（有机化学专业论文）copuhcaa互穿网络型聚合物的研究.pdf

中文摘要 本文采用顺序聚合方法，首先利用蓖麻油( c o ) 与2 ，4 一甲苯二异氰酸酯( t d i ) 反应生成预聚体( c o p u ) ，然后将c o p u 与丙烯酸2 羟3 氯丙酯( h c a a ) 混合， 用过氧化苯甲酰( b p o ) 作引发剂、二丁基二月桂酸锡( d b t d l ) 作催化剂制备出 了一种新型的聚氨酯互穿网络聚合物( 口p n i i l t e 巾e n e t f a t i n gp o l y m c r n e t 、) l ，o r k ) 。利用 游离t d i 和一n c o 的测定，研究了反应条件对c o p u 合成的影响；利用拉伸强度 的测定，研究了体系组成对口n 力学性能的影响；利用热分析( d s c 、t g ) 研究 了m n 的结构及其耐热性能。结果表明：升高反应温度，c o p u 中游离t d i 和剩 余一n c o 的含量都逐渐降低；提高n n c o i n o h 比例，c o p u 中剩余一n c o 的含量 逐渐增大，游离t d i 含量也逐渐增大；随着反应时问的延长，一n c o 含量逐渐减 小；加入催化剂d b t d l 后，一n c o 的含量明显降低。在常温条件下，c 0 一p u 能 够与h c 从形成i p n ：随着固化时间的延长，i p n 的拉伸强度逐渐增大，8 d 后基本 达到最大值2 2 0 6 m p a ；增加n c o p u n h c a a 或c o p u 中n n c o n o h ，i p n 的拉 伸强度都是先增大，后减小；在b p o 和d b t d l 的用量分别为o 5 和0 2 时， c o p u ，h c a a 的拉伸强度最大；在形成c o p u 俎c a a 后2 2 6 5 锄以处的一n c o 特 征吸收峰基本消失。在受热过程中i p n 的分解是分步进行的，热分解分为三个阶段， 在2 2 0 3 2 8 首先分解的是聚氨酯网络，失重率为3 3 0 9 ，然后在3 2 8 4 4 0 时聚烯烃网络分解，失重率为5 3 3 2 ，最后在4 4 0 5 0 0 是整个体系开始分解 形成小分子的过程，失重率为8 6 9 ；体系组成对口n 的耐热性能有一定的影响， 在n c o p u n h c a a 为4 ：l 、6 ：l 和7 ：1 的口n 中，n c o p u n h c a a 为6 ：1 的口n 耐 热性最好，n n c c i n o h 为2 o 、2 5 和3 o 的口n 中，n n c o n o h 为2 5 的口n 耐热 性最好。聚氨酯网络的分解主要形成c 0 2 、h z o 和异氰酸酯、醇等，聚烯烃网络的 分解主要形成烯烃、烷烃化合物；c o p u h c a a 热分解反应是一级动力学，其热分 解活化能根据体系组成不同而不同，n c o p u 州c 从为4 ：l 、6 ：l 和7 ：l 的 c o p u - 2 5 h c a a 热分解活化能分别为：5 2 8 8 l c j m o l 、5 9 4 2 k j m o l 和5 3 5 3 u h l o l ； n n c o n o h = 2 o 、2 5 、3 0 的口n 热分解活化能相差不大。 关键词：蓖麻油，t d i ，h c 从，聚氨酯，互穿网络聚合物，力学性能，热分解 a b s t r a c t ak i n do fp r 印0 1 ) ，i i l e “c o p w e f es y i n h e s i z e db y2 ，4 一t o l u e n ed i i s o c y a n a t e ( t d i ) r e a c t c d 、析mc 嬲t o ro i l ( c o ) w i 也s t 印i n gp o l y i n 嘶瘟培m e m o di n 幽sp a p 既1 1 1 既m e n e wc a s t o ro i ip 0 1 y 毗觚en 叩e i l 蛐gp o l y i i l 呱删彤w e r em a d eb yc o - p ul i l i x e d w 岫2 - h y d r o x y l - 3 - c h l o r o pr o p y la c 川a t e ( h c a a ) ，b 唧e r o x i d e ( b p 0 ) 船“t i a t o ra n d d i b u 叫血l a 砒a t d b t d l ) a sc 砌y s ta tr o o mt 锄1 p e r 砷i r e 1 1 屺e 侬斌o fr e a c d o n c o n d i t i o l l so ns y i l t h e s i so fc o p uw e r cs t u d i e db yt e s t i n g l e 能et d ia n d n c o ；l e e 蹶to f 她s y s t 锄c o m p o s i t i o no n 恤l n e c h a n i c a lp r o p 瞰i e so f 口nw 骶s t u d i e db y t e s t i n gt e r l s i l es 仃e n g m ；t l l es t l l j c t u r ca n dh e a tr c 两s t a n to fi p nw e r cs t u d i e db yu s i n g 廿l 锄a la i l a l y s i s ( d s c ，t g ) 1 1 l er e s i l l t ss h o w e d ：廿l er 啪a i l l i i l g n c oa 1 1 dt d ic o n t e n t o fc o p ui n c r e a s e dg r a d u a l l yw i t hi n c r e 蕊n gt e m p e r a t u r e ，t l l er e m a j n i n g n c oa n d t d ic 0 n t e n to fc o - p ud e c r e a s e dw i t l li n c r e a s i n g 吐l er e a t i oo fn c o o h ；廿l er 锄a m i i l g n c oc o n t e n to fc o p ud e c r e a s e dw i t l lt i m e ；m er e m a “n g n c oc o n t e f l to fc o p u d e c r e a s e do b v i o u s l ya r e ra d d i n g c a t a j y s t d b t d l t h ec a s t o ro i lp o l y u r e t h a n e p 却o l y m e rc o p uw a sm i x c dw i t l lh c a a ，a n df b 珊e d 口na tr o o mt 锄p e r a t u r e ；m e t e i l s i l es 仃踟g mo fi p nw a s 伊a d u a l l yi n c r e a s e d 诵m r i n gt i i n ei n c r e a s e i n 岛丽t l lt h e m a x i m u ma b o u t2 2 0 6 m p aa t8 md a y t h et e n s i l es 臼c n g lo fc o - p ui p ni n c r e 弱e da t 1 e i r s ta n d 也d e c r e a s 司w i 也i n c f e a s i n g 也ed o u b l eb o n dm o l er 撕oo fc o p u 雏d h c a a ，w i mm em a 】【i m u ma t6 ：l ，出l dn c o 0 hm o l er a t i o1 1 1 、i c o n o hmc o - p uw i m t h cm a x i m u ma t2 5 ；舭c o - p 王h c aah a d 出em a x i i i l u mt s i l es 极湘g t ha t 吐l cc o n 搬技 o f 锄t i a t o rb p oe q u a lt o0 5 锄dc a t a l y s td 啪le q u a lt o0 2 t h es p e c i a l 曲s o 印t i o np e a l ( o f n c oa t2 2 6 5 锄。1w 觞d i s a p p e a r e dm e rc 0 - p u h c a af 0 衄e d 1 l l e r e s l l i t so ft ga n dd s cr e v e a l e dm a ti p n sm e 加1 a 1d e c o m p o s i t i o nd i 讥d e di m om r e e s t a g e s ，m ef i r s tw a sd e g e i l e r a t i o no ft l l ep o l y u r e t h a j l en e t v v o r kw h i c hl o s ew e i g h tw 弱 3 3 。0 9 缸- 0 m2 2 0 t o3 2 8 ，t h es e c o n dw a sd e g e f a t i o no f 也ep o l y u r e t h a n en e 魄o r k m a tl o s ew e i g h tw a s5 3 3 2 而m3 2 8 t 04 4 0 ，t 1 1 el a s tw 鹤l em e l t i n go fm e s e 鲫e n tt h a tl o s ew e i 出w 丛8 6 9 如m4 4 0 t o5 0 0 ；，n l eh e a tr e s i s a i l c ew 弱 d i 舒；r e i l ta b o u tt 1 1 es y s t 锄c o m p o s i t i o n t h ec o p u h c a ah 丛m em a x ha r l dt l l eb e s t h e a tr e s i s t a n c ew h e nn c o p u ，r i h c a aw 嬲6 ：1 t h ec o p u 2 5 h c a ah 笛b e s th e a t r e s i s t a i l c e t h ed e g e l l e r a t i o no ft l l e p o l y u r e m a j l en 曲o r k f o n i l e dc 0 2 ，h 2 0a i l d i s o c y a n a t e ，a l c o h o l ，e ta 1 1 1 1 ed e g e i l e r a t i o no ft 1 1 ep o l y o l e 缸en e 咐o r kf o 咖。dm a j o r 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s o l e f i na n dh y d r o c a 而o no fm e t l l 姐es e r i e s t h ed e 目e n e r a t i o no fc o - p u h c a aw a s o n e - o r d e rr e a c t i o n ，m ea c t i v a t i o ne 1 1 e 唱er e s p e 甜v e l yw a sd i f f e r 锄tw i md i 琼= r e i l ts y s t e m c o m p o s i t o n t h e e aw 弱5 2 8 8 k j m 0 1 、5 9 4 2l c j m o l锄d5 3 5 3 1 【j m 0 1w h 雠 n c o p ii n h c a aw 舔4 ：1 、6 ：la n d7 ：l ；t h ee aw a ss i i l l i l a rw h e i ln n c o n o hw 笛2 0 、 2 5a 1 1 d3 0 1 ( e yw o r d s ： c a s t o ro i l ；t d i ；h c a a ；p o l y u r e t h 锄e ；i i l t e 叩e i l 咖血gp 0 1 ) r i i l e r n 神o r k ；m e c h a l l i c a lp r o p e r t i e s ；t l l 所m a ld e g e n e r a t i o n 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究 工作所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体己经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和 集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：钡群华 日期：沙略年，月纠日 。 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权华中师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文 全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：驾浑坪 日期瑚年r 月3 1 日 导师签 日期： 本人已经认真阅读“c a l i s 高校学位论文全文数据库发布章程”，同意将本人的 学位论文提交“c a l i s 高校学位论文全文数据库”中全文发布，并可按“章程 中的 规定享受相关权益。回意途塞握交卮滥卮；旦坐生；旦二生；旦三生筮查! 作者签名： 彰卿予 日期：埘年歹月；1 日 孙糖歹妒 日期：汐碍岁月3 1 日 第一章绪论 互穿网络技术是近年来出现的一种聚合物共混改性新技术，互穿网络聚合物 ( h n e r p 朗龇gp o l y m e rn e t 、o r k ，简称刀卟t ) 是用化学方法将两种或两种以上的 聚合物网络互相贯穿而形成的一种复相聚合物材料。在心材料中，聚合物分子相 互贯穿形成网络体系，参与互穿的聚合物之间并未发生化学反应，而是相互交叉渗 透，机械缠绕，起到“强迫互穿”和“协同效应”作用。这种网络间的缠结明显地 改善了体系的分散性、界面亲水性，不仅提高了相对稳定性，也使口n 材料同时兼 具两种或两种以上聚合物的特点，起到优势互补的作用，从而达到改性的目的【- j 。 与其他类型的高分子共混物相比，i p n 具有更为优异的物理、化学和机械性能， 所以对i p n 材料的研究与开发，世界各国都十分重视【2 j 。目前，许多类型的i p n 已 在导电高分子材料、非线性光学材料、药物缓释材料、弹性体、涂料、树脂、复合 材料、粘接剂和膜等材料中得到了较为广泛的应用【3 训。在口n 的研究和应用领域 中，最活跃的品种之一是聚氨酯的口n r 7 1 。这一方面是因为聚氨酯原料的种类比较 多，有利于各种类型i p n 的制备：另一方面则是因为聚氨酯中既含有羰基又含有氨 基，可以与许多极性基团( 如一o h 、一c o o h 等) 相互作用，形成氢键等，有利 于网络的互穿，提高彼此的相容性，更为有效地改善材料的性能，如对口n 的研究 作出很大的贡献s p e r l i i l glh 【8 】研制的i p n 的组分几乎都有一个是聚氨酯预聚体；俄 罗斯学者l i p a t o v l 9 】利用聚氨酯预聚体的口p n 来研究相区域，并认为口n 相区域是热 力学不相容性引起的。日本铃木康弘【l o 】在日本科学与工业上发表的p u p m m a 的 i p n 材料已作为优秀的减震材料应用。从1 9 8 2 年到1 9 8 5 年，美国g b u l d 等【l 卜h j 申请了一系列有关聚氨酯与丙烯酸酯口n 材料的专利。p r a b h a dn a i r 和j a y a b a l 觚 m f j 5 】在p l 胛a mi p n 体系研究了以不同分子量的p u 多元醇p t m e g 来制取，得到 的i p n 材料进行拉伸性能测试，发现多元醇的分子量增大，软段成分越大，有利于 拉伸强度的提高，如果多元醇相对分子量越小，链越短，那么聚合物的交联密度越 大，相应尺寸越小，其硬度应该提高。 目前，聚氨酯口n 的制备可以采用同步法也可以采用顺序法。一般采用顺序法： 首先由多元醇与多异氰酸酯反应得到预聚体，再利用预聚体与交联剂( 如烯类单体、 醚类化合物、环氧树脂等) 进行共聚，最后进行潮气固化或其它的反应形成n 。 1 1 聚氨酯及异氰酸酯的主要化学性质 硕士学位论丈 m a s t e r st h e s i s 聚氨酯( p u p 0 1 ) ，i l i e 吐1 a 1 1 e ) 是一类在高分子主链上含有一n h c o o 一基团的聚合 物，其结构简式为： 斗星一n h r - n h - l 。r 。七 斗县一一一旦一七 聚氨酯一般由多异氰酸酯( 如，二异氰酸醋o c n i 渊c o ) 与多元醇( 如，二元醇 ? h o r 一o h ) 反应而成，其中氨基甲酸酯链( 一r _ n h c - o l 卜) 段是重复的结构单元。 不同类型的异氰酸酯与多羟基化合物反应后，能产生各种结构的聚氨酯，从而获得 不同性质的性能优良的聚合物材料。 异氰酸酯是聚氨酯合成的最重要原料之一，它最早是由w l 】r t z 【1 6 】教授于1 8 4 9 年用硫酸烷基酯与氰酸钾进行复分解反应制得烷基异氰酸酯，1 8 5 0 年h o 五 1 1 a i l 【1 7 】用 二苯基草酰胺合成了芳香异氰酸酯。1 8 8 4 年h e l l t s h e l 【1 8 】用胺及其盐类与光气反应制 成异氰酸酯，从而为异氰酸酯的工业化奠定了基础。从1 9 3 7 年聚氨酯工业奠基人 o b a y 一1 9 】教授用多异氰酸酯与多元醇化合物发生加聚反应制得聚氨酯树脂之后， 对它的研究、开发、应用就日益广泛、深入、系统，尤其是近5 0 年里，伴随着聚 氨酯工业的飞速发展，有机异氰酯酯的新品种不断涌现，合成工艺技术日臻完善， 生产规模和产量不断扩大，产品质量不断提高，应用领域不断拓展，据不完全统计， 目前合成的异氰酸酯化合物已超过1 0 0 多种，工业化年产量全世界已增加到 4 o x l 0 6 t 【2 0 1 。 异氰酸酯是分子中含有异氰酸酯基( 一n c o ) 的化合物，其化学活性主要表现 在一n c o 基团上。一n c o 具有重叠双键排列的高度不饱和键结构，它能与各种含 活泼氢的化合物进行反应，化学性质极其活泼。一n c o 基团的电荷分布如式( 1 1 ) ， 它是电子共振结构： 是& 6 p n 莉 r n 懿h ( 1 - 1 )r - n - c = o ；= 兰= i 卜n = c = o ；手= 兰= r - n = 乏、_ o h ( 1 。1 ) 在一n c o 基团上，n 、c 和o 三个原子的电负性顺序为o n c 。因此，在 氮原子和氧原子周围的电子云密度增加，表现出较强的电负性，其中氧的电负性最 大，成为亲核中心，可吸引含活泼氢化合物分子上的氢原子而生成烃基，但不饱和 碳原子上的羟基不稳定，重排为氨基甲酸酯( 反应物为醇) 或脲( 反应物为胺) 。 对于排列在氧、氮原子中间的碳原子电子云密度最低，呈现出强的正电性，成为易 2 受亲核试剂攻击的亲电中心。异氰酸酯与活泼氢化合物的反应就是由于活泼氢化合 物分子中的亲核中心进攻一n c o 基团的碳原子而引起的【2 0 】。 1 1 1 异氰酸酯的亲核反应 异氰酸酯的亲核反应机理非常复杂，常因反应条件和反应物的不同会使异氰酸 酯的反应发生很大的差别。如今，人们普遍认为异氰酸酯与活泼氢化合物的反应， 是按图( 1 2 ) 进行的，而与羟基化合物的反应，则是按( 1 3 ) 式【2 0 1 进行。 六、平 卜n ；c ；o + 肛x 一p 瞄0 寂p n - 言：o ( 1 - 2 ) i 卜n = c = o + i 卜x p n c = o 十l 卜x 卜r 。掣一c 2 ui l l - 纠 l c - o 喇一心：蠹 一r 一一。 连接一n c o 基团的r 基，其电负性将会对异氰酸酯的反应活性影响极大，若r 为吸电子基团，它能使一n c o 基团中c 原子的电子云密度降得更低，能提供类似 于共轭的稳定性，使c 原子具有较强的正电性，更容易与亲核试剂( 或亲核中心) 发生反应，即更容易与醇类、胺类等化合物进行亲核反应。反之，若r 为供电子基 团，它会增加一n c o 基团c 碳原子的电负性，使其反应活性降低。异氰酸酯的反 应活性随r 基的性质有下列由大到小的顺序【2 0 】： n o 厂。之 一 c h 厂一 c h 3 0 一一n c o 芝一n c 昕c n h 2 n + 1 n c o ) 在制备聚氨酯材料时，主要应用下列几个异氰酸酯与活泼氢化合物发生的亲核 反应类型2 眦1 】： ( 1 ) 异氰酸酯与羟基化合物反应生成氨基甲酸酯： o r n = c = o + r o h r n i 卜6 一o r ( 1 4 ) ( 2 ) 异氰酸酯与水反应生成脲与二氧化碳： 3 o 2 肛n ：o + h 2 0 + r n h _ n l i r + c 0 2 ( 1 5 ) ( 3 ) 异氰酸酯与胺反应生成脲： o r n = c = o + r n h 广r n l 卜c n h r ( 4 ) 异氰酸酯与脲反应生成缩二脲： l 卜n ：c ：o + r ，n h c o n h r _ r n h 一一些一n h r t ( 1 7 ) or o ( 5 ) 异氰酸酯与氨基甲酸酯反应生成脲基甲酸酯： or - o l r n ：c ：o + r n h c o o r 叫卜r ln h c n c n h r ( 1 8 ) ( 6 ) 异氰酸酯与羧酸反应生成酰胺与二氧化碳： 肛眦：o + r c o o r 一卅坠0 苣一。r 心 坠r + c 。：。1 柳 一殳。上，、n ，1m l 卜n = c = o + r t c o o r - 卜珊【- c o c o r 卜心h 一【1 - r 1 - l u 2 l - ，j ( 7 ) 与肟反应： o 卜n ：。+ ：c = n 。h 一r 一一址。一舻c ：m 加， r 矿 ( 8 ) 与环氧基反应生成嗯唑烷： 酬。0 机。v 啦 ( 9 ) 与苯酚反应： 肛眦= 。+ 一。h ( 1 一1 1 ) ( 1 - 1 2 ) 严z r 一o i 叫i o 节 9俨 o 俨卜t in 鼍 1 1 2 异氰酸酯的聚合反应 异氰酸酯可发生自加成反应，生成各种自聚产物，包括二聚体、三聚体及各种 多聚体，其中最重要的是二聚反应和三聚反应【2 。 ( 1 ) 异氰酸酯二聚反应 异氰酸酯能发生二聚反应生成环状或线状的二聚体，加热这些二聚体可以重新 分解为单体。因此，异氰酸酯的二聚体可以作为封闭型异氰酸酯使用。异氰酸酯的 二聚反应需要碱或l e w i s 酸作为催化剂，在二聚反应的同时常常伴随有三聚体生成 【2 l 】 o 脂肪族异氰酸酯较难发生二聚反应。芳香族异氰酸酯由于其一n c 0 反应活性 高，即使在低温下也可以缓慢自聚，生成二聚体。芳香族异氰酸酯反应是可逆反应， 二聚体不稳定，在加热条件下可分解为原来的异氰酸酯化合物。在催化剂的作用下 二聚反应更为剧烈，烷基膦【捌( 如三乙基膦、芳基二烷基膦等) 、胺类化合物【2 3 】( 如 叱咤、l ，2 一二甲基咪唑等) 和一些金属有机化合物【2 禾2 5 】( 如m e 3 s i p p h 2 、e t 3 s n s e t 等) 都可以作为芳香族异氰酸酯二聚反应的催化剂。如在三甲基苯基磷的作用下【2 ， 2 ，4 一t d i 可发生如下反应生成二聚体： n c o 甲c o9甲c o il i 一 2 ，c b n c 。塑lh ，c o n n o 一蚀，m 1 3 ， 一 o 2 ，4 一t d i 二聚体是一种特殊的二异氰酸酯产品，降低了t d i 单体的挥发性。 t d i 二聚体是一种固体，熔点较高，室温下稳定，甚至可与羟基化合物的混合物在 室温下稳定贮存【2 0 捌。t d i 二聚体加热至1 5 0 1 7 5 时，即使没有催化剂的存在， 也能分解成t d i 单体。因此，也可利用二聚反应的可逆性制备室温稳定的高温固化 聚氨酯弹性体、胶粘剂等【2 他8 1 。 两分子的异氰酸酯除了在催化剂的作用下自身聚合为二聚体之外，在一定条件 下，还可以生成碳化二亚胺结构【2 0 1 ，其反应式如下： 2 r n c o 幽or n n + c 0 2 ( 1 1 4 ) ( 2 ) 异氰酸酯三聚反应 1 0 0 多年前，德国著名科学家h o f h 觚发现在催化剂的作用下三分子异氰酸酯 可以生成异氰脲酸酯六元环结构( 又称三聚体) 【2 9 1 。由于异氰酸酯三聚体具有粘度 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 小、挥发性低、毒性小、官能度高等优点，广泛应用于聚氨酯涂料中做固化交联剂， 以提高产品的耐腐蚀、耐辐射、热稳定性能等3 。在催化剂作用下t d i 的三聚反 应如式( 1 1 5 ) 。 3 i n c o n c o c a t a i y z e r s o l v e n t 1 2 预聚物中游离t d i 的分离 c h 八 n c o n c o ( 1 1 5 ) 目前，聚氨酯工业中用量最大的异氰酸酯主要是t d i ，t d i 以其价廉、室温下 呈液态、粘度低、良好的储存性和对含活性氢的反应物具有良好的反应性而应用面 广、用量大，主要用于制造聚氨酯油漆、涂料、泡沫塑料和铺装材料，其生产规模 已从年产千吨迅速增加至年产万吨。但t d i 是有毒化合物，为无色透明至淡黄色液 体，有两种同分异构体：2 ，4 一t d i 和2 ，6 一t d i ，其结构式如f i 9 1 1 ： 黼= o 2 ，4 一t d i o = c = f i g l - 1 t w oi s o m e r so ft d l 2 ，6 一t d l = c = o 在合成t d i 预聚体的反应中，t d i 中对位的一n c o 具有较高的反应活性，首先 与一0 h 基团进行化学反应，留下邻位的一n c o 在固化成膜时与羟基或氨基组分进 行反应。但是由于异氰酸酯反应复杂，导致合成预聚物时会有残余的游离t d i 存在。 而t d i 的活性基团异氰酸酯( 一n = c = o ) 具有两个杂积累双键，非常活泼，极易与 6 l唪咀 其他含活泼氢原子的化合物反应，对人体有害，主要表现在：( 1 ) 与蛋白质发生反 应，生成变性蛋白；( 2 ) t d i 蒸气与眼泪中的水反应生成胺，刺激眼膜，而引起疼 痛流泪，结膜充血，有强烈的催泪作用；吸入后刺激呼吸系统，引起咳嗽胸闷、气 急、哮喘症状；皮肤接触后可发生红色丘疹、斑丘疹、接触性皮炎、过敏性皮炎； 个别重病者可引起肺水肿，引起自发性气胸、纵隔气肿、皮下气肿等。长期吸入二 异氰酸酯将有损肺部，引起头痛、支气管炎和哮喘。对个别人员( 例如患哮喘病的 过敏体质者) ，由于异氰酸酯能与人体的蛋白质反应生成变性蛋白，可能会引起过 敏反应，造成呼吸困难等症状，严重者将导致死亡【3 2 1 。因此，在用于聚氨酯材料或 聚氨酯固化时，须采取合理有效的手段除去其中的t d i ，使游离t d i 在预聚物中的含 量尽可能低p 引。 从所依据的分离原理来划分，降低游离t d i 的技术途径可以分为化学方法和物 理方法两类。现在研究比较多的有下面几种方法： 1 2 1 萃取法 萃取法是根据反应物中较高分子质量部分可溶于融合力强的溶剂，而未反应的 游离t d i 仅溶于烃类或环烷烃类溶剂( 如汽油、石油醚、已烷、环已烷、苯或其混 合物中) ，从而将过量游离t d i 溶入有机溶剂从而将其从预聚体中分离的方法。萃 取法又包括超临界萃取法和普通溶剂萃取法。r o b i n 瞰1 申请的专利中反映了超临界 萃取法，r 0 b i n 等用二氧化碳( 或乙烷、丙烷、丁烷、乙烯) 为萃取剂，在超临界 或液态的情况下使萃取剂通过预聚物并萃取出其中的异氰酸酯，通过加温或减压使 异氰酸酯和萃取剂分离，萃取的操作温度范围为o l o o 之间，操作压力在3 3 0 m p a 。通过本方法可以使预聚物中的异氰酸酯单体质量分数降低到0 0 3 ，异氰 酸酯二聚体的质量分数降低到1 以下。盛茂桂【3 5 】以醋酸丁酯为溶剂，以正己烷为萃 取剂，对聚氨酯的3 种预聚物分别进行了萃取去除游离t d i 的研究，他研究了搅拌转 速和搅拌器形状对萃取的影响、溶剂用量的选择、萃取剂的选择、以及萃取体系温 度控制、萃取剂静置区间高度影响，得出的工艺条件为萃取加热温度5 0 5 5 ，搅拌 速度6 0 2 0 0r 面n 一，萃取液溢流速为6 8 锄2 s 一，萃取3 4 h ，最终可将3 种预聚物 中的t d i 都降低到o 5 以下。 1 2 2 分子筛吸附法 m a r a i l s 【3 6 】为了降低t d i 和聚氧乙烯多元醇( 或三羟基醇) 反应预聚物中的t d i ， 他先将具有吸附功能的x 一型沸石分子筛( m ( n a 2 0 ) ：m ( 砧2 0 3 ) ：m ( s i 0 2 ) = l ：1 ：2 5 7 的混合物) 装填入塔中，然后将预聚物通入塔和分子筛充分混合接触，当小分子单 体穿过分子筛的微孔时，能够被吸附，而大分子不能被吸附。这样就将小分子的异 氰酸酯单体和预聚物分离开。最后采用过滤或者离心分离除去分子筛以降低预聚物 中的t d i 含量。 1 2 3 薄膜蒸馏法 薄膜蒸馏法在制备加成物或自聚体的过程中，使t d i 单体大大过量，这样基本 保证在反应过程中单体的数量相对生成的预聚体、自聚体和羟基组分始终处于优 势，制得的粗产品是目的产物含在大量t d i 单体中的溶液。该粗产品预热后进入薄 膜蒸发塔的上部，被旋转的刮板在塔内壁刮成薄膜向下流动，塔中抽真空，塔壁分 段加热，各段温度由下而下升高。蒸出的t d i 由上部出口抽出，冷凝回收使用，已 脱游离t d i 的成品，由塔底放出。美国专利【3 7 舶】采用在薄膜蒸发器中引入n 2 或其 他惰性气体反吹的方法将游离t d i 降低至o 1 以下。 1 2 4 分子蒸馏法 分子蒸馏法是一种特殊的液一液分离技术，能在极高真空下操作，它不同于传 统蒸馏依靠沸点差分离的原理，而是依靠液体分子运动平均自由程的差别，能使液 体在远低于其沸点的温度下将物料分离，特别适用于高沸点、热敏性及易氧化物系 的分离【3 9 j 。 液体混合物沿加热板自上而下流动，被加热后能量足够的分子逸出液面，轻分 子的分子运动平均自由程大；重分子的分子运动平均自由程小。如果在离液面距离 小于轻分子运动的平均自由程而大于重分子运动的平均自由程处，设置一冷凝板， 此时气相中的轻分子能够到达冷凝板，并不断地被冷凝，从而破坏了体系中轻分子 的动态平衡，而使混合液中的轻分子不断逸出；相反，气相中的重分子因不能到达 冷凝板，很快与液相中的重分子趋于动态平衡，表观上重分子不再从液相中逸出， 这样液体混合物便达到了分离的目的。胡孝勇等【4 0 】采用分子蒸馏设备来分离聚氨酯 t d i t m p 预聚物中游离t d i 单体，并考察了影响t d l 分离的主要因素。得出聚氨 酯预聚物在经过闪蒸后，在m d s 8 0 分子蒸馏设备上采用两级蒸发可以将游离t d i 单体降低到0 5 以下。 1 2 5 化学反应法 化学反应法有两种，一种是加入试剂和剩余的异氰酸酯反应而尽量不和预聚 物中的一n c o 基团反应来降低预聚物中的游离t d i ，另一种是加入胺、膦、金属皂 类等催化剂使异氰酸酯自聚而降低游离单体的含量。美国专利3 2 4 8 3 7 2 【4 z j 在合成的 预聚物中加入全甲基化三乙烯二胺的邻二氯苯溶液( 或甲基化的二乙醇胺) ，在7 0 下混合，若干小时后t d i 的深度降低到0 3 ，然后加入少量的苯甲酰氯或乙酰氯 使反应终止，进一步加热不会降低n c o 含量。美国专利3 3 8 4 6 2 4 【4 3 】采取在预聚物 中加入苯甲醇或在苯环上带各种阻碍基团的苯甲醇衍生物，然后加热使其和游离的 t d i 反应，降低t d i 含量。苯环和苯环上的阻碍基团可以阻碍苯甲醇和预聚物中的 一n c o 反应，而能够和t d i 反应达到降低t d i 的目的，又不会显著降低预聚物中 的n c o 含量。郑科鼎1 采用n ( t d d ：n ( n 胛) 3 2 ，在适当的添加剂存在下加热反 应。将副反应控制在l o 以下，避免了黏度增大和凝胶现象，合成了较高n c o 含 量、游离t d i 0 7 的低黏度预聚物。 1 3 游离t d i 单体的分析与检测 为了避免异氰酸酯蒸气对人体的危害，各国均规定了空气中二异氰酸酯的最高 允许浓度。例如美国规定在工作场所中，t d i 允许的最高浓度为0 1 4 m 咖3 ，我国 规定车间空气中t d i 的最高允许浓度为o 2 m g m 3 ，并将t d i 列为对人体健康具有 高度危害的物质。除以上这些规定外，为了从源头上清除t d i 含量过高引起对人体 的危害，各国还对聚氨酯材料中的游离t d i 单体含量进行了限制。例如在欧共体内， 规定含t d i 产品的的容器外壁必须标明游离t d i 单体含量，并对含异氰酸酯单体的 产品进行了毒性分级，见t a b l e l 1 【4 5 1 。 1 a b l e l - 1g r a d i n gs t a n d a r so fp r o d u c t s v i r u l e n c e 我国从2 0 0 2 年起，开始执行的强制性国家标准g b l 8 5 8 1 2 0 0 1 室内装饰装 修材料溶剂型木器涂料中有害物质限量规定了聚氨酯漆类产品的技术要求，其中 规定，聚氨酯涂料游离t d i 施工含量必须不大于o 7 。国家环境保护总局为了十 环产品认证，制定了h b c1 2 2 0 0 2 环境产品技术要求，规定了产品的有害物质 限量，其中规定游离t d i 含量不得超过5 0 0 0 m 眺g 。 9 硕士学位论文 h l s t e r st h e s i s 欲界定游离t d i 的含量，必须有正确的定量分析法，目前测定方法有化学分析 法、分光光度法、气相色谱法、高效液相色谱法( h p l c ) 等。 1 3 1 化学分析法 化学分析法【蛔是向试样中加入一种可溶解t d i 单体而不溶解预聚体的溶剂，则 预聚体析出，而t d i 单体被萃取到溶剂相中，过滤后，对溶剂相中的t d i 含量进行 分析，从而计算出试样中游离t d i 的含量。有关的报道也很岁4 7 4 8 1 。 此法是基于二丁胺与一n c o 的反应： ( c 4 h 9 ) 2 n h + l 七一n c o _ 卜( c 4 h 9 ) 2 n c o n h r ( 1 - 1 6 ) 加入过量的二丁胺，让其充分反应，然后用酸回滴过量的二丁胺。多数方法在 滴定之前加入一定量的溶剂( 如异丙醇、甲醇、甲苯等) ，其目的在于溶解组分和 对观察终点有利。大多使用盐酸标准溶液滴定。 此法测定操作简便，无需特殊设备，但误差较大，主要用于较高质量分数( 如 1 以上) 一n c o 的测定。对于低质量分数( 如o 0 5 ) 一n c o 的测定，需降低标 准溶液浓度，用电位滴定法指示终点，并对其它条件作相应改进。 1 3 2 分光光度法 以二甲基甲酰胺为溶剂，在冰醋酸的存在下，t d i 与二甲基氨基苯甲醛( d 啪) 形成有色化合物【4 9 1 ， 一。一c o + c 一= 氽 y _ 吗c 吣 c h ic h i h 。 该有色化合物的最大吸收峰为4 3 0 m ，在0 2 0 p 咖l 范围内，符合比尔定律， 可用于痕量一n c o 的测定。王静【5 0 】等研究了d m a b 分光光度法测定聚氨酯中微量 异氰酸酯的方法，此法是一种比较理想的方法，简便快速，相对标准偏差小于5 ， 在精确度、重现性及准确性等方面都可满足测定要求，而且所用仪器和试剂都较普 通，分析成本低，操作简单，分析时间短，既可用于聚氨酯中微量n c o 基团含量 的测定，也可用于跟踪测定聚氨酯合成反应及贮存期内游离n c o 基团含量的变化 【5 i j o 1 3 3 气相色谱法 气相色谱法( g c ) 法可用于测定聚氨酯预聚体中游离t d i 的含量【5 1 1 。将试样用乙 l o 酸乙酯溶解，让t d i 在气相色谱的气化室中气化，通过装有硅橡胶的色谱柱，使 t d i 与其他物质( 如溶剂等) 分离，再用火焰离子化检测器检测，可得到t d i 的色 谱峰，此峰的面积与t d i 的含量有直接关系，从而可实现t d i 的定量测定。孙少华 选用7 0 1 v - 1 0 1 为固定液，十四烷为内标物，柱温1 5 0 ，氧化温度1 5 0 ，氢焰离 子化检测器温度2 0 0 ，以内标法定量的气相色谱法测定聚氨酯涂料中游离t d i 含 量。李似姣【州采用p e g 2 0 m 为固定相，用3 0 m o 2 5 n m 毛细管柱，以l ，2 ，4 一三 氯代苯作内标物的气相色谱法测定聚氨酯涂料中游离t d i 含量，此分析方法快速、 准确。 用g c 法进行测定，必须将待测物气化，这是此法的主要特点，但也正是这一 点，使此法的应用范围受到限制。因为不能气化的物质就不能直接用g c 法进行测 定。 1 3 4 高压液相色谱法 高压液相色谱法( h p l c ) 法可用于测定聚氨酯预聚体中游离异氰酸酯。用h p l c 法测定聚氨酯中异氰酸酯，近年来报道较多，常用的方法是预先将异氰酸酯制成衍 生物，其目的为：( 1 ) 进行封端处理，( 2 ) 使被测物带上某些基团，使其具有某种 特性，如对紫外光有特征吸收，从而提高此法的灵敏度。张泉福1 5 5 j 在测定t d i t m p - 聚醚预聚体中游离t d i 时，采用的方法是用甲醇与t d i 反应生成相应的氨基甲酸甲 酯，进行封端处理，然后用l i c h r o s o r br p 1 8 柱( 2 5 0 啪4 6 i 吼) 、紫外检测器，甲 醇：水0 ：4 0 ( v ) 溶液作流动相，由峰高定量，检测极限o 1 3 m d l 。徐宏宏等p o j 采用类似的方法测定聚氨酯中游离m d i 。他们为了使m d i 的衍生物得到较好的分 享，则使用了不同比例的甲醇一水溶液作流动相，进行“阶式梯度”洗脱，得到了满 意的结果。实验中使用的标准溶液质量浓度范围是4 1 0 z 2 1 0 。1 m 咖l 。可以估 算，测定m d i 的检测极限与t d i 相近。国外在这方面工作中，所采用的方法有许 多不同之处。例如：r o s e l l b e d 5 7 】用n 一( 4 一硝基苄酯) 丙胺作衍生试剂，用乙腈 一1 t e a 溶液( 体积比3 ：2 ) 作流动相。当异氰酸酯或二异氰酸甲苯酯在0 2 昭以 下时，标准曲线是直线。可见方法的灵敏度是比较高的。w m k e r 等岭8 j 是用1 一( 2 一吡啶基) 哌嗪衍生，用乙腈一o 1 m o 儿醋酸铵溶液( 体积比l ：1 ) 作流动相。s i m o n 掣5 9 】贝0 用1 一( 2 一甲氧基苯基) 哌嗪衍生，用2 ，2 ，4 一三甲基戊烷一二氯甲烷一 甲醇( 体积比7 ：3 ：2 ) 作流动相。p m c f a d y e n 【删和v 0 nu w el 0 t z 【6 l j 分别于1 9 7 6 年 和1 9 7 9 年提出聚氨酯预聚物中少量t d i 的测定，在活性硅胶柱上使用异辛烷、二 氧六环和u v 检测器可被分离，并提出用加i 单体作为内标物来测定t d i 含量。 硕士学位论文 h l a s t e r st h e s l s 汪世平等【6 2 】采用s i 0 2 硅胶色谱柱，用异辛烷一二氧六环( 体积比1 ：1 8 ) 作流动相 进行分离，选用工作曲线法进行定量，以标准样品t d i 的保留时间为定性依据对待 测样品进行定性，选择紫外2 5 4 n m 检测器进行检测快速地测定聚氨酯预聚物中游离 t d i 含量。 h p l c 是一种较好的分离分析技术。与g c 法比较，它最大的优点是不必将试 样气化，因而完全避免了加热可能造成的影响，对于那些不能气化的物质也可进行 测定。 1 4 蓖麻油聚氨酯i p n 蓖麻油是一种天然的可再生植物油脂，其主要成分为高级脂肪酸的三甘油酯， 主要脂肪