（无机化学专业论文）新型多酸超分子化合物的合成、结构和性质研究.pdf

摘要 本论文选用各种类型的多金属氧酸盐为基本构筑单元，与大阳离子簇以及金属- 有 机化合物通过超分子作用力或配位键来构筑新型的多金属氧酸盐超分子组装体；同时选 取不同配位能力的3 d 、4 f 金属离子以及具有各种空间构型的有机配体来构筑新型高维 的金属氧簇超分子网络，研究新型超分子化合物的合成条件及规律，考察配体的几何构 型，辅助配体对于整个结构的影响等规律，以探究分子自组装原理，以及新物质结构和 性能间的关系。 利用水热技术和常规水溶液合成方法，合成了9 个新型的基于多金属氧酸盐和3 d 、 3 d - 4 f 金属氧簇构筑的高维超分子化合物，通过元素分析，瓜，u v 二s ，x r p d ，t g 和 单晶x 射线衍射对晶体结构进行了表征，对化合物的热稳定性、磁学特性和荧光性质 进行了初步研究。 1 利用不同的多金属氧酸盐和金属有机阳离子作为建筑块，得到3 个基于多金属 氧酸盐的超分子化合物，并对影响晶体空间堆积的各种因素进行了探讨。其中化合物1 是一个由循环三聚的d a w s o n 型多酸 p 2 w l t , m n 2 0 , ；o 3 2 4 。和3 d - 4 f 杂核阳离子簇 i c e ：，m n 2 0 6 ( o a c ) 6 ( h 2 0 ) 9 】2 + 所组成的离子晶体型超分子化合物，其中循环三聚的d a w s o n 型多酸代表着一种新的d a w s o n 型多酸的连接方式，同时，化合物1 也是第一例基于多 酸和3 d - 4 f 杂核阳离子簇的超分子化合物。化合物2 是由1 3 - m o 1 0 2 6 】4 同多阴离子和m n 1 一 希夫碱共同构筑的超分子组装体，在化合物2 中，多酸层和金属希夫碱层交替排列， 通过静电力和范德华力形成3 d 的超分子化合物，它把古老的金属希夫碱领域和多酸这 个热点领域有机的结合在一起。化合物3 是由仲钨酸 h 2 w 1 2 0 4 2 1 0 。通过过渡金属离子c u 儿 连接而成的3 d ( 8 ，3 ) 连接的纯无机拓扑网络。 n a 2 , o i c e v 3 , m n v o , 5 ( o a t ) 6 ( h 2 0 ) 9 1 2 i p 2 w 1 6 m n 1 2 0 鲫1 3 2 1 h 2 0 n ( c h 3 ) 4 1 2 m n ( s a l e n ) ( d m f ) ：b 2 1 2 1 1 1 , 一m o s 0 2 d 2 d m f t c , 烈a 3 l c u ( r 1 2 0 h c u ( i - l ：2 0 ) 3 2 ( r i l 2 w 1 2 0 4 2 ) 1 6 h 2 0 ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) 2 利用水热合成技术，通过合理的选用或者原位合成不同的有机配体和不同的过渡 金属离子或稀土金属离子，采用分子识别和自组装原理成功的合成了6 个新型高维金属 氧簇超分子网络化合物。并且初步分析了不同金属离子的配位方式，配体的长度、柔韧 性，以及混合配体对这些化合物的形成所产生的影响。化合物4 5 是以对苯二氰为主体 配体，通过加入不同功能的辅助配体，调节使其发生原位反应，从而得到2 个新颖的拓 扑网络。其中化合物4 是通过具有1 d 梯状结构的2 d 超分子层发生平行互穿，形成的 3 d 组装体。化合物5 展现出由2 d 的波浪层构成的3 d 倾斜互穿结构。化合物6 - 9 同时 选用混合配体和混合金属，利用阴离子的模板效应，获得了4 个3 小秒杂核的具有阳离 子3 d 骨架的主客体超分子化合物。 【n i 2 ( t p ) e ( b p p ) 2 ( h 2 0 ) 2 n i c o ( t p ) ( b p p ) 1 4 6 h 2 0 n 【l n 2 ( 1 ，2 - b d c ) 2 ( h 2 0 ) 2 c u ( i n i c ) 2 ( c 1 0 4 ) ( 4 ) ( 5 ) ( l n = e u ( 6 ) ，t b ( 7 ) ，n d ( 8 ) ，s m ( 9 ) ) 关键词：多酸超分子化合物；水热合成和常规合成；晶体结构 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，t h r e en o v e lp o l y o x o m e t a l a t e ( p o m ) s u p r a m o l e c u l a ra s s e m b l i e sb a s e do n m a c r o c a t i o n sc l u s t e r s ，m e t a l - o r g a n i cc o m p o u n d sa n d p o l y o x o m e t a l a t e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d v as u p r a m o l e c u l a ri n t e r a c t i o na n dc o o r d i n a t i o nb o n d s m o r e o v e r , an e ws e r i e so fh i g h d i m e n s i o n a lm e t a l - - - o x o g e nc l u s t e ss u p r a m o l e c u l a rn e t w o r k sh a v ea l s ob e e ns y n t h e s i z e db y c h o o s i n gv a r i o u so f3 do r4 fm e t a li o n sw i t hd i f f e r e n tc o o r d i n a t i o nc a p a c i t i e sa n do r g a n i c l i g a n d sw i t hd i f f e r e n ts p a c ec o n f i g u r a t i o n t h es t u d yo ns y n t h e t i cc o n d i t i o n sa n dr u l e sf o r t h e s en e wc o m p o u n d s ，t h ee f f e c to fv a r i o u sa u x i l i a r yl i g a n d so nt h eu l t i m a t es t r u c t u r e s ， t o p o l o g i c a la n a l y s e s ，t h ep r i n c i p l eo fm o l e c u l a rs e l f - a s s e m b l y , a n dt h ee x p l o r a t i o no f r e l a t i o n s h i p sb e t w e e ns t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e sf o rt h e s en e wc o m p o u n d sa r ea l s oc a r r i e d o u t n i n en e wp o l y o x o m e t a l a t ea n dh i g hd i m e n s i o n a lm e t a l - - - - o x o g e nc l u s t e ss u p r a m o l e c u l a r c o m p o u n d sh a v eb e e ns y n t h e s i z e do nt h eb a s i so fh y d r o t h e r m a lt e c h n i q u ea n d o rc o n v e n i e n t a q u e o u ss o l u t i o ns y n t h e s i sm e t h o d sa n ds t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s e s ，i r ， u v v i ss p e c t r u m ，x r p d ，t ga n ds i n g l ec r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o n s t h et h e r m a ls t a b i l i t i e s ， m a g n e t i cp r o p e r t i e sa n df l u o r e s c e n ta c t i v i t yo f t h e s ec o m p o u n d sh a v eb e e ns t u d i e d 1 t h r e en e ws u p r a m o l e c u l a rc o m p o u n d sb a s e do np o l y o x o m e t a l a t e sa n dm e t a l - o r g a n i c c a t i o n sb u i l d i n gb l o c k sh a v eb e e ns y n t h e s i z e da n ds t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e d w eh a v ea l s o d i s c u s s e dt h ei n f l u e n c eo fv a r i o u si m p o r t a n tf a c t o r st ot h ec l u s t e rp a c k i n gs t y l e a m o n gt h e s e c o m p o u n d s ，c o m p o u n d1i st h ef i r s ti o n i cc r y s t a ls u p r a m o l e c u l a ra s s e m b l yb a s eo nu n u s u a l t r i p l e d a w s o n t y p ep o l y o x o a n i o n si f 2 w 1 6 m n i i l 2 0 6 0 3 2 4 a n d b i p y r a m i d - l i k e3 d - 4 f h e t e r o m e t a l l i cc l u s t e r s c e w m n w 0 6 ( o a c ) 6 ( h 2 0 ) 9 】2 + c o m p o u n d2r e p r e s e n t san e wa n d r a r es u p r a m o l e c u l a re x a m p l ec o n s t r u c t e db ym n m _ s a l e ns c h i f f - b a s eb u i l d i n gb l o c k sa n d 1 3 - o c t a m o l y b d a t ei s o p o l y o x o a n i o n s ，w h i c h c o m b i n e sp o m sc h e m i s t r ya n ds c h i f f - b a s e c h e m i s t r yt w oi n t e r e s t i n gf i e l d st o g e t h e rt op r e p a r en e wh y b r i dm a t e r i a l s c o m p o u n d3 r e p r e s e n t st h ef i r s te x a m p l eo fap u r ei n o r g a n i c3 d ( 8 ，3 ) - c o n n e c t e ds t r u c t u r a lt o p o l o g yb a s e d o nt h e h 2 w 1 2 0 4 2 。b u i l d i n gb l o c k sa n dc u 儿l i n k e r s n a 2 0 c e l v 3 m n l v 2 0 6 ( o a c ) 6 ( h 2 0 ) 9 1 2 i f 2 w 1 6 m n l i l 2 0 印1 3 2 1 h 2 0 n ( c h 3 ) 4 1 2 m n ( s a l e n ) ( d m f ) 2 1 2 f l - m o s 0 2 6 1 2 d m f k n a 3 c i l ( h 2 0 ) 2 c u ( h 2 0 ) 3 2 ( h 2 w 1 2 0 4 2 ) 1 6 h 2 0 ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) 2 s i xn e w3 do r3 d - 4 f h i g hd i m e n s i o n a lm e t a l - - - o x o g e nc l u s t e ss u p r a m o l e c u l a rn e t w o r k s i i i h a v eb e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yr a t i o n a ls e l e c t i n ga n di n s i t ul i g a n d ss y n t h e s i z en e w o r g a n i cl i g a n d sa n dd i f f e r e n t3 do r4 fm e t a li o n so i lt h eb a s i so fh y d r o t h e r m a lt e c h n i q u e w e f u r t h e rs t u d yt h ee f f e c to fv a r i o u so fm e t a li o i l sw i t hd i f f e r e n tc o o r d i n a t i o nc a p a c i t i e s 。t h e l e n g t ha n df l e x i l i t yo fo r g a n i cl i g a n d s ，a n dm i x e dl i g a n d so nt h eu l t i m a t es t r u c t u r e so ft h e s e c o m p o u n d s c o m p o u n d s4 - 5a r em o d u l a t e ds y n t h e s i z eb yi n t r o d u c t i o no fv a r i o u sa u x i l i a r y l i g a n d si n t oa ni ns i t ul i g a n d ss y n t h e s i ss y s t e mo ft e r e p h t h a l o n i t r i l e c o m p o u n d4c o n t a i n sa n e wt y p eo f1d z i g z a gl a d d e r s ，w h i c ha r ef u r t h e ri n t e r l o c k e dw i t ht h eo t h e rt w oi d e n t i c a lo n e s ， f o r m i n ga3 dp o l y c a t e n a t e df r a m e w o r k c o m p o u n d5d i s p l a y san e w3 d “i n c l i n e d i n t e r p e n e t r a t i o na r c h i t e c t u r eb a s e do n2 du n d u l a t e dl a y e r s c o m p o u n d s6 - 9a l ef o u rn e w a n i o n - t e m p l a t e d3 dh e t e r o b i m e t a l l i ch o s t - g u e s ts u p m m o l e c u l a ra s s e m b l i e sb a s e do nt h e l a n t h a n i d e c a r b o x y l a t el a y e r sa n dc o p p e r ( i ) - i n i cp i l l a r s n i z ( t p ) z ( b p p ) 2 ( h z o ) z l n i c o ( t p ) ( b p p ) 1 4 6 h 2 0 n 【l n 2 ( 1 ，2 - b d c ) 2 ( h 2 0 ) 2 c u ( i n i e ) 2 ( c 1 0 4 ) ( 4 ) ( 5 ) 0 l n = e u ( 6 ) ，t b ( 7 ) ，n d ( 8 ) ，s m ( 9 ) ) k e yw o r d s ：p o ms u p r a m o l e c u l a rc o m p o u n d s ；h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sa n da q u e o u s s o l u t i o ns y n t h e s i s ；c r y s t a ls t r u c t u r e i v 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作所 取得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编本学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士学 位论文全文数据库( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论文全文 数据库( 中国科学技术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物形式出版发行 和提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名 日期 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名：丝 。日 飙毕弓p 电话： 邮编： 东北师范大学硕士学位论文 第一章前言 多酸( 即多金属氧酸盐，p o l y o x o m e t a l a t e s ，简写为p o m s 或金属一氧簇， m e t a l - - - o x o g e nc l u s t e s ) 发展到今天，已经经历了1 8 3 年的历史。随着近现代合成方法和 测试技术条件的飞速发展，多酸化学正迎来另一个新的发展高峰期。一方面，在合成方 法上，多酸的合成化学由合成的随意性向以建筑块为策略的有序合成及常规合成发展， 使多酸的合成化学进入了分子剪裁和组装阶段：从对稳定氧化态化合物的合成、研究， 进入到亚稳态和变价化合物及超分子化合物的研究；从对孤立结构的研究到以其为基本 单元的修饰和拓展结构研究。使多酸的结构大大突破了经典的多酸结构范畴，一大批具 有特殊结构和功能性质的多酸化合物不断面世。另一方面，多学科间的交叉、渗透为多 酸化学开创了新的研究方向，多酸的研究领域和研究热点也不再仅仅局限于无机化学和 配位化学的范畴，它与有机化学、生物化学、分析化学、材料科学及能源科学等学科的 相互交叉，推动了诸如固体无机材料化学、无机有一机杂化化学、生物无机化学等分支 学科的发展。其应用领域除在工业催化和抗艾滋病、抗肿瘤等药物化学领域外，现已跻 身材料科学，特别是在高质子导体、非线性光学材料以及磁功能材料领域也倍受瞩目。 酸化学中的高核多酸化合物，多酸超分子化合物，多酸的多维多孔网络化合物，多酸的 螺旋、手性、仿生化合物，多酸的分子基材料与纳米化合物的合成与研究都持续成为多 酸的研究前沿和热点b - 6 。 在多酸极富生命力的众多研究领域，基于多酸的无机有机杂化材料的合成及功能 特性研究倍受瞩目。在这个领域当中，人们工作的重点大都集中在以共价键相连的方式 把多酸引入到金属配位聚合物当中，以构筑基于多酸的扩展结构。而以多酸为无机建筑 单元来构筑多酸型的超分子化合物的研究还相对较少，因此，进行这方面的研究是一个 极具挑战和有重要意义的尝试。 1 1 多酸超分子化合物的研究概述及分类 多酸离子是一类优异的电子给予体，具有储存电子、质子的性能，是一类优秀的受 体分子，可与无机分子、有机分子或离子等通过弱相互作用力( 静电作用力、氢键、范 德华力、短程排斥力等) 结合形成性能独特的分子基超分子化合物。在这类化合物中， 各组成成分的基本结构保持不变，从而可以设计出具有单个分子所不具有的特殊性的新 材料，尤其是具有兼容或协同效应的复合材料。近年来，以多酸为基本单元的有机一无机 杂化超分子化合物的研究愈来愈受到国内外学者的关注，这不仅是由于它们具有丰富的 结构类型，还在于它们在催化、导电、磁性、医药、材料科学等领域具有潜在的应用前 景。 1 东北师范大学硕士学位论文 1 1 1 多酸一有机含氮分子超分子化合物 在多阴离子表面的氧原子和有机分子c h 或n h 之l 训呵形成广泛的氢键作j h ，有 方向性的氯键作州可引导整个分子的有舰律的堆彤! 排列。，在这类化合物中，杂多刚离子 为l u 了受体，有机部分可作为电子给体，凼而这类化台物中可发生给体受体之l j 的电 荷转移，而相应的化合物也就足所喟的符移盐( c t ) 1 7i s ) 。 福建物构所畅幽煜等i s 人搬道的( e n h ：) s a s v0 ( p 0 4 ) 2 h 2 0 超分f 化舟物中， e n h 2 ”柏机刚离子与a 3 8 v 】4 0 4 2 ( p 0 4 ) “多酸州离子簇通过多重强氧键( n 1 to 或 n - hh 2 0 彤域个厅大柏= 维超分了删状结构，如f i g1j 所示。 i 髓： f i g 1 1v i e wo f c r y s t a lp a c k i n go f c o m p o u n da l o n gc - a x i s 彭1 + 课题绀采川具有共轭艿香环体系的联 i l e i 砬_ 娄有机分子为仃机组分，利用水热反 应合成和表征了一系列具有彰种分子间作川力兆存的多酸超分子组装体，并对它们的f b 化学氧化还原性质作了较为系统的研究”。，如在化合物( c b p y ) ( b p p y ) 2 h 5 p m o i 01 0 ( f i gi2 ) t ，两种卤化的有帆堇团c b p y ( 5 - 氯一2 ，4 - 联吡啶) 、b p p y f5 - 溴苯一24 一鞋吡 啶) 、多酸存存多重晌超分子柏f _ 作用，即分r 问氧键、卤键和片环堆积作用，并日多 刚离f 起到了模扳的结构导作用，引导了有机分子的堆积模式。 b c f i g 1 2 i n t e r m o l e c u l a r h y d r o g e nb o n d i n ga n dh a l g o nb o n d i n gc o e x i s t i n g i n 2 东北师范大学硕士学位论文 ( c b p y ) ( b p p y h hs p m o j 2 0 4 dh , o 1 12 多酸一四硫富瓦烯类超分子化合物 州硫富瓦烯( t t f ) 及其衍生物是类良好的自机一电子给体，、它和优秀的电子受 体结合时，w ，能产生新，磁性的、绝缘的、半导体的戚余描性的n 机一正机尔化材料。 彩酸一t t f ( 甜啦物) 超分子化合物 要是律分子问的静电力、范德毕儿、氧键等非j l 价键 相j 作川组装_ 】形成。可单h 有优片的光、r 乜、磁等功能特性。 佃功牙的ec o r o n a d o 等人制备m 第一种含有w e l l s d a w s o n 多阴离子的e t 型c t 盐， e t 】 p 2 w o ， 3 h 2 0 f 类金埔 j ：为) 。此肝限课题组存这方砷作了大鞋的研究_ 作， 并在此类化台物的多酸簇巾引入会槿 i 心，制各山了计多多酸t t f 超分子苻亍乍化f i 物， 例如 p m ( 1 1 2 0 ) w l l 0 3 9 r ( m = f e 、c o 、n i 、m n ) ( f i g l3 ( a ) ) ( 导体行为) ， b e d t _ t tf 】t l r e o p 2 w 】7 0 6 】 3 h z o ( f i g 1 3 ( b ) )( 半导体行为) ，以及 【b e d o t t f 6 k 2 b w 2 0 4 0 1 i h 2 0 ( f i g i 3 ( c ) ) ( 炎金心行为) 等，并对它们的t 一质作r 深入旧讨| a t 62 2 j 。这类化合物的结构特点是：无机多刚离了层神l 冉机分子层旱受杵的方 式排列。从电子的角度来看，多刚离f 能接受电了】n jn 一个电子或多个n 了完争离域 在牡个多睦菇r ，这利，r 电荷的响机n l n 子给体和负包的尢机离子受伴的排椰订，4 i 利十电r 的转移。， 蚀蚀铵 i ； i g 置譬gjg 蚀蚀蚀 ( a )f b )f c ) f i g 13 ( a ) s t r u c t u r eo ft h e1 1 2 一e t , p n i f h 2 0 ) w 1 1 0 训2 h 2 0r a d i c a l s a 】【s h o w i n gt h e a l t e r n a t i n gl a y e r so ft h ep o l y a n i o n sa n dt h eo r g a n i cd o n o r sa n dt h et w od i f f ：r e n tt y p e so f o r g a n i cc h a i n s ia n d1 i ( b 】s t r u c t u r eo f t h e b e d i 一1l f 】l r e o l 2 w i ，o l 】3 h 2 0r a d i c a ls a l t s h o w i n gt h cp r e s e n c eo fo r g a n i cl a y e r sb e d tt t fa l t e r n a t i n gw i t hi n o r g a n i cl a y e r so ft h e p a r a m a 舟l e t i c c l u s t e ra n i o n r e o p e w i7 0 6 l r( c ) s t r u c t u r eo f b e d o t t f 6 k 2 b w 2 0 a j l h 2 0s h o w i n gt h ea l t e m a l i n gl a y e r so f t h ep o l y o x o a n i o n sa n d t h eo r g a n i cd o n o r s 113 多酸一有机大环类超分子配合物 多酸一铂机人环超分了配合物足娄研究相对较少的领域。用r 组装多腹超分了的 人虾有机分严柏l 卟啉、酞苫、冠醚、析芳烃等。 其r i j ，卟啉和酞菏足类心用f 分广泛的大环有机超分j ，然而，这娄分子和多酸 组合赴起的超分了化合物报道还很少。1 9 9 7 年，fj 本的s a k a t a 课题组报到了一种多 i了“莨好让v i公8一 i v转n恐 j：母8一 i v公数譬一 东北师范大学硕士学位论文 酸一卟啉超分子杂化材料， h 2 t b u p + 2 w 6 0 1 9 r t c e 2 ( h 2 t b u p = 四乙基萘卟啉，t c e = 1 ，l ，2 三氯乙烷) 。其中，卟啉自由基阳离子与多酸5 l j 离子通过氢键c - h ”0 弱相互作川 结合口。1 9 9 9 年美国的z u b i e t a 等人水热合成了另外两种多酸一卟啉杂化化合物， c u ( t p y o r ) c u 2 m 0 3 0 n , 和1 【f f e ( t p y o r ) 3 f e ( m 0 6 0 i g ) h 2 0 ( t p y o r = 川吡啶基卟啉) 。多阴离子 作为模板剂封入金属一有机网络的空腔中，引导了外围骨架的形成( f i g14 ) 2 4 1 。 f i g 1 4l i n d q v i s t 州多酸与二维铁卟啉金属有机目架形成的超分了结构 | d 醚是趔分r 化。领域p 最且代表性的人环类型超分子。冠醚通常作为主伴，其环 内部可。j 碱金属、碱上金属、过渡金属和后过渡会属盐娄、稀土以及胺、烷基胺等客体 配他，形成 样体化合物。这类化合物在合成、分离、污染处理、医药卫生救生物模 弘化合物等力【n 】有广泛应用。此外，些人虾冠醚配合物能进行能昔转移，刈光、忆 热敏感，分别自沮别、选择什传输和僻化等t _ 1 j 能，柏潜柱的戍朋【j 订景。实m 、r ，冠醚同 简单无机化合物旧结合，止被研究。】9 7 9 年，n a g a n o 等首先将j 西醚和多金属氧酸盐结 合起来，报道了维链状的k ( c h h 2 4 0 6 ) k m o 0 h 1 0 的合成前晶体结构驯。 我们课题纲利川有机溶剂或混介溶剂溶液成了系列稳定的碱醚多暖分了基十才 料”“j ，还利州室温_ 直| 利反应制蔷了一种冠醚n a - 配合物和k e g g i n 结构磷钼酸端毓共 价配忙的超分子配合物( f i g l5 ) 。另外，我们还利用? 、种多阴离子( 包括多例酸麓平多钨 陵盐) 分别同二苯1 8 冠6 ( d b l8 c 6 ) 或】8 冠6 ( 18 - c 一6 ) 冠醚分r 结合，制备r 一系列新 型的多酸一缱醚超分了聚集体( f i g 16 ) ，探讨了小同结构或电荷的多刚离子同冠醚分了 结合时对所形成的超分了组装体结构和忭质的影叫” 。发耻超分予目【装体的对称肚触多 阴离r 的刈称性改变m 改变。 东北师范大学硕士学位论文 ( a )( b ) f i g 1 5 ( a ) s t r u c t u r ef o r ( h j o ) ( c ：0 h 2 4 0 2 ) 】2 【h i m 0 12 0 4 【) 】c 2 0 h z a 0 63 m e c nh2 0 ( b ) t h e s t r u c t u r eo f n a ( d i b e n z o - 18 - c r o w n 一6 ) ( m e c n ) 3 p m o le 0 4 f 】” t h e p a c k i n ga r r a n g e m e n t o f n a ( 1 8 - c - 6 ) ( j 1 2 0 ) o3 ( c h 3 0 h ) c h 2 n a ( 1 8 - c - 6 ) ( c h3 c n ) 2j h s i m o l2 0 4 1a l o n ga - a x i s s a m a rkd a s 。人报道了超分子化合物c u “( h ! o ) 4 ( d i b e n z o - 2 4 c r o w ng l m o o ( f i g 17 ( a 】的结构，n 一该化介物叶j m o or 通过超分了氢键相互作川x , 1 人环冠醚2 4 _ _ = 苯一g 馗中删内部的第一过泄金属离子r c u 2 4 ) 的存盘起到稳定作用i ”】。 t o m o y u k ia k u t u g a w a 等人j m 过i u 子给体f 质r 受体) 对一苯胜( p p d i u i u f 受| i ；1 f 质 了给体) ( h + 】1 p m o2 0 4 n p 的电子质了转移过程成功扶褂了一个k e g g i n 型多艘厄醚趟 分r 虮驶伸：! p p d 。+ ) 2 ( 1 2 c r o w n4 j 4 p m o on 4 ( 1 ) ，( h p p d 一) 4 ( 15 - c r o w n 5 ) 4 p m o ! 0 4 0 r ( 2 ) ( f i g i 7 ( b ) ) ，( h p p d + ) 2 ( h 二p p d 。) ( 1 8 一g r o w n - 6 ) 4 p m o 】! 0 4 f ) r ( c h 3 c n ) 4 ( 3 ) 。研究表明 p p d 厩化f 一程度和刚离r 超分了结构的鲥装依桢丁冠醚的尺寸口”。 2 9 w 复 东北师范大学硕士学位论文 甚圜 ( a )( b ) f i g1 7 ( a ) c r y s t a ls t r u c t u r eo f c u “( 1 b o m d l b e n z o 4 - c r o w i l 一8 儿m o ”6 0 1 9 】( b ) c r y s t a l s t r u c t u r eo fs o bf h p p d + j 5 c r o w n - 5 ) 4 p m 0 1 2 ( 4 0 “ 澳大利的ci - r a s t o n 小组报道r倒带有断种人环超分了的k c g g i n 结构化台 物，f a i ”0 4 ( o h k 椰i 2 0 h ： 【n 缸i 札c t c 州n - 6 ) ( h ! o h k ( h 一) w 】5 ”l ( h ，) v r 2 9 o ，( l2 埘 磷酸墟杯【4 】片烃尸蛐f g 】8 f a j 所不，此l 铀体结构可分为二个摹本组成：k e g g m 结构 刚离了川i3 0 d o h ) ：4 ( h ：o ) l 二 ”i 圳离j 【n a f l8 - c r o w n - 6 ) i h 2 0 ) 2 l 2 ( i j ) 。k 取i 碰化朴片烃t ， 阿个磷化杆- 芳烃分r 碰又也着个x 一18 一k i f - 6 分r ，返个分了被分f 【j j 氧键以及其乞 的分f f l j 作州力所稳定。 f i 小的kk o n i s h i 等报道了两刊一杯( 4 】芳烃一n a 州台物和g c g g i n 结构 p w j ：o “r 多酸 组装的超分了i 一客体化含物( f l g 18 ( b ) ) m 。存这曲个趟分r 化台物中，杯片烃；| j 多阴 离j 州存往多种分子州怍兀1 山其中种叔5 蛙修饰们杯片烃年u 【p w l 2 0 4 ”r 彩蔽的 ! i 装 体c i ，杆、芳烃和止机彩酸阴离了宜杆排列，在 10 1 方e 拽l d 的孔逆结构，孔道尺寸 大约足4 9 a 2 。此化介物刈j - 中醇和已酣儿柯根血f 的“r 逆吸附懈附作川，这址筇。倒 可逆i 殴刚f i ：能f 1 j 4 l 逆结构的杆芳烃一多酸j 材_ = _ ，这埘多酸泉化材料的选扦n 反应和 u ! 刖越卅常有意义的。 。密。 l 一 ”“ ( a ) f b l f i g , 1 8 ( a ) t h e s t r u c t u r eo ff a l i ，0 4 ( 0 h h h ! o ) l ：1 【n a ( 【8 c r o w n 一6 ( h ：0 1 1 l ! ( hk 1 t l ( i i + ) 。1 1 一 2 9 h ! o ( b ) c r y s l a ls l r u c t u r eo f c a l y x 【4 a r e n c k e g g ma n i o na n dp a c k i n g ”1 e w 14 多酸一阳离子簇类超分子化台物 东北师范大学硕士学位论文 近些印柬，随着品体1 程学的几益发展，一些在客体吸附，离了交换以及催化等方 l nj 具有潜存的应川价值的晶 术固体材料受刮了科学家们的广泛关注。其中的一个亚婪的 方【“j 足利川有机和无机建筑币几反应台理的设训和构筑新型纳米结构的| l l j l 体超分子村 料。这类化合物的合成为研究典冉显著协，d 效戍的先进材料提供r 一种川行的方法。其 中，多酸盛种* 常好的无机建筑单元，奉身只有良好的氰化还原性质和酸性，u r 以加 米与无机一有机构建单元干l ：作用构筑具有两者优点的新奇结构的趣分了化台物”。垃 近，一种新的策略就是利用相反电荷的无机多酸州离了和金属一有机人刚离子簇问离子 键和域氧键( i o n i cb o n d sa n d o rh y d r o g e nb o n d s ) 作j j ，构筑离子品体超分子固态材料。 韩困的k w o n 课题组挑选了两个钒簇大阳离子【a i l 3 0 4 ( o h ) 2 4 ( h 2 0 ) 1 2 ”( a i l3 ) 和 a 1 3 0 0 “( o h ) t 6 ( h 2 0 ) 2 6 ”+ ( 川3 n ) ，片 丁研究多簸l 刿高千与人阳离子簇1 1 j 的反应，在铝氰簇 为建筑单元的离了晶体领域内做出了杰的【。作。早存1 9 9 9 年n ：化学材料上报道了具 有锅氖簇的凝胶化合物 v 1 0 0 2 r 6 a 1 0 4 a i l 2 ( o h ) 2 4 ( h 3 0 ) 1 2 ”( 1 ) 叶”】2 0 0 0 年通过a l l 3 和 a i m o 。簇离了1 1 1 j 作蚪j ，在黄嘣化 会，占r 报道了酋例纳米绂的超分子复合物， a 1 0 4 a 1 l2 ( 0 h ) 1 2 ( h 2 0 ) 2 d a i ( o h ) 6 m 0 6 0 1 8 】2 ( o h ) 2 95 h ! o ( 2 ) 。此后，2 0 0 3 年往兕吲尤 机化学上报通r 利川a i 作为原料合成了两个含有a 1 1 3 的离了i 铺体 陋a 1 1 3 0 4 ( o h ) 2 ( h ，_ o ) 1 2 h 2 w ”o j o ( o h ) 2 0 h 2 0( 3 ) ， 6 - a i ) 3 0 4 ( o h ) 2 4 ( h 2 0 ) t 2 】 c o w 】1 0 j o 】( o h ) 2 0 h 2 0( 4 ) 嗣i 。 个含有w 2 a 】2 8的 化合物 【w 2 a i ! s 0 】s ( o h ) 4 8 ( h 2 0 ) 2 4 】 h 2 w 】2 0 4 0 2 5 5 h 2 0 ( 5 ) 。2 0 0 4 年叉合成i 了一例基于a ir 3 的 离子i 铀体化含物【e 圳a 10 4 ( o h ) 2 4 ( h 2 0 ) l2 】2 【v 2 w 4 0 1 。b ( o h ) y 2 7 h 2 0 ”“( 6 ) 。1 足凝胶化 物。2 包含鹏种簇的构建单几分刖足a j l l 和a i m 0 6 ( f i g i 9 ) ，其中a i m 0 6 麟有两种异构 体，分别为a i m 0 6 一i 和a i m o r i i 。a i 【j 和a i m 0 6 一i 簇构成3 f 行与b c r 而的辰，a i m 0 6 一1 1 在层问 i ：撑。层问空的f l 隔形成平行丁b c 町的2 d 孔通。3 s 足通过a 1 3 0j i i h 2 w oo r 或 c o “w 2 q d “多阴离子反心生成利用了多边型簇离r 川的氲键和静电桐作丌 发生 了堆税( f i g 1 1 0 ) 。通过l i n d q v i s t ，州多睃 v 2 w 4 0 j 4 和k c g g i n 型的 【e a i l3 0 4 ( o h ) 2 4 ( h 2 0 ) 1 2 7 + 离r 问的t t l i t f l i 相互作用合成化物6 。它采用相反电荷的族离 f ，芷特排列，呸相平行的形成1 n l 连接，形成蝻人的丰h h 作用( 包扦静电作用和氧键作川) 。 ( a ) b ( b ) 丕i ! 堕垄查兰里主主堡堡塞 f i g 1 , 9c r y s t a ls t r u c t u r eo fc o m p o u n d2 ( a ) t h el a y e rc o m p o s e do fa h sa n da i m o “ c l u s t e r s ( b 1 av i e wa l o n g t h ec h a n n e ld i r e c t i o n ( a ) 毳瞧 藏爨