独立单元结构和2 d 堆积图 配合物 m n 4 ( b i p y ) 8 以m a l e ) 2 ( c 1 0 4 ) 4 - 2 m e o h 2 h 2 0 的内界具有四核结构，顺 丁烯二酸根作为四齿螯合桥联配体，即两端羧基各有一个氧原子与同一个中心离 子m n ( i i ) 配位，同时另外两个羧基氧原子又各自与一个中心离子m n ( i i ) 配位，这 样整个配合物内界就在两个顺丁烯二酸根的作用下形成 c 4 0 8 m n 4 的1 6 员环，如 图1 9 所示。假如计算较小的1 4 员环可以表示为 c 8 0 4 m n 2 1 ，但是这样没有表达出 整个配合物的特点。整个 m n 4 以m a l e ) 2 ( b i p y ) 8 】4 + 部分是具有对称中心的结构。 7 硕士学住论文 m a s t e r st h e s i s 图1 9 m n 4 ( b i p y ) 8 以- m a l e ) 2 】4 + 的独立单元结构图 1 1 2 2 顺丁烯二酸、有机中性配体与金属离子形成的1 d 链状配合物 同， 顺丁烯二酸混配配合物绝大多数具有1 d 链状结构的配合物。与0 d 配合物 顺丁烯二酸只要不是采用单齿和二齿鳌合的配位方式与金属离子键合时， 不 般都能形成1 d 链状结构。例如，在配合物【c u ( p h e n ) x ( h m a l e ) 撒】ni x = c i ( 1 ) ，n 0 3 ( 2 ) 】5 2 】牛，顺丁烯二酸呈一1 价。采用双齿桥联配位方式连结两个中心离子c u ( i i ) 形成1 d 链状结构，依靠链间分子间氢键和兀一芳环堆积作用组合成3 d 网状结 构，如图1 1 0 所示。 图1 1 0 【c u ( p h e n ) x ( h m a l e ) 北】。的1 d 和3 d 堆积图 8 项士学位论文 m a s t e r st h e s i s 在配合物【c u ( b i p y ) ( m a l e ) 】2 h 2 0 】n 【5 3 】中，顺丁烯二酸呈一2 价。如图1 1 1 所示， 每个顺丁烯二酸根采用三齿螯合桥联配位方式连结两个中心离t c u ( i i ) ，其中两 端羧基各有一个氧原子螯合一个中心离子c u ( n ) ，同时第三个氧原子又与另外一 个中心离子c u ( i i ) 配位形成1 d 链状结构，依靠链间分子间氢键和兀一芳环堆积作 用1 d 链组装成3 d 网状结构。 图1 1 1 c u ( b i p y ) ( m a l e ) 2 h 2 0 ) 。的1 d 和3 d 堆积图 在配合物【m n o h e n ) ( m a l e ) n 【5 4 】中，顺丁烯二酸根作为四齿螯合桥联配体，两 端羧基各有一个氧原子螯合一个中心离子m n ( i i ) ，同时另外两个氧原子又以顺一 反构型的配位方式各与一个中心离子m n ( i i ) 配位形成双金属结构的1 d 链状配合 物。双金属结构独立单元具有对称性，两m n ( i i ) 离子间的距离为4 9 7 6 a 。不同链 上p h e n 之间的丌一丌芳环堆积作用组装配合物为2 d 层状结构，非经典氢键组装2 d 层状结构为3 d 网状结构。图1 1 2 所示，配合物 m n ( p h e n ) ( m a l e ) n 的1 d 链状和2 d 层 状结构。 9 项士学位论文 m a s t e r st h e s i s m n ( p h e n x m a l e ) 。的1 d 和2 d 结构图 如上所述，在这些1 d 链状配合物中，顺丁烯二酸根大多采用二齿桥联的配位 方式与金属离子配位，女h n i ( p h e n ) ( h 2 0 ) 2 ( , u 2 m a l e ) - 2 n h 2 0 【翎、 z n ( t u ) ( m a l e ) 2 n 【4 9 l 和 c u ( p h e n ) x ( h m a l e ) 2 2 n 等配合物中，也有采用三齿鳌合桥联或四齿鳌合桥联配 位方式的，如在 c u ( b i p y ) ( m a l e ) 】2 h 2 0 n 、【m n ( p h e n ) (