（分析化学专业论文）一种新的被动采样装置的研制.pdf

硕士学位论文 i 摘 要 研制了一个简单轻便廉价的被动采样装置该采样装置基于多孔聚四氟 乙烯膜密封一定体积吸收液被测气体扩散通过聚四氟乙烯膜与吸收液发生反 应采样装置具有较大的比表面采样表面积/吸收液体积采样速率较快所 需采样时间仅为 15 分钟该采样装置用于二氧化氮no2的检测以磺胺酒 石酸n-1-萘基-乙二胺盐酸盐配制吸收剂吸收的 no2在吸收液中转换为 no2-与吸收剂作用溶液成玫瑰红色用分光光度法检测与主动采样方法对 照比较了三个不同表面积的采样装置表面积大采样速率快灵敏度高进 行精密度检测时主动采样方法的标准偏差为 15.7%而本文的被动采样法标准 偏差只有 10.3%该采样装置检测了成都科华北路路边的大气中 no2的含量和远 离路边校园内 no2的含量结果表明路边 no2含量明显高于远离路边的 no2 含量且两者都与主动采样方法相符该采样装置也用于室内空气中甲醛的采样 采用乙酰丙酮的方法用分光光度法检测了空气中甲醛的含量也得到了满意的 结果 本文附篇中对以邻苯二腈合成酞菁进行了一些初步的试验并对酞菁在传感 器方面的应用对氧n o2 - 的响应进行了初步的探索本文附篇中还采用了自制 的同步检测装置 检测溶液中的甲醛浓度 乙酰丙酮与甲醛作用 显色后 在 4 1 2 n m 有最大的吸收而用 4 2 5 n m的光激发时在 5 0 8 n m有较好的荧光该采样装置以 发光二极管作为光源照射溶液后在水平和垂直方向分别以光敏电阻检测透过 光和发射光以万用表记录相应的电阻值实验表明甲醛浓度与透过光通道的电 阻值的对数有较好的线性关系而与荧光通道电阻倒数有较好的线性关系建立 了同步荧光吸光分光光度法检测空气中的甲醛该检测装置与新研制的被动采 样装置连用则形成了一整套简易快速的采样检测装置实现大气污染的检 测 关键词被动采样装置 二氧化氮 分光光度计泵甲醛 一种新的被动采样装置的研制 ii abstract a novel, simple, inexpensive and convenient passive sampler was developed. the sampler based on ptfe membrane enclosed a fixed volume of absorbing reagent. the analyte gas samples diffused through ptfe membrane and reacted with reagent. the sampler due to large ratio of sampling surface area/sampling solution volume was of high sampling rate with 15min sampling time. for the nitrogen dioxide (no2) determination, the absorbing reagent was prepared by sulfanilamide, tartaric acid, edta and n-(1-naphthyl)- ethylenediamine dihydrochloride. ambient no2 diffused through the membrane and subsequently reacted with an absorbing reagent solution. the rose red was developed and the degree of colour was recorded by spectrophotometer. the absorbance value of this reagent was proportional to the no2 concentration in ambient air. three different exposure surface area of samplers were compared. the larger the surface area was, the faster the sampling rate was and the higher the sensitivity was. the standard deviation of passive sampler was 10.3%, while 15.7% for standard active method. it had been successfully applied to determine the no2 concentrations on kehua road in chengdu city and sites far from the roadside. the results showed that no2 content on roadside was obvious higher than that of far from the roadside. good agreements were observed between the active method and passive method. the proposed samplers were also used to sample formaldehyde in ambient air. solution containing 2, 4-pentanedione, ammonium acetate, acetic acid was enclosed in the sampler and it was used to collect and reacted with airborne formaldehyde. the colour degree of yellow reaction product was recoded by the spectrophotometer. the results are also satisfactory. the first appended documents described the syntheses of phthalocyanines with phthalonitrile. the experiments of phthalocyanines response to oxygen and nitrite ion were done. the elementary results were got and the further work would to be processing. the second appended documents described that a home-made synchronous detector fabricated with a purple-blue light led, two photo-resistors and sample holder in a dark box, was also used for formaldehyde determination. the yellow derivative of formaldehyde and 2,4-pentanedione had maximal absorption at 412 nm, which emission fluorescence at 508nm when excited at 425nm. purple-blue light emission dioxide (led) as light source, the absorption measurement was 硕士学位论文 iii performed by a photo-resistor positioned at 1800 to the led whereas the fluorescence detection was done by another photo- resistor positioned at 900 to the led. the results showed there were good linearity between logarithms of resistance of absorbance channel to formaldehyde, as well as the reciprocal of the resistance of the photo resistor at fluorescence channel to formaldehyde. the synchronous detector companied with proposed sampler could realize fast sampling and real-time detection. keywords: passive sampler; nitrogen dioxide; spectrophotometer; synchronous detector; photoresistor; formaldehyde. 湖 南 大 学 学位论文原创性声明 本人郑重声明 所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成 果除了文中特别加以标注引用的内容外本论文不包含任何其他个人或集体已经发表 或撰写的成果作品对本文的研究做出重要贡献的个人和集体均已在文中以明确方式 标明本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担 作者签名 日期 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留使用学位论文的规定同意学校保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版允许论文被查阅和借阅本人授权湖 南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索可以采用影印 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文 本学位论文属于 1保密在_年解密后适用本授权书 2不保密 请在以上相应方框内打 作者签名 日期 年 月 日 导师签名 日期 年 月 日 硕士学位论文 1 第 1 章 绪 论 1.1 环境污染检测的意义 大气是人类赖以生存的重要环境因素之一在通常情况下每人每日平均吸 入 10-12m3大气在 60-90m2 的肺泡上进行气体交换以维持人的正常生理活动 因此大气的化学组成是保证人体生理机能和健康的必要条件但是随着工业和 交通运输的发展产生了大量的有害物质逸散在空气中破坏了大气正常组成的 物理化学和生态的平衡体系危害人体健康引起呼吸道疾病1毒害植物 影响工农业生产2 在工业企业中排放量最大的是以煤和石油为燃料的企业3它们排放的废 气含有燃烧过程中形成的粉尘so2noxcoco2等在交通运输工具中 汽车数量最大排放的污染物最多并集中在城市在一些发达国家汽车排气 已成为一个严重的大气污染源4在北美和西欧煤燃烧带来的空气污染得以解 决后交通运输污染也成了首要被关注的5此外新的合成材料塑料纤维 橡胶药物高能燃料和各种用途的有机化学试剂等大量生产并广泛应用于 工业农业交通部门和人们生活的各个方面其中某些有机化工产品在使用过 程中所造成的污染甚至比化学工业本身造成的污染更为严重2003 年国家环保总 局公布的 113 个大气污染防治重点城市中在悬浮颗粒二氧化硫氮氧化物等 污染指标的检测中只有 37 个城市达到二级标准41 个城市空气质量为三级 还有 35 个城市空气质量劣于三级6 中国已制定颁发了一系列大气环境质量标准大气污染物综合排放标准 gb16297-1996大气中各种污染物是进行大气监测评价的最主要指标7通 过大气污染监测可以判断大气质量是否符合国家制定的大气质量标准判断污染 源造成的污染影响为确定控制和防止对策提供依据收集和积累大气污染监测 数据结合流行病的调查等为大气标准的制订或修改提供资料为研究大气扩 散模式和污染浓度的预测预报提供数据为保护全球的大气环境和地球气候和 生态系统不被破坏及合理使用自然资源提出建议因此正确检测大气中污染物 的准确浓度有极其重要的意义 1.1.1 二氧化氮检测的重要意义 空气中氮氧化物主要是由硝酸硫酸制造工业氮肥厂硝化工艺等工业过 程中的烟窗以及石油化工的各种烧油装置的燃烧所造成此外汽油和柴油发动机 一种新的被动采样装置的研制 2 如汽车排气等也带来大量污染燃煤的热电站大型燃气锅炉重油锅炉的废气 也是氮氧化物的重要污染源8,9 构成大气污染的氮氧化物主要是一氧化氮no和二氧化氮no2no 对 人体的生理机能影响目前还不十分清楚如果动物与高浓度 no 相接触可出 现高铁血红蛋白症对中枢神经损害较明显10no2是一种红棕色有刺激性臭味的 气体,对呼吸器官有强烈的刺激性吸入量较多出现急性损伤导致胸闷气喘 心悸呛咳全身泛力等症状11长期慢性吸入通过小鼠实验发现可引起呼 吸道及肺部病变12出现气管炎肺水肿肺癌等 1.1.2 甲醛检测的重要意义 现代化的建筑材料装饰材料和各种家具设施对居室大多会产生甲醛的污 染13工业生产的甲醛 50%以上用于生产建筑材料和绝缘材料各种胶合板材 中密度板材的生产都使用甲醛树脂作为粘合剂有些建筑还用脲甲醛泡沫树脂作 为室内墙体保温隔热板材这些板材在室内长期释放甲醛遇热和潮解释放量更 大此外一些日用品14化妆品香烟纺织品等也能释放甲醛 甲醛又名蚁醛是一种无色的有刺激性的气体易溶于水和乙醇40%的水 溶液通常称为福尔马林是有刺激气味的无色液体福尔马林溶液中的甲醛极易 挥发甲醛是一种原生毒质空气中甲醛对眼鼻喉皮肤产生明显的刺激作 用少量的甲醛刺激轻微量多时引起呼吸困难咳嗽胸痛头痛肺炎肺 水肿甚至死亡此外国际癌症研究所将其列为可疑致癌物有人用微生物老 鼠实验证明甲醛的诱变效应 导致基因突变 精子畸性和引起老鼠的鼻腔肿瘤15 1.2 采气方法 采集空气样品是测定大气中污染物的第一步它直接关系到测定结果的可靠 性根据被测污染物在空气中存在的状态和浓度以及所用的分析方法可用不同 原理的采样方法和仪器通常被测组分浓度高分析方法很灵敏时直接采取少 量样品就可满足分析需要如用注射器直接采样带回实验室进行气相色谱分析 用塑料袋或固定容器充入空气样品然后进行分析而大气污染物浓度一般很低 ug/m3-mg/m3要求检测的灵敏度高需要采用一定的方法将大量的空气样品 进行浓缩然后进行分析检测因此通常采取主动动力采样法或被动采样法16,17 1.2.1 主动式的动力采样法 该采样法的特点是需要用一个抽气泵将空气样品以一定的流速流过收集器 中的吸收介质使气体污染物浓缩在吸收介质中而达到浓缩采样的目的大多 硕士学位论文 3 数主动采样法的吸收介质是溶液要求吸收液应对采集的物质溶解度大化学反 应速度快污染物在吸收介质中有足够的稳定时间常用的采样器是多孔玻板吸 收管17,18通常装入 10ml 吸收液采气流量为 0.1-1l/min该方法是基于气体 吸收的原理当空气通过吸收液时在汽泡和液体界面上被测组分的分子由于 溶解作用或化学作用很快进入吸收液中同时汽泡中间的气体分子因存在浓度 差和运动速度极快能迅速扩散到气液界面因此整个气泡中被测气体分子很快 被溶液吸收伴有化学反应的吸收效率高汽泡直径小增大了气液接触面积和 减小了汽泡运动速度所以这样的采样管采样效率高这种采样方法广泛的应用 于大气污染物 hchoh2sso2co2no2 和苯等有机物的采样也有吸收介 质是颗粒或多孔的固体通过填充柱作收集器通常用一个内径 3-5mm, 长 5-10cm 的玻璃管内装颗粒状或纤维状的固体填充剂填充剂可以用吸咐剂或在 颗粒或纤维状的担体上涂以不同类型化学试剂当空气样品以一定的流速被抽达 填充柱时空气中被测组分因吸咐溶解或化学反应而被阻留在填充剂上采样 一段时间后将样品冲洗进行分析如 mashall19, taira20 等用扩散浸蚀管采样 器进行采样mashall 等利用一个长 95cm, 直径 3mm 的玻璃管内层涂布乙醇的 氟化钠溶液,从硝酸乙醇气溶胶中分离亚硝酸从而检测空气中的亚硝酸这种扩 散浸蚀管的吸收效率达 86.7-96.9%taira 等提出了湿度流失扩散浸蚀管为一小 直径的玻璃弯管结构简单,能够提供均衡的湿度表面,也能与连续分析器连用 进行了 hchoh2o2的检测在此基础上采用了 0.16cm 内径的直玻璃管分析了 硝酸geyh21等应用了蚀刻玻璃浸蚀管作为收集基底蚀刻管涂布亚硝酸根离子 与臭氧反应产生硝酸从而进行臭氧的检测检测限达 10ppbsantis 22等用具 有碱性活性碳表面的扩散浸蚀采样器同时检测外界空气中 no2和 pan 在采样时 间为 24 小时 检测 no2和 pan 检测限分别优于 0.05ppb 和 0.06ppb 而 zhang23 等研究了扩散洗涤器基于扩散浸蚀的膜样品空气呈线性结构流过膜管而洗 涤液从膜外 外部护套内流过 采用 nafion 膜检测了 h2o2和 hcho komazaki24 等也用涂有 tio2和羟磷灰石的环形扩散洗涤器采样 利用离子色谱检测大气中的 二氧化氮nakano 和 nagashima25-27等则研制了一种纤维素带采样器内装浸有 吸收液的硅胶被测气体以一定的流速流过采样带时采样带颜色发生改变颜 色的改变通过记录反射光的强度采用不同的吸收液可以检测 no2nh3等该 采样装置采样时间最短检测 no2时采样 8 分钟检测限达 0.5ppb检测 nh3 时采样 60 秒,可检测低到 0.1ppm 的氨气 主动采样法具有采样效率高可根据被测物质在空气中存在的状态和浓度 以及所用分析方法的灵敏度选择不同的收集器流量计和采样动力装置来组装 但它存在的缺点也显而易见首先玻板吸收管因用玻璃所制易碎抽气系统 常需要用流量计来校准仪器笨重噪音大需要电源携带不便等给监测带来 一种新的被动采样装置的研制 4 诸多不便其次现因费用较高和维护困难等原因难以普及也难于自动监测 只能采样后实验室测定另外环境污染监测往往要求知道测定远离排放源的大 气污染物浓度这一数值通常很低加之野外地区又难以解决动力供应因此被 动采样器也作为简单有效的采样方法进行了广泛的研究 1.2.2 被动式采样器 被动式采样器最主要的特征是不需要泵这种采样器体积小轻便特别是 可用作个体接触量评价的监测另外它的操作简便不用电源不用特别维护 安全可靠价格便宜适应于大面积卫生调查和监测 被动式采样器最早是由 palmes28等研制的采样器于 1973 年首次用于 so2 水蒸气的检测1976 palmes 采样管29用于检测空气中的二氧化氮并对采样装 置的原理结构进行了详尽的探讨该采样装置基于菲克气体扩散定律的原理 其基本结构为采样器 7.1cm 长1.1cm 的直径浸渍了吸收剂的滤纸置于采样管 的顶端配置有色聚乙烯盖密封而在底端配有无色聚乙烯盖取下无色聚乙 烯盖时空气自由扩散通过静止空气层达到顶端被滤纸盘上的吸收剂捕获 该采样管扩散长度对横截面积比大于 3因此所受的边界层扩散等外界条件影响 小随后 palmes 扩散管作为被动采样器在世界各地应用非常广泛miller30 应 用丙烯酸 palmes 采样管检测 no2采样时间为 1 小时检测限达 300ppb,对采样 管灵敏度的提高进行了研究如制备过程暴露采样器受污染采样器贮存过程 中曝光与否等都将影响灵敏度gibson31 等还利用 palmes 采样管以氢氧化钾 和甘油作为浸渍液检测了空气中乙酸甲酸的含量如采样时间两周时检测 限可分别达到 44 和 13ugm-3perkauskas32, hangartner33等也用此采样管对 so2 no2o3的含量进行了检测但近年来 bush34和 heal35等比较了该采样器与化 学发光采样器之间数量关系表明该采样管在采集 no2时过高地估计了 no2 的含量一方面可能由于所使用的三乙醇胺浸渍液具有光降解性另一方面由于 no 和 o3反应产生过量的 no2此外该采样器评价的是一段时间内的平均浓度 而不是短期的即时浓度且采样时间长需几天到几周的时间在此基础上发 展的 ogawa 采样器36 37 它包括一个圆筒形的聚合物主体2cm 直径3cm 长 圆筒两端有空腔两端都有不锈钢网夹着的滤纸覆盖在空腔上通过两端的扩散 帽把滤纸和不锈钢丝网固定吸收液浸渍在滤纸上koutrakis37利用 qgawa 采样 器检测了空气中臭氧的含量roadman36 等利用该采样器检测了农场中氨的浓 度该采样管可实行两端同时采样或单独使用一端采样时间为 5 分钟到 14 天还有一些改进的管形采样器如 pekin-elmer38采样管其面积为 0.2cm2长 为 1.5cmgelencsr39tolnai40等利用该采样管检测了外界挥发性有机物浓度 此外一大类采样器为带型采样器41-46与扩散采样管相比具有较大的横截面积 硕士学位论文 5 对扩散长度比采样时间要短,可突破长于 24 小时的界限已经被用来检测 no2 nonh3so2和 hcho 等这些采样器都要用到一层多孔性滤膜或一层疏水性 的纤维滤纸来避免风速的影响研究表明风速大于 1ms-1时带型采样器有较好 的性能因为在极低风速的情况下扩散在一定程度受到静止空气层的影响但 这类采样器受到膜的阻碍其产生的扩散阻力为未知因此这类采样器需要用到 标准气体或标准主动采样法进行校正用得较多的为 ferm41-42采样器它主要包 括聚乙烯帽,不锈钢丝网聚四氟乙烯滤膜聚乙烯环和浸有吸收液的滤纸通常 直径为 2cm 左右的扩散长度为 1cm 左右的ryset41和 gillett42分别用该采 样器检测了 no2和 hcho,并与其他方法比较,同时考虑了边界层扩散的影响 yanagisawa,yang,yamamoto43-46 等研制的扩散带采样器也用于 no2coso2 的检测 被动式采样器基于菲克气体扩散定律被吸收层所采集的被测染物的含量ug 其数学表达式如下 w = ) . ( l ad ct10-3 ,式中 d-被测污染物的分子在空气中的 扩系数cm2/min a-总的有效面积cm2 l-总的有效扩散腔长度cm c- 环境空气中被测污染物的浓度mg/m3; t-暴露时间即采样时间min令 k = l ad. 它是与采样器的结构和污染物的理化性质有关的常数对于一个特定的采 样器其几何形状( l a )是一个定值采样速率只与污染物扩散系数 d 有关 扩散系数 d 受温度的影响并不太大gibson31以 palmes 采样管进行采样 检测甲酸乙酸时指出扩散系数与温度的关系 )( 3/2 p t fd =, 增加温度将影响 扩散系数也会影响污染物密度而密度与温度成反比而与压力成正比所以总 的分析物质量m与压力无关只略受温度的影响m = f(t1/2)表明 24 小时的 采样温度的影响可忽略美国标准采用被动采样法检测甲醛时47也论述了采样 速率与温度的关系符合上述函数式glasius16等检测 funen 等地的二氧化氮时 温度与扩散系数的关系描述为 dt = d298 (t)1.75(298.15)-1.75dt是温度在 tk 时的 no2的扩散系数d298是温度在 298.15k 时的扩散系数t 是检测过程中的 平均温度roadman36利用 ogawa 被动采样器检测 nh3时分析了 1 大气压下 dnh3t= 0.1987 15.273 t 1.81, 估计在通常大气温度范围内精度在正负 9%的范 围内ryset41在比较主动采样与 ferm 被动采样器检测城市 no2时指出温度对 扩散系数的影响较低温度每变化一度扩散系数仅变化 0.2% 一种新的被动采样装置的研制 6 1.3 常用的检测方法 1.3.1 no2 的检测方法 测定二氧化氮是基于 no2-与芳香族胺反应生成偶氮染料比色定量用分光 光度计色谱仪进行检测此外也有用荧光电导等原理对二氧化氮进行检测 现将二氧化氮的检测方法综述如下 1.3.1.1 比色法 应用最广泛的分光光度法检测 no2是基于 no2被吸收液捕获后 在溶液中转 变为 no2-随后与吸收液中的芳胺作用生成一种偶氮染料 显色后比色 baveja48 采用了邻甲氧基苯酚和硝基苯胺作为吸收剂no2-与硝基苯胺发生重氮化反应后 与邻甲氧基苯酚发生偶氮反应形成一种红色染料在 505nm 有最大吸收摩尔 吸收系数达 4.8104 l.mol-1.cm-1 pandurangappa49等利用空气中 no2被碱性亚砷酸钠盐或三乙醇胺吸收液吸 收转变为 no2-然后基于对硝基苯胺和 1-羟基苯胺-2-萘胺酸之间发生偶合反 应形成偶氮染料在 585nm 检测吸光度可检测 0-25ugno2-maruo50等也比 较了用一些有机物浸渍了多孔玻璃发生偶合反应后显色来检测 ppb 级 no2如 25-二4-氨基苯-134-噁二唑apox3,3-二甲基联苯胺联甲苯胺 和磺胺与 nn-二甲基-1-萘胺sfa-dmna构成的溶液结果用联甲苯胺试剂 显色后的橙色不稳定so2no 干扰测定而用 apox 可进行较长时间采样检测 但受湿度so2no 干扰测定而用 sfa-dmna 检测时灵敏度较高干扰也小 在几类偶氮反应中应用最广的是 saltzman 方法自 1954 年用于 no2-显色的反应 后51在空气污染检测中应用已达几十年且进行了不断的改进其基本原理是 空气中的氧化氮nox,经氧化管后以二氧化氮的形式在采样吸收过程中生成 的亚硝酸再与对氨基苯磺酰胺进行重氮化反应然后与 n-1-萘基-乙二胺盐 酸盐作用生成玫瑰红色偶氮染料比色定量使用 saltzman 试剂时, no2对 no2- 的转换系数是一个有争议的问题scaringelli52通过渗透管进行一系列实验确 定系数为 0.764levaggi53等应用了改进的 saltzman 方法以三乙醇h2o2磺 胺盐酸萘乙二胺等配制的吸收剂不但能用于短期采样也能用于长期采样 使 no2对 no2-的转换系数提高到 0.85吸收效率达 95%以上 schepers54等利 用该试剂做为吸收液设计了一套流通装置可在线分析溶液中的反应产物 maruo55用 saltzman 试剂浸渍多孔玻璃基质制备了不可逆 no2传感器在中国 国家标准中环境空气中二氧化氮的检测gb/t15435-1995氮氧化物的测定 gb/t15436-1995也都是采用 saltzman 方法此外二氧化氮也能与其他的有 机芳香氨等有机物56或一些无机物57如二氧化锰高碘酸等发生显色反应 硕士学位论文 7 1.3.1.2 化学发光法 传统而应用较多的化学发光法检测二氧化氮是基于一氧化氮和臭氧气相发光 反应的原理58被测空气被连续抽入仪器氧化氮经过 no2-no 的转化器后以 一氧化氮的形式进入反应室再与臭氧反应产生激发态 no2*当 no2*回到基 态时放出光子光子通过滤光片被光电倍增管检测并转变为电流经放大而 测量从 no2转换到 no 有较多的方法和使用不同的装置, 此过程中存在很多问 题, 因其他含氮样品如硝酸与过氧化乙酰pan等也易还原为 no干扰测定 bollinger59等利用在热金表面催化条件下温度可在 20-600范围内co 还 原氮氧化物为 no,然后用化学发光检测器检测 yasuaki60利用 cus 或 mno2催化 可在低于 200下将 no2转换为 no然后与臭氧反应检测 no2 另一类发展较早的化学发光检测 no2是利用鲁米诺的化学发光法在碱性溶 液中鲁米诺在 1 大气压下金属离子催化下与 no2反应产生较强的化学发光 yasuaki 61等对装置进行了改进可以不需要金属离了作为催化剂, 因此其他含氮 化合物 nh3hno3no 等不干扰测定检测限达 50pptwendel62等研究的检 测体系可持续检测 no2, 检测限达 30ppt,当利用硅胶表面的 cro3作为氧化剂时还 可检测 nocollins63利用在光电倍增管顶端涂布水凝胶或聚合物等吸咐剂固定 鲁米诺, 制作了便携式的化学发光传感器来检测 no2, 但检测必须在强湿度条件 下进行, 而干燥条件下不发光, 其选择性和稳定性还有待提高国内殷建华64等 也利用鲁米诺化学发光法对 no2进行了检测 1.3.1.3 色谱法 色谱法检测 no2-也是常见的方法常用三乙醇胺65-68作为吸收液浸渍在滤 纸上进行采样采样完后进行洗脱萃取液过滤后用色谱仪分析 koutrakes 69 等用碱性涂布的环形采样器采样后通过具有电导检测器的离子色谱检测但检测 no2-的灵敏度较低约为 100nm需 6 小时的积分时间才能达到 0.4pptv 的检测限 而 vecera70 基于水洗 hno3扩散采样器采样随后通过具有紫外可见光检测器 的离子色谱检测灵敏度相对较高只需 7-15 分钟的时间检测限达到 20 pptv zhou71等则用 2,4-二硝基苯肼(dnph)与洗涤下来的 no2-发生衍生反应反应速 度快5 分钟即可完成采取高效液相色谱分析通过反相色谱柱紫外可见光 谱检测器在 309nm 检测 采用纯化的 dnph 检测限可达 1pptv 且不受 o3hcho 等干扰用化学发光法检测时样品中的其他含氮物质干扰检测但如采用色谱 分离将大大减少干扰gaffney72等采用具有化学发光检测器的气相色谱仪同时 检测 no2和过氧化乙酰pan, 用于飞行过程中的航行器的检测只需 1 分钟的 时间 一种新的被动采样装置的研制 8 1.3.1.4 其他方法 matsumoto73, matsumi74等的激光诱导荧光技术lif也能很直接灵敏 在线的检测 no2的含量近年来酞菁应用于二氧化氮的检测也有较大的发展 酞菁的大环共轭结构暴露在不同的 no2浓度中其电导发生明显的变化75从而 进行 no2检测近来 zhan76等也报道酞菁作为红外区荧光试剂与亚硝酸根 离子作用产生荧光从而检测二氧化氮此外也可用罗丹明等荧光试剂77进行检 测baratto78等用多孔硅胶沉积在铝基质上形成积分接触当置于不同浓度的 no2中时进行直流电检测可检测 no2达 100ppb且不受 o3co苯和有机 蒸气的干扰反应在室温下进行不需加热grant 等79研究了一种基于溶胶-凝 胶的光纤传感器以吖啶橙/saltzman 试剂作为传感材料涂布在光纤末端显色试 剂 saltzman 和荧光试剂吖啶橙作用暴露在 no2中时出现荧光共振能量转移 荧光降低可检测 ppm 级 no2但传感反应不可逆而用ru(bpy)3cl3代替吖啶 橙溶胶-凝胶包裹时检测 no2反应可逆虽然这种方法检测时所检测的浓度 范围较高但为 no2的检测提供了一种新的思路 1.3.2 甲醛的测定方法 随着人们对甲醛研究的深入分析方法也有较大的进展测定空气中甲醛的 方法有多种目前国内外多采用比色法荧光法色谱法和极谱法等对此就甲 醛测定方法综述如下: 1.3.2.1 分光光度法 变色酸法副品红法酚试剂法乙酰丙酮法是测定甲醛经常用的分析方法 由于它们所用仪器设备简单操作快速方便目前其应用领域仍在不断拓展 1.3.2.1.1 变色酸法 空气中甲醛吸收在偏重亚硫酸钠溶液中在硫酸介质中与变色酸作用形成紫 色化合物比色定量检出限为 0.3ug/4ml其中当乙醛在 0.7mg 以下时不干扰测 定乙醛量大时使溶液发黄醇共存时不干扰测定酚含量为 2ug 以上时测定结 果偏低乙烯丙烯 10 倍于甲醛量时出现 5 10%的负误差17woo80报道了以 便携式的高效液体吸收空气采样器以 na2so3 为吸收液进行采气, 以变色酸法 进行显色, 分析空气中的甲醛, 显色迅速, 检测下限可达 1ppb v/v 1.3.2.1.2 副品红法 品红亚硫酸法早在 1866 年就由 schiff 提出 品红与亚硫酸作用生成无色的希 夫试剂再与醛作用生成紫红色化合物为醛基反应加硫酸生成兰色化合物是 甲醛的特有反应其它醛与酚不干扰测定本法的优点是简便灵敏缺点是褪 硕士学位论文 9 色快miksch 81等提出了改良副品红法 与早期的方法有所不同不需用有毒的 汞试剂优化试剂浓度温度分析结果具有较好的灵敏度专一性和重现性 比比色酸法操作更容易李万海82提出了改良的副品红法改变加入试剂次序 先加酸性副品红后加亚硫酸钠反之则无颜色生成提高了方法的灵敏度和稳 定性 1.3.2.1.3 酚试剂法 甲醛与酚试剂反应生成嗪在酸性溶液中被铁离子氧化成兰色化合物甲醛 检出限为 0.05ug/5ml当采样 10l 时最低检出浓度为 0.01mg/m3 20ug 的酚 2ug 乙醛以及二氧化氮在一般情况下对本法无干扰1.0mg 的乙醇不干扰测定 其他醛干扰较少钟福新 83等报道了用酚试剂法检测织物中微量的甲醛 在 635nm 检测吸光度检测限达 0.0018ug/ml胡春84报道了用酚试剂分光光度法 测定室内空气中甲醛浓度 1.3.2.1.4 乙酰丙酮法 乙酰丙酮法是基于 hanzsch 反应的原理即利用铵盐一种醛和 -二酮形成 二氢氮杂苯衍生物甲醛吸收于水中在铵盐存在下与乙酰丙酮作用生成黄 色的 35-二乙酰基-14-二氢卢剔啶根据颜色深浅在最大吸收波长 414nm 下用分光光度法测定85reche86在超临界介质中利用 hanzsch 反应,形成甲醛衍 生物,然后利用紫外可见分光光度法检测化妆品中甲醛的含量smith87等在有抗 氧化剂亚硫酸钠存在时,利用乙酰丙酮试剂检测甲醛浓度操作简便性能稳定 误差小干扰少比色液可稳定 12 小时不变检出限为 0.25mg/l当酚含量为 15mg 和乙醛量为 3mg 以下时不干扰测定 mcclure88等用乙酰丙酮分光法检测了 水溶液中微量甲醛检测下限达 5ug/l(ppb)本法是测定甲醛的较为理想的分析 方法美国 astm 标准47检测甲醛采用此法另外中华人民共和国国家标准 gb/t15546-1995进行空气质量评价检测甲醛也将采用乙酰丙酮分光光 度法作为标准方法之一该法目前在各个领域已得到了广泛应用故本文采用此 法测定空气中甲醛的含量 1.3.2.2 荧光法 荧光法也广泛用于甲醛检测中, 1988 年 lazrus89 研究了在甲醛脱氢酶存在 的条件下, 醛能够还原尼克酰胺腺嘌呤二核苷酸(nad+), 形成荧光产物 nadh 这个反应被用来个体接触量或空气中甲醛的检测但是酶较为昂贵且反应的专 一性尚无定论1984 年 stahovec 90 等报道用 5,5-二甲基-1,3-环己二酮作为柱前 衍生物试剂荧光分析低分子量的醛类也采用了 1,3-环己二酮作为荧光试剂, 后 者在水溶液中更易溶, 衍生反应可在低温下进行等优点随后 fan 91等于 1994 一种新的被动采样装置的研制 10 年应用 1,3-环己二酮进行了自动在线地荧光法检测了空气中的甲醛, 由于这种试 剂在有乙醛等存在时选择性不强, fan 等对条件进行了优化,可检测低到 45ul 样 品溶液中 6nm 甲醛sakai92等报道了用 55-二甲基环己烷-13-二酮与甲醛在 醋酸铵溶液中形成荧光化合物通过荧光流体注射分析检测大气中痕量的甲醛 而应用最广泛的荧光法是乙酰丙酮荧光分光光度法测定甲醛 dasgupta93 等 于 1988 年利用扩散荧光检测技术检测了空气中甲醛浓度ombretta 94报道通过 加入表面活性剂甲醛与乙酰丙酮产生的卢剔啶衍生物的荧光加强 15-70%该方 法可使检测限达到 55ng/lkleindienst95比较了用分光法荧光法检测空气中甲 醛浓度近年来国内段鸿莺96等也曾利用乙酰丙酮荧光法检测空气中甲醛常 温下柠檬酸铵浓度为 4mol/l 和乙酰丙酮浓度为 0.04mol/l 的条件下黄色产物 在 24s 内可快速生成荧光分光光度测定甲醛的线性范围为 0.4-1.0ug/ml,采用加 标回收法测定自来水中甲醛结果满意陈炎马威97 98等也报道过该种方法检 测 1.3.2.3 色谱法 文献中也有许多色谱法中报道应用最广泛的是 2,4-二硝极苯肼(dnph)衍生 法2,4-二硝极苯肼dnph和空气生物样品环境样品和食品中的甲醛在一 定条件下发生作用生成 24-二硝基苯腙再用气相或液相色谱法进行分离用 气相 ecdnpd 检测器或液相 uv荧光检测器进行检测kaminski99等报道了 牛奶中甲醛的高效液相色谱法检测, 用 lichrosb rp8 柱, 2:3 的水:乙腈作为流动 相,通过 2,4-二硝极苯肼与洗脱的甲醛-24-二硝基苯腙的两相衍生反应多波长 uv 检测器检出限达 0.0089ug/mlkuntz100等用氰甲烷中 dnph 作为衍生剂 以反相高效液相色谱柱用 uv 检测器在 245nm 和 360nm 检测andrade101等用 涂布亚硫酸的纤维滤纸上的羟甲基磺酸盐来收集甲醛采样 30 分钟后用水萃取 以 dnph 与甲醛的衍生反应和 hplc 进行检测流动相为水和乙腈采用 c18 反 相柱和多波长 uv 检测器检测限为 0.2ppbvgrosjean102报道了用 dnph 浸渍 滤纸和 dnph 涂渍的 c18 柱采样后以高效液相色谱用 uv 检测器检测了空 气中的甲醛wong103等报道了用 hplc 和 gc 两种方法检测了香烟中甲醛的含 量用 hplc 分析时以 dnph 作为衍生试剂采用 c-18 反相柱uv 检测器 gc 分析时采用半胱胺衍生法db-1 毛细管柱和 npd 检测器dalene104等报道 了空气中甲醛被用涂有 dnph 的玻璃纤维滤膜吸附后通过阳离子交换柱用乙 腈为洗脱剂挥发干溶剂后用甲苯溶解采用 gc 法测定以 npd 检测器检测 国内张存玲105等报道了居室空气中甲醛的 gc 法测定空气中的甲醛以水 为吸收液经 dnph 衍生后用环己烷提取 ov-17 和 qf-1 混合柱分离采用 ecd 检测器检测 硕士学位论文 11 此外乙酰丙酮法产生的衍生物用于色谱检测也较多okamoto106报道了用 hplc 研究了乙酰丙酮和甲醛反应产生的卢剔啶衍生物试验了各种反应柱用 各种 3-氨丙基三乙氧基硅烷-苯溶液处理的硅胶作为柱材料 获得了较好的分离效 果mcclure88 等则用离子色谱柱交换柱乙酰丙酮柱前衍生光度测定法来检 测水溶液中甲醛检测限达 5ppb 其他还有用 1,3-环己二酮进行柱前荧光标记痕量甲醛然后用反相高效液相 色谱检测90 1.3.2.4 示波极谱法和其他的一些方法 示波极谱法由于其仪器设备简单干扰少成本低方法灵敏近年来得到 了许多分析工作者的重视chan107等用 girard 试剂 t通过极谱法原位检测了 水溶液中的甲醛可检测的最小甲醛浓度为 1.310-6mol/l张文德108等报道了示 波极谱测定食品包装材料与容器涂料中甲醛在 ph 为 5.0 的 0.02mol/l 乙酸乙 酸铵介质中甲醛与硫酸肼的反应产物在-1.04v 处产生一个灵敏的吸咐还原波 其峰高ip与甲醛浓度在 0.01-1.0mg/l 范围内呈良好的线性关系黎源倩等109 报道了示波极谱法测定室内空气中的甲醛在 0.01mol/l 醋酸-0.1mol/l 醋酸铵介 质中在 0.15%的乙酰丙酮溶液中用三电极系统原点电位为 0.76v 处扫描 在电位为 0.96v 处有一极谱峰检测限为 0.002mg/l kato110报道了利用预浓缩化学离子质谱检测人类癌细胞中的甲醛 第一次实 现人类癌细胞中甲醛的原位检测 近来 rivero111报道利用固相微萃取同位素稀释 质谱法id-ms来分析化妆品中的甲醛甲醛与五氟代苯肼发生原位衍生反应 形成腙吸咐在涂有聚二甲基硅氧烷-二乙烯基丙的滤纸上用气-质色谱仪 进行分析检测限达 0.39ug/l 1.4 光敏电阻在传感器中的应用 光敏电阻是一种重要的光电转换元件有些半导体材料在黑暗的环境下电阻 很大但受到光照射时若光电子的能量大于半导体材料的禁带宽度则价带中 的电子吸收光子的能量后会跃迁到导带从束缚状态变成自由状态激发出电子- 空穴对使半导体中载流子浓度增加从而增加了导电性使电阻值减小照射 光线愈强电阻下降愈多光照停止自由电子与空穴逐步复合 电阻又恢复原 来值根据这一原理制成的光敏器件称为光敏电阻 光 敏 电阻与 发光二极管(led)配合使用 ,在 传 感 器 领 域 也 有 一 些 应 用 andres112 等利用发光二极管照射硫酸铜样品溶液,通过光敏电阻感应透过光的 强度delorenzi113等也研制了一种简单便宜的荧光原理演示装置用于学生教学 硫酸氢喹啉中加入氯离子使荧光猝灭通过光敏电阻检测发射的荧光强度 一种新的被动采样装置的研制 12 matveev114 等利用 pbsei 光敏电阻检测器检测了 co2co 和水 1.5 论文的设想 本文在系统调研的基础上希望研制出一种新的采样装置既需避免动力装 置泵的需要从而可以简单轻便满足个体采样的需要又希望能改进被动采 样所需的采样时间长和采样后对样品处理检测的复杂性等缺点本文拟采用一个 具有较大吸收面积且具有双面同时采样的功能扩散路程短从而大大提高采 样速率的被动采样装置 特别是这样的采样装置可以用于个体污染接触量的测定 另一方面检测方式上尽量避免使用复杂昂贵的仪器最好能进行便携式检测 在进行采样装置校正检验时由于 nox 是一种普通存在的污染物故首 先以此采样装置检测空气中二氧化氮的含量采用比色分析法进行检测 此外卟啉作为氧传感器在本实验室进行了深入的研究而酞菁与卟啉有十 分相似的结构故本文设想合成酞菁并探讨其对氧的响应另外酞菁在氮氧 化物的检测方面在文献中也早有所报道本文也试图利用酞菁的荧光特性探 索酞菁与氮氧化物作用时的响应 在检测装置的设计上分光光度计荧光光度计是一种常见的分析检测仪器 具有灵敏度高但仪器昂贵且不易搬动由于光电产品发光二极管光敏电 阻的大量使用拟以发光二极管作为光源光敏电阻作为感光元件希望采用荧 光吸光法同时检测以增强检测的可靠性文献