（无机化学专业论文）草酰胺桥联多维配合物的设计、合成、晶体结构和性质研究.pdf

中文摘要 中文摘要 有目的地对“金属单元片段”构筑块进行组装并设计成有意义的分子结构是 当今无机化学家研究的热点之一，其主要原因在于研究桥联金属离子间的电子转 移和磁相互作用机制。一种成功的设计具有孤立异金属多核结构、一维、二维和 三维超分子结构的方法就是以“配合物为配体的策略。草酰胺基和芳香羧基都 是优良的多功能基团，既能螯合，又能桥联金属离子，可以形成结构新颖的多核 配合物或超分子配位化合物，在功能配合物的设计合成中具有一定的意义。 考虑到以上因素，本文设计并合成了含有芳香羧基和草酰胺基的不对称草酰 胺配体、以及该配体的单核配合物和异多核的一维、二维和三维超分子化合物， 并对它们进行了结构表征和性质研究。 1 利用酰氯和酯类化合物的氨解反应，得到了不对称草酰胺配体n ( 2 ，5 二 羧基苯- n - ( 2 氨基丙基) 草酰胺( t - 1 4 l ) 。并合成了单核配合物n a 2 ( c u l ) ， 通过与过 渡金属m 2 + ( m = c 0 2 + ，n i 2 + ，z n 2 + ) 反应，得到了四种异双核配合物，化合物( 1 ) ，( 2 ) 和( 4 ) 均呈现出一维链状结构，化合物( 3 ) 为通过氢键连接的三维结构。通过x 射线 单晶衍射对晶体结构进行了测定；变温磁化率测定表明配合物( 1 ) ，( 2 ) 和( 3 ) 金属离 子间均为反铁磁偶合作用。 2 利用单核配合物n a 2 c u ( a e o e ) 3 h 2 0 作为前体和g d ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 反应，得 到了二维异双核配合物 c u e ( a e o e ) 2 g d 2 ( o x ) ( h 2 0 ) 6 7 h 2 0 。，变温磁化率测定表明 离子间为弱的铁磁性相互作用，通过i r 光谱、x 射线单晶衍射对其结构进行了表 征和性质研究。 3 利用单核配合物n a 2 c u ( a e o p ) 3 h 2 0 和m ( m = n i 2 + ， z n 2 + ) 反应，得到了 三种异双核配合物，化合物( 1 ) 呈现出一维链状结构，并用i r 光谱、元素分析、磁 化率和x 射线衍射对其结构进行了表征和磁性质研究。 河南入学无机化学专业2 0 0 6 级硕十研究生毕业论文李国鹏 a b s t r a c t t h ed e s i g no fm e t a l c o n t a i n i n gb u i l d i n gb l o c k st os p o n t a n e o u s l ya s s e m b l yi n t o i n t e r e s t i n gm o l e c u l a ra r c h i t e c t u r e si so fc o n s i d e r a b l ei n t e r e s ti nv i e wo ft h en a t u r eo f m a g n e t i ce x c h a n g e i n t e r a c t i o n sb e t w e e nm e t a li o n s t h r o u g hb r i d g i n gl i g a n d s a s u c c e s s f u ls t r a t e g yl e a d i n gt oo n e - ，t w o 一，a n dt h r e e - d i m e n s i o n a l ( 1d ，2 d ，3 d ) s y s t e m si s t h eu s i n go fm e t a lc a t i o n so fl i n kr e a c t i v e l ys t a b l ec o o r d i n a t i o nc o m p o u n d sc o n t a i n i n g p o t e n t i a lb r i d g i n gb l o c k s ，i e t h e c o m p l e x a sl i g a n d ”a p p r o a c h t h eo x a m i d a t e s c o n t a i n i n g a r o m a t i cc a r b o x y l i ca c i dg r o u p sa n dd i a m i n eg r o u p sa r et h eg o o d m u l t i f u n c t i o n a lb r i d g i n go r g a n i cl i g a n d s ，w h i c hc a l lc h e l a t ea sw e l la sb r i d g em e t a l i o n st oc o n s t r u c td i s c r e t ea n de x t e n d e ds t r u c t u r e s ，f u r t h e rf o r m i n g1d ，2 do r3 d c o n f i g u r a t i o np o l y m e r s o rs u p e r m o l e c u l a rc o m p l e x e s t a k i n g a c c o u n to ft h ea b o v er e a s o n s ，w eh a v ed e s i g n e da n ds y n t h e s i s e d a s s y m e t r i c a lo x a r n i d a t el i g a n di n c l u d i n ga r o m a t i cc a r b o x y l i ca c i dg r o u p sa n dd i a m i n e g r o u p s ，m o n o n u c l e a rc o m p l e x e sa n d1d ，2 da n d3 ds u p r a m o l e c u l a rc o m p o u n d s t h e c o m p l e x e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx - r a yc r y s t a l l o g r a p h y , s p e c t r o s c o p i c ，t h e r m a l a n d m a g n e t i cp r o p e r t y 1 t h r o u g ht h ea m i n o l y s i sr e a c t i o no fe t h y lo x a l y lc h l o r i d ea n de s t e r , w eh a v e p r e p a r e dt h ec o m p l e xn - ( 2 ，5 - d i c a r b o x y lp h e n y l ) 一n 一( 2 一a m i d op r o p y l ) o x a m i d a t e ，a n d t h ed i s s y m m e t r i c a lo x a m i d a t el i g a n d ( h 4 l ) c o n t a i n i n gc a r b o x y la n da m i n eg r o u p ，v i a w h i c hf u r t h e ro b t a i n e dm o n o n u c l e a rn a 2 ( c u l ) a n df o u rk i n d s o fh e t e r o b i n u c l e a r c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d st h r o u g ht h er e a c t i o no ft h en a 2 ( c u l ) w i t ht h em 2 + ( m = c 0 2 + ， n i 2 + ，z n 2 + ) c o m p o u n d ( 1 ) ，( 2 ) ，( 4 ) s h o w e d1 dc h a i n 1 i k e ds t r u c t u r ea n d ( 3 ) w a s3d s u p r a m o l e c u l a r s t r u c t u r ev i at h el i n ko fh - b o n d s t h e i rc r y s t a ls t r u c t u r e sw e r e c h a r a c t e r i z e dt h ex - r a yc r y s t a l l o g r a md a t u ma n dm a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t ym e a s u r e m e n t f o r c o m p l e x ( 1 ) ，( 2 ) ，a n d ( 3 ) i n d i c a t e dt h a t t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e ni o n sw a s a n t i f e r r o m a g n e t i c 2 t h e2dh e t e r o b i n u c l e a rc o m p l e x c u 2 ( a e o e ) 2 g d 2 ( o x ) ( h 2 0 ) 6 。6 5 h 2 0 nh a d b e e no b t a i n e db yt h er e a c t i o no ft h em o n o n u c l e a rp r e c u r s o rn a 2 c u ( a e o e ) 】3 h 2 0w i t h g d ( n 0 3 ) 3 。6 h 2 0 m a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t ym e a s u r e m e n tf o rt h ec o m p l e x s h o w e dt h a t a b s t r a c t t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e ni o t i sw a sw e a kf e r r o m a g n e t i c a n dt h ec o m p l e xw a s c h a r a c t e r i z e db yi r s p e c t r o s c o p i ca n dx r a yc r y s t a l l o g r a p h y 3 t h er e a c t i o no ft h em o n o n u c l e a rc o m p l e xn a 2 c u ( a e o p ) 】3 h 2 0w i t hm 什( m = n i 2 + ，z n 2 + ) h a dr e s u l t e di nt h r e ek i n d so fh e t e r o b i n u c l e a rc o m p l e x e s ，a n dc o m p l e x ( 1 ) w a s1dc h a i n 1 i k e ds t r u c t u r ea n dt h eo t h e rt w os h o w e d3ds t r u c t u r e s t h e s e c o m p o u n d sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx - r a yc r y s t a l l o g r a p h y , i r s p e c t r o s c o p i c ，e l e m e n t a l a n a l y s i sa n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s i l i 关于学位论文独立完成和内容创新的声明 本人向河南大学提出硕士学位中请。本人郑重声明：所呈交酌学位论文是 本人在导师的指导下独立完成的对所研究的课题有新的见解。据我所知除 文中特别加以说明、标注和致谢的地方外，论文中不包括其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包括其他人为获得任何教育、科研机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同事对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意： 学位中请人，( 擘位论文作者釜名：。亟。丑丝 的夕产印日 关于学位论文著作权使用授权书 本人经河南大学审核批准授子硕士学位。作为学位论文的作者，本人完全 了解并同意河南大学有关保留、使用学位论文的要求，即河南大学有权向国家 图书馆、科研信息机构、数据收集机构和本校图书馆等提供学位论文( 纸质文 本和电子文本) 以供公众检索、查阅。本人授权河南大学出于宣扬、展览学校 学术发展和进行学术交流等同的，可瞍采取影印、缩印、扫描和拷贝等复制手 段保存、汇编学位论文( 纸质文本和电子文本) 。 ( 涉及保密内容的学位论文在解密后适用本授权书) 学位获得者( 学位论文作者) 签名： 堑塑逊 2 09 ，年月目 学位论文指导教师釜名翌鱼丝鱼 2 0 邛年矽月、日 研究背景及选题意义 研究背景及选题意义 配位化学是无机化学的重要分支学科，自瑞士化学家a w e n e r1 8 9 3 仓i j 立配位 理论以来，配位化学已被应用于现代科学的许多学科，并且为化学、物理学和生 物学之间的交叉渗透提供了广阔的发展空间【l 删。 近年来，国内外许多优秀学者在配合物研究中开展了大量具有重要意义的工 作，并取得了令人瞩目的成果1 4 - 9 。这些配合物呈现出了各种迷人的拓扑结构，如 一维链状和梯状，二维的正方形和长方形格子、砖墙型、蜂窝型结构以及三维网 络拓扑结构已在大量的文献中被报道【1 眈1 1 。并且随着配位化学涵盖的范围和研究 内容的不断扩大，金属有机配合物的种类和数目越来越多，结构新颖的功能配合 物源源不断的涌现。 1 配合物的内在作用本质 配位化学与晶体工程有着密切的联系，晶体工程是将超分子化学( 分子间弱相 互作用和分子组装化学) 的原理、方法应用于晶体的设计与生长，通过分子识别和 自组装过程的共同作用，以得到结构可调控，具有特定物理和化学性能的新型固 体材料2 2 1 。由于这类材料有着新颖的结构和广泛的应用前景，如在催化、吸附分 离、储氢、光、电、磁、超导、信息储存等方面具有潜在应用价值，越来越多的 受到化学家们的关注【2 3 。1 1 。作为其主要研究内容的配合物是金属离子和有机配体 通过自组装而形成的无限结构的配位化合物。构筑这些体系主要是通过氢键、范 德华力、兀7 c 相互作用、电子间相互作用和金属一配体的配位作用等来实现【3 2 。3 5 1 。 1 1 配合物中的配位作用 配位作用是指非常强的和具有高度定向性的金属配体间的相互作用，通 常都是以自组装形式参与配合物的形成过程，金属阳离子通过与有机配体上的杂 原子形成强的配位作用，可以形成零维、一维、二维和多维等立体结构的晶体材 料。图l 显示了基于配位作用将低维分子组装成高维超分子，使简单的有机配体 构筑成无穷的三维网络结构 3 6 】。 河南大学无机化学专业2 0 0 6 级硕士研究生毕业论文李国鹏 瓣 图1 强的配位作用将低维分子组装成高维超分子 如西班牙f r a n c e s cl l o r e t 课题组和法国y v e sj o u m a u x 课题组利用多草酰胺 ( 酸) 桥联双核片段和其他金属通过配位作用得到的具有2 d 砖墙结构和3 d 蜂窝状 结构的配位化合物口7 m 1 ( 如图2 ，3 ) 。 作用产生的2 d 砖墙结构 镳 图3 双核片段及由配位作用产生的3 d 蜂高状结构 1 2 配合物中的”耐日互作用 n 拥互作用是在有机、生物结晶体系甚至有机无机复合体系里都广泛存在 的一种作用。简单地说，硼互作用是发生在富电子的芳香体系里的一种芳环 间的静电相互作用，其作用方式以芳香环问发生的面对面( 而和边对面( c - h 韵 两种相互作用为主。如果分子里有芳环，即大的祺轭体系存在，在分析配合物晶 嗲一 研究背景及选题意义 体结构时就要考虑这种作用的存在与否，因为它们对于晶体的结构和性质常常会 有重要影响，甚至有时是决定性的 4 3 4 卅。如图4 ，5 1 4 6 i - - 维链结构通过z 作用 形成的二维结构。 _ r 逼多= = = ，弋多 d 叠弓一d 薯窭一i c 窒；：一 、 h 幽4 一维链结构通过堋作用形成的二维结构 图5a ，由】d 链结构通过e 作用形成的2 d 层状结构； b 由2 d 层结构通过排用形成的3 d 超分子结构 3 配合物中的氢键作用 氢键的种类按相瓦作用的能量大小可分为强氢键、中等强度的氢键和弱氢键 三种。强氢键一般应满足的三个条件是：( 1 ) x 一 卜接近1 8 0 0 ：( 2 ) xx 9 多 ， 2 6 ( i ) 】 0 0 3 7 5 wr，00948 表2标题配合物 c u 2 ( a e o e ) 2 g d 2 ( o x ) ( h 2 0 ) 6 】6 5 h 2 0 。的主要键长( a ) 和键角( 。) c u ( 1 ) - n ( 2 1 1 9 0 6 ( 5 )c u ( 1 ) 0 ( 6 ) 1 9 1 2 ( 4 ) c u ( d - n o ) 1 9 7 1 ( 5 )c u ( 1 ) - n ( 3 )2 0 3 2 ( 5 ) g d ( 1 ) - 0 ( 5 )2 3 2 5 ( 4 )g d ( 1 ) - o ( 2 w ) 2 3 4 7 ( 5 ) g d ( 1 ) - o ( 1 ) 牟12 3 7 9 ( 4 ) g d ( 1 ) - o ( 3 w )2 3 8 0 ( 4 ) g d ( 1 ) o ( 7 ) 2 3 9 1 ( 4 1g d ( 1 ) o ( 2 1 # 1 2 4 1 3 ( 4 ) g d ( 1 ) o ( 8 ) 舟22 4 2 1 ( 4 ) g d ( 1 ) o ( 1 w )2 5 1 4 ( 4 ) o ( 1 ) g d ( 1 ) | | 12 3 7 9 ( 4 )o ( 2 ) 一g d ( 1 滞12 4 1 3 ( 4 ) o ( 8 ) 一g d ( 1 游22 4 2 1 ( 4 ) n ( 2 ) - c u ( 1 ) - 0 ( 6 )1 6 6 2 ( 2 ) n ( 2 ) - c u ( 1 ) - n ( i ) 8 4 6 ( 2 ) o ( 6 ) - c u ( 1 ) - n ( 1 )9 5 2 6 ( 1 9 ) n ( 2 ) 一c u ( 1 ) - n ( 3 ) 8 3 1 ( 2 1 o ( 6 ) - c u ( 1 ) - n ( 3 )9 6 4 ( 2 ) n ( 1 ) c u ( 1 ) - n ( 3 ) 1 6 7 6 ( 2 )o ( 5 ) - g d ( 1 ) 一o ( 2 w )1 4 7 7 1 ( 1 7 ) o ( 5 ) g d ( 1 ) - o ( 1 ) 拌l8 7 5 6 ( 1 7 ) o ( 2 w ) 一g d ( 1 ) - o ( 1 ) 撑11 0 8 2 ( 2 ) 0 ( 5 ) - g d ( 1 ) 一o ( 3 w ) 8 8 1 9 ( 1 7 ) o ( 2 w ) g d ( 1 ) 一o ( 3 w )9 0 8 5 ( 1 9 ) o ( 1 滞1 - g d ( 1 ) - o ( 3 w ) 1 4 9 8 8 ( 1 6 )o ( 5 ) - g d ( 1 ) 一0 ( 7 )1 4 2 2 8 ( 1 5 ) o ( 2 w ) g d ( 1 ) - o ( 7 ) 6 9 5 8 ( 1 7 )o ( i ) 存1 一g d ( 1 ) 一0 ( 7 ) 8 0 3 4 ( 1 7 ) o ( 3 w ) - g d ( 1 ) 0 ( 7 ) 8 5 o o ( 1 8 )o ( 5 ) - g d ( 1 ) - o ( 2 ) | i l 7 9 3 4 ( 1 6 ) o ( 2 w ) g d ( 1 ) - 0 ( 2 ) | 18 1 1 7 ( 1 7 ) o ( 1 ) 存l g d ( 1 ) 一o ( 2 ) ；f | 16 7 2 1 ( 1 4 ) o ( 3w ) g d ( 1 ) o ( 2 ) ! | 1 14 0 7 2 ( 1 6 ) o ( 7 ) 一g d ( 1 ) - o ( 2 ) # 1 12 6 3 8 ( 1 7 ) o ( 5 ) g d ( 1 ) - o ( 8 ) ! i 27 5 6 5 ( 1 5 1 o ( 2 w ) - g d ( 1 ) o ( 8 ) 2 13 4 4 9 ( 1 6 ) o ( 1 1 # 1 g d ( 1 ) - o ( 8 滞2 7 7 0 7 ( 1 6 )o ( 3 w ) - g d ( 1 ) - o ( 8 ) # 27 2 9 9 ( 1 6 ) o ( 7 ) g d ( 1 ) - o ( 8 ) f 26 6 8 8 ( 1 5 ) o ( 2 ) 拌1 一g d ( 1 ) 一o ( 8 滞21 3 6 8 5 ( 1 5 ) o ( 5 ) g d ( 1 ) - 0 ( i w ) 7 3 1 8 ( 1 5 )o ( 2 w ) 一g d ( 1 1 - o ( 1 w )7 5 8 3 ( 1 8 ) o ( i ) 撑1 g d ( 1 ) - o ( 1 w )1 3 4 2 8 ( 1 4 )o ( 3 w ) 一g d ( 1 ) o ( 1 w ) 7 2 1 0 ( 1 5 ) 0 ( 7 ) 一g d ( 1 ) o ( 1 w ) 1 3 7 9 3 ( 1 6 )o ( 2 ) f ； 1 一g d ( 1 1 一o ( 1 w )6 8 6 5 ( 1 5 ) q 【造兰：q g ! ) ：g2 型21 2 2 ：2 ( ! 互! 对称操作码： 1 - x ，- y + l ，z + 1 | 2 x ，- y + 1 ，- z + 2 2 结果与讨论 2 1 红外光谱、热分析与紫外可见光谱 配体h 。a e o e ( h 4 a e o e = n ，- ( 2 氨基对苯二甲酸) n ”( 乙二胺) 草酰胺) 以及单核配合物 1 7 河南人学无机化学专业2 0 0 6 级硕十研究生毕业论文李国鹏 n a 2 c u ( a e o e ) 3 h 2 0 的红外光谱已有文献报道【7 1 。标题配合物的红外光谱图中，由于草 酰胺基( d c 司) 的振动吸收，配合物在1 6 5 1c m 1 处形成了强吸收峰。由于羧基单齿配 体的1 ) 髂( c 0 0 ) 的振动吸收：币f l o s 2一川00532，010 8 0 _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 一i i fl l _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - 表2 配合物的主要键长( a ) 与键角( o ) c u ( 1 ) 一o ( 2 ) 1 8 7 3 ( 4 )c u ( 1 ) - n ( 2 ) 1 9 0 2 ( 5 ) c u ( 1 ) - n ( 3 )1 9 6 5 ( 4 )c u ( d - n 0 ) 2 0 11 ( 5 ) n i ( 1 ) - o ( 3 w )2 0 1 9 ( 4 )n i ( 1 ) - o ( 2 w )2 0 4 0 ( 4 ) n i ( 1 ) - o ( 1 、2 0 4 4 ( 4 )n i ( 1 ) 一o ( 3 )2 0 4 8 ( 4 ) n i ( 1 ) - o ( 4 )2 0 7 2 ( 4 )n i ( 1 ) - o ( 4 w )2 0 7 2 ( 4 ) o ( 2 ) - c u ( 1 ) - n ( 2 ) 1 7 9 3 1 ( 1 9 )o ( 2 ) - c u ( 1 ) - n ( 3 ) 9 5 4 l ( 1 7 ) n ( 2 ) - c u ( 1 ) n ( 3 ) 8 5 1 8 ( 1 8 )o ( 2 ) 一c u ( 1 ) - n ( 1 )9 6 3 9 ( 1 9 ) n ( 2 ) - c u ( 1 ) n ( 1 ) 8 3 0 ( 2 ) n ( 3 ) - c u ( 1 ) j n ( 1 ) 1 6 7 3 6 ( 1 9 ) o ( 3 w ) - n i ( 1 ) o ( 2 w ) 9 0 4 8 0 7 )o ( 3 w ) - n i ( 1 ) - o ( 1 聊8 8 3 4 ( 1 7 ) 3 7 河南大学无机化学专业2 0 0 6 级硕士研究生毕业论文李国鹏 o ( 2 w ) - n i ( 1 ) - o ( 1 w ) 8 9 2 8 ( 1 6 )o ( 3 w ) - n i ( 1 ) 一o ( 3 )9 2 1 2 ( 1 7 ) o ( 2 w ) - n i ( i ) _ o ( 3 )9 1 7 4 ( 1 5 )o ( 1 w ) - n i ( i ) o ( 3 ) 1 7 8 8 8 ( 1 5 ) o ( 3 w ) - n i ( 1 ) - o ( 4 ) 8 9 4 4 ( 1 7 )o ( 2 w ) - n i ( i ) - o ( 4 )1 7 2 2 9 ( 1 5 ) o ( 1 w ) - n i ( 1 ) - o ( 4 )9 8 4 2 ( 1 5 )o ( 3 ) - n i ( 1 ) 一o ( 4 ) 8 0 5 6 ( 1 4 ) o ( 3 w ) n i ( 1 ) o ( 4 、 1 7 7 6 0 ( 1 7 )o ( 2 w ) - n i ( 1 ) o ( 4 w )9 1 2 6 ( 1 6 ) o ( 1w ) - n i ( i ) - o ( 4 w )9 0 0 2 ( 16 1o ( 3 ) - n i ( 1 ) - o ( 4 w ) 8 9 4 9 ( 16 ) o ( 4 ) n i ( 1 ) 一o ( 4 w ) 8 9 0 6 ( 】6 ) 表3 配合物的氢键键长( a ) 和键角( 。) 旦：h 。鱼( 旦二丛)垒【旦：)虫q ：) g 旦坠) o ( s w ) 一h ( 8 w b ) o ( 4 ) 0 8 5 2 4 2 3 1 4 4 ( 6 ) 1 4 3 1 o ( 7 w ) - h ( 7 w b ) o ( 5 滞l 0 8 52 2 9 2 8 4 9 ( 7 ) 12 3 9 o ( 7 w ) - h ( 7 w a ) o ( 2 w ) # 1 o 8 5 2 0 3 2 8 4 4 ( 6 ) 15 9 ：0 o ( 6 w ) - h ( 6 w a ) o ( 5 矽i o 8 52 4 63 10 7 ( 7 )13 2 9 o ( s w ) 一h ( 5 w b ) 0 ( 6 w ) # 2 0 8 52 3 2 2 8 4 4 ( 6 ) 12 0 4 o ( s w ) h ( 5 w a ) o “) o 8 51 9 6 2 8 0 3 ( 6 ) 17 0 3 o ( 4 w ) 一h ( 4 w b ) o ( s w ) 0 8 52 2 8 3 0 1 2 ( 6 ) 1 4 4 9 o ( 4 w ) h ( 4 w a ) o ( 】滞3 0 8 5 2 0 1 2 7 7 2 ( 5 ) 1 4 8 2 o