（无线电物理专业论文）对氯苯乙烯和丙烯酸甲酯梯度共聚物的微观结构表征.pdf

学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发 表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中 作了明确说明并表示谢意。 作者签名：堑盏日期：逾：丛：办 学位论文授权使用声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留 学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权将学 位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有权将学 位论文的内容编入有关数据库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出 版。保密的学位论文在解密后适用本规定。 学位论文作者签名：垮静 导师签名： 日期：丝巫笸：7 华东师范火学硕士学位论文 摘要 本论文运用核磁共振方法( n m r ) 对由原子转移自由基聚合( a t r p ) 方法得 到的具有“活性”聚合特征的对一氯苯乙烯( s ) 和丙烯酸甲酯( m ) 梯度共聚物 结构进行了表征。通过1 h 、1 3 c 核磁共振方法和对羰基”c 峰峰面积的拟合积分 研究了共聚物的单体以及以m 为中心的三元组序列结构的组成含量随转化率的 变化，并计算了共聚物中分别以m 为中心的三元组( s m s 、s m m ，m m s 及m m m ) 和以s 为中心的三元组( m s m 、m s s s s m 及s s s ) 序列结构的瞬时生成概率， 即在某一时间点或转化率上分子链末端生成某种三元组的概率。研究结果表明共 聚物链中s 和m 单体累积含量随着转化率的增大分别表现出减小和增大的梯度 变化趋势，三元组微观序列结构的变化趋势中，m s s s s m 、s m s 、s s s 呈现出 单调下降的梯度变化，m m m 呈现单调上升的梯度变化，而m s m 和s m m m m s 则随着转化率的增加达到一个最大值，然后呈现下降。核磁共振的实验和瞬时生 成概率的计算在研究以m 为中心的三元组序列结构的含量变化中，得到了相同 的规律。为了验证瞬时生成概率在a t r p 体系中的可应用性，又以a t r p 体系下 对氟苯乙烯和丙烯酸甲酯的梯度共聚物为例，运用核磁共振实验数据对根据上 述理论预测的结果进行了验证，结果表明，瞬时生成概率和n m r 实验的方法在 表征梯度共聚物微观结构的含量变化规律上是一致的，两种方法具有相辅性。 在对对一氯苯乙烯( s ) 和丙烯酸甲酯( m ) 梯度共聚物羰基1 3 c 峰峰面积的 积分和计算中，采用了d m 2 0 0 2 对各组峰进行拟合，发现当用七个峰对三组羰 基”c 峰进行拟合时更接近实际谱图，应该是对应于更精细的五元组序列结构， 根据它们的含量随转化率的变化关系以及相应的瞬时生成概率的计算，本论文对 这七个小峰进行了指认。 关键词梯度共聚物；对一氯苯乙烯；丙烯酸甲酯；核磁共振；瞬时生成概率 华东师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t 商a dm i c r o s t r u c t u r e so fg r a d i e n tc o p o l y m c r so f p - c h l o r o s t y r e n e ( s ) a n dm e t h y l a c r y l a t e ( m ) p o l y m e r i z e dv i aa t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( a t r p ) w c r c s t u d i e db yn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e m r ) a n di n s t a n t a n e o u sp r o p a g a t i o n p r o b a b i l i t i e s ，w h i c hc a l c u l a t e df r o mm a y o l e w i sf o r m u l a sa n dd e n o t eap r o b a b i l i t y o faf o r m e da tt h ee n do fp o l y m e rc h a i nu n d e rt h ed i f f e r e n tp o i n t so fc o n v e r s i o n s t h e n m rr e s u l t ss h o w e dt h a ti nt h ec o p o l y m e r st h em o n o m e rc o n t e n t so fsa n dm g r a d u a l l yd e c r e a s e da n di n c r e a s e d ，r e s p e c t i v e l yw i t ht h ec o n v e r s i o n s ，w h i l et h o s eo f t r i a d sm a n i f e s t e dd i f f e r e n tt r e n d so fc h a n g e sw i t hc o n v e r s i o n s i nt h ec a l c u l a t i o n r e s u l t s ，m s s s s m ，s m s ，s s sm o n o t o n o u s l yd e c r e a s e da n dm m mi n c r e a s e d 。b u t m s ma n ds m m m m si n c r e a s e dt oam a x i m u mw i t hc o n v e r s i o n sa n dd e c r e a s e d a f t e r w a r d s t h et e n d e n c i e so ft h em - c e n t e r e dt r i a d s f r a c t i o nw i t hc o n v e r s i o n s o b t a i n e df r o mt h en m r e x p e r i m e n t sa r ec o n s i s t e n tw i t ht h a tf r o mt h ec a l c u l a t i o n so f i n s t a n t a n e o u sp r o p a g a t i o np r o b a b i l i t i e s t h i sc o n s i s t e n c yi sa l s om a n i f e s t e di nt h e s t u d i e so fg r a d i e n t c u p o l y m e r so fp - f s t m a t h e s et w om e t h o d sc o u l db e c o m p e n s a t e di nt h et r i a dm i c r o s t m c t u r ee l u c i d a t i o no fp o l y m e r s d m 2 0 0 2w h i c hi sa p r o g r a mt om o d e lt h es p e c t r u mo ft h en m rp e a ki su s e dt o c a l c u l a t ea n di n t e g r a t et h ea r e a so ft h ed i f f e r e n tp e a k so ft h ec a r b o n y lc a r b o ni nt h e p c 1 s t m ag r a d i e n te o p o l y m e r s i ti sf o u n dt h a tt h em o d e l i n gs p e c t r u mi sm o r e p r e c i s et ot h er e a ls p e c t r u mw h e nu s i n gs e v e np e a k st h a nu s i n gt h r e ep e a k s t h e s e s e v e np e a k sw e r ea c c o r d i n g l ya s s i g n e dt om - c e n t e r e dp e n t a ds e q u e n c e sb a s e do i l s i m i l a r i t i e si nc h e m i c a ls h i f t s ，t e n d e n c i e so fc h a n g ew i t hc o n v e r s i o n sa n dc a l c u l a t i o n s o ft h ei n s t a n t a n e o u sp r o p a g a t i o np r o b a b i l i t y k e y w o r d s ：g r a d i e n tc o p o l y m e r s ；p - c h l o r o s t y r e n e ；m e t h y la c r y l a t e ；n m r ； i n s t a n t a n e o u sp r o p a g a t i o np r o b a b i l i t y 2 华东师范大学硕七学位论文 第一章绪论 1 1 引言 梯度共聚物是一种其共聚单体的组成随分子链增长而逐渐变化的共聚物。新 近发展起来的原子转移自由基聚合使其合成得以实现。梯度共聚物的出现，使高 分子科学面临的对象从结构沿分子链周期性的重复发展到统计结构沿着链的连 续变化。这样的分子自身和由它所构筑的组装分子的形态，及其聚集态的结构和 性质的研究都已成为高分子学科中一个新的领域。研究表明。梯度共聚物可以综 合无规共聚物和嵌段共聚物的性能，从而代替无规共聚物和嵌段共聚物用于不相 容聚合物的界面亲和力的改善1 1 ，2 1 。梯度共聚物与传统的嵌段共聚物相比，分子 链中含有的梯度结构类似于共混物界面上聚合物组成的梯度结构，它使得梯度共 聚物更加容易贯穿合金两相的界面，使用比传统的增容剂量少的梯度共聚物就可 增加共混物的相容性。同时梯度共聚物也是良好的抗震、隔音阻尼材料。梯度共 聚物越来越受到人们的重视，相应的研究也日益广泛地开展起来。 梯度共聚物与嵌段共聚物和无规共聚物的链段结构比较如图1 - 1 所示， o o o o o o o o o o o o o o o b l o c k o o o o o o o o o o o o o o o g r a d l e n t o o o o o o o o o o o o o o o r a n d o m 图1 - 1 嵌段共聚物、梯度共聚物、无规共聚物中组分组成沿分子链的变化， 其中空心圆代表第一种单体，实心圆代表第二弛单体 在常规自由基共聚中，一个分子链形成于瞬间，单个分子链的组成上并不存 在着这种浓度的迁移，组成的梯度分布主要体现在不同转化率下所形成的分子 间，这种组成随反应进行渐异的分子链结构可以用下图表示，如图1 2 。而原子 转移自由基聚合( a t r p ) q b ，自由基浓度很小，双基终止与双基重合几乎不发生， 几乎所有的分子链同时引发，同时增长，一个分子链的形成则持续整个反应过程， 所以实现了组成在同一分子链上迁移的真正意义上的梯度共聚物，这种组成随着 3 华东师范大学硕士学位论文 反应进程渐异的分子链结构可用图1 3 表示，在一定意义上讲，采用分析测试手 段表征这种分子链就显得尤为重要。 o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o 图1 2 常规共聚物中组分组成及分子链随转化率的变化， 空心圆代表第一种单体。实心圆代表第二种单体 转 化 盥 o o o o o o o o o o 转化率 图1 3 梯度共聚物中组成沿分子链的变化 聚合反应结束后，常规自由基共聚与活性自由基共聚的累积组成应该是一致 的，但是很多时候对微观组成的研究是更本质的，因为微观组成不同，累积组成 相同的两种共聚物的性质可能有很大的差异。所以，如何表征活性自由基聚合下 的共聚物的微观组成显得尤为重要。 1 2 梯度共聚物 原子转移自由基聚合( a t r p ) 由于具有宽松的聚合条件和单体范围较广而受 到广泛的关注。在自由基共聚合中，瞬间进入聚合物的单体的组成依据于两个因 素：一、共聚活性比r l 和0 2 ；二、瞬间单体供料比；单体对一旦选定，能够改变 的只有供料比。医此梯度分子的形成实质在于聚合过程中供料比的改交。根据共 聚单体竞聚率( r l 和r 2 ) 差别的大小，可分别用一次投料法和反应供料法两种不 同的方法成功制备梯度共聚物。 1 一次投料法：当两种单体竞聚率相差很大时，将溶剂、催化剂、引发剂、 两种单体一次性加入反应器中生成梯度共聚物。 2 反应供料法：当两种单体竞聚率相差不大时，将催化剂、引发剂、第一种 单体一次性加入到反应器中，加热到一定温度开始反应，再以一定速度加入第二 种单体，控制生成梯度共聚物。该方法供料比改变是靠人为实现的。 4 华东师范丈学硕士学位论文 m a t y j a s z e w s k i 等利用a t r p 反应，通过一次投料法和反应进料法合成了一系 列梯度共聚物1 2 - 5 1 。 共聚物最基本和最重要的结构，是统计结构。梯度共聚物的出现，使高分子 科学面对的对象从结构沿着分子链周期性的重复发展到统计结构沿着链的连续 改变。作为同时关联梯度共聚物的合成和产物性质的结构研究，特别是其中的梯 度结构特征的研究是一个重大的和关键的课题。只有解决梯度共聚物分子的梯度 结构的表征问题，才能使反应一结构、结构性质的基础研究，及其独特的结构 所决定的应用研究建立在定量的基础上。共聚物的共聚结构不仅包含组成结构， 而且包含序列结构，后者是更重要的结构，从后者可以得到前者。对于梯度分子， 不仅组成是沿分子链梯度变化的，而且其微观序列结构变化也是有梯度的 迄今为止，已有不少文献报导了利用a t r p 反应和其它活性聚合反应通过一 次投料法和反应进料法合成梯度共聚物【硐。但是关于它们微观序列结构的研究， 则很少报道。m a t y j a s z c w s k i 在其关于控制自由基聚合( c r p ) 的综述中曾做过这 样的表述“我们现在还不知道如何从分子水平上去定义梯度这种概念，也不知道 如何测量梯度对物质性质的影响”。【l 】 1 3 本论文主要研究内容及意义 近年来，在梯度共聚物的表征方面大都是运用核磁共振1 h 谱或红外光谱检测 共聚物中单体的变化趋势进行的，而关于共聚物微观结构的梯度变化则鲜有报 道。运用于常规自由基聚合物链结构研究的三元组微观序列结构分析方法在研究 链结构组成方面不仅能给出单体含量的变化趋势，而且能给出链结构序列上的变 化趋势，因此对整个分子链结构的描述更完整，但目前运用该方法对梯度共聚物 中链结构的梯度变化进行表征方面还没有文献发表。k e 眦c t h 在研究梯度聚合物 界面活性的理论工作中，曾引入一个描述组成的梯度参数 ，而九是一个目前实 验不可测量的量【6 】。出现上述情况是自然的，因为至今我们没有对梯度结构建立 一个有效的表征方法一通过某些物理量表达出关于结构尽可能详尽的信息，而 这些物理量是可测的。 对常规共聚物结构的研究，目前已经形成了完整成熟的理论；而在梯度共聚 物梯度结构的表征方面，原有的常规自由基聚合的共聚方程是否仍然适用，是否 可以沿用一些固有的参数和表达式进行表征，或是需要建立新的理论进行描述， 5 华东师范大学硕士学位论文 这些都是表征和研究梯度结构所面临的问题。 本论文的目的是运用核磁共振实验和理论预测的结合表征梯度聚合物中微观 序列结构沿分子链的梯度变化，研究工作主要包括用核磁共振实验测得的各三元 组微观序列结构含量随转化率的变化关系来描述梯度聚合物序列组成分布，从应 用于自由基聚合的m a y o l e w i s 理论公式出发，提出了三元组微观序列结构的“瞬 时生成概率”概念来计算预测三元组序列结构沿分子链的梯度变化趋势及规律。 通过对a t r p 体系下对一氯苯乙烯和丙烯酸甲酯的梯度共聚物以及对一氟苯乙烯 和丙烯酸甲酯的梯度共聚物的研究表明：瞬时生成概率对梯度共聚物中三元组微 观序列结构组成的变化趋势的预测与核磁共振实验的表征结果相符。该方法还可 用于预测一些因n m r 谱峰重叠而无法用实验数据表征的三元组微观结构的组成 变化，乃至更精细的五元组微观结构的组成变化。瞬时生成概率的提出和应用， 不仅对梯度共聚物的结构表征提供了理论方面的数据，而且与n m r 实验的表征 有很好的相辅性，二者结合可以表征微观结构在分子链中的动态形成过程，对梯 度共聚物的微观结构的描述更加细致和完整。 6 华东师范大学硕士学位论文 参考文献 1 1 】d a d m u mm 。m a c r o m o l e c u l e s ，1 9 9 6 ，2 9 ，3 8 6 8 【2 】s h ay ，h u ic ym a h ns f e t a l m a c r o m o l e c u l e s ，1 9 9 6 ，2 9 ，4 7 2 8 【3 】g r e s z t ad ，m a t y j a s z e w s k ii c p o l y m p r e p ，1 9 9 6 ，3 7 ，5 6 9 【4 】a r e h a r ts v ，m a t y j a s z e w s k ik p o l y m p r e p ，1 9 9 7 ，3 8 ，7 0 5 【5 】g r e s z t ad ，m a t y j a s z e w s k ik p o l y m p r e p ，1 9 9 7 ，3 8 ，7 0 9 【6 】k e n n e t hm d e ta 1 ，m a c r o m o l e c u l e s ，2 0 0 4 ，3 7 ，1 1 1 8 7 华东师范大学硕士学位论文 第二章a t r p 体系下的对氯苯乙烯和丙烯酸甲酯 梯度共聚物的实验表征 2 1 引言 绝大部分能进行自由基聚合的具有共轭结构的单体都能发生原子转移自由 基聚合。在已报道的a t r p 聚合体系中，可聚合的单体种类很多，其涉及的单体 主要有苯乙烯类i 硐，如4 乙酰氧基苯乙烯、4 氯甲基苯乙烯；丙烯酸酯类1 6 - 9 1 ， 甲基丙烯酸酯判排1 4 1 ，如丙烯酸正丁酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸缩水甘油酯、 ( 甲基) 丙烯酸羟乙酯：它们所形成的产物分子量可控，分布指数小，表现出 很好的活性特征。 对氯苯乙烯和丙烯酸甲酯因其较大的竞聚率差劓1 5 】和良好的活性聚合特征 【5 ，6 】被认为是研究梯度共聚物很好的模型分子，本文以a t r p 体系下二者的梯度 共聚物为研究对象，对其共聚合的活性特征和动力学特征进行了分析。 2 2 实验部分 2 2 1 梯度共聚物的原子转移自由基共聚合成 实验所需原料和共聚物的合成法方法由文献【1 6 l 得到。聚合反应过程中，打 开管子，加入两毫升的甲醇沉淀剂终止反应，不同反应时间下得到了6 个不同质 量转化率( 3 4 9 8 、4 6 5 6 、6 7 4 3 、7 9 8 7 、8 2 6 9 和8 7 2 ) 的聚合物。质 量转化率( c o n v e r s i o n ) 是指已聚合的单体总质量占初始总质量的百分数，用重量 法测定。聚合产物在以丙酮为溶剂、甲醇为沉淀剂的体系中反复溶解、沉淀，沉 淀物在5 0 。c 的真空烘箱中干燥至质量恒重以去除溶剂和未反应的单体等小分子 杂质。 2 2 2 实验方法 共聚物的数均分子量l f 。、重均分子量m ，和多分散系数m ，m 。l t w a t e r s 1 5 0 c 型凝胶渗透色谱仪测定，柱子型号：s t y r a g e lh r 3 + s t y r a g e lh r 4 ，四氢呋 8 华东师范大学硕士学位论文 喃为流动相，流速为1m 1 m i n 一，柱温3 5 ，标样为单分散的聚苯乙烯。 核磁共振实验测试采用b r u k e rd r x5 0 0 ( 1 h5 0 0 1 3 m h z ) 核磁共振波谱仪， 溶剂为氘代氯仿，以t m s 为内标，对化学位移进行统一定标；测试温度5 0 。 1 hn m r 弛豫延迟为2 s ，谱宽1 5 0 1 5 1 5 i - i z ，采样点数“k 采样时间2 1 8 s 。”cn m r 驰豫延迟时间2 s ，谱宽为4 3 8 5 9 6 5h z ，采样点数6 4 k ，采样时间0 7 4 s ，累加次数 1 0 0 0 0 次。为观察以m 为中心的三元组( s m s 、s m m m m s 及m m m ) 中三种羰基 1 3 c 的驰豫时间和1 h 一1 3 c 异核n o e 对其谱峰积分的影响，在1 3 c n m r 白勺钡! j 试中， 分别对比了驰豫延迟时间为2 s 和1 0 s ，以及反门控去偶和宽带去偶的1 3 cn m r 谱， 三种羰基”c 峰积分比例没有明显变化，说明不同的羰基1 3 c 之间驰豫时间相差不 大，脉冲序列中驰豫延迟时间设置的长短对三组羰基t 3 c 峰积分比例影响很小， 因此本文所用羰基”c 峰定量积分的图谱均由驰豫延迟时间为2 s 、宽带去偶的单 脉冲采样得到。 羰基”c 峰中对应于不同三元组序列结构的谱峰面积计算是运用d m 2 0 0 2 1 7 j 程序进行拟合的，在对不同转化率下的峰面积拟合过程中，每个峰的化学位移、 峰形和半高宽保持不变。 2 3 结果与讨论 2 3 1 本体系聚合过程中的活性聚合特征 根据活性聚合的定义，活性聚合的最本质特点是聚合过程中只存在链引发和 链增长，而不存在不可逆的链转移和链终止等副反应。从聚合结果上，一个活性 聚合通常应符合如下几个方面的条件【埔1 。 ( 1 ) 聚合物的数均分子量( j | l 厶埔) 取决于单体和引发剂的初始浓度n o 和 以及单体转化率，四者的关系应遵从下式： 一材转化率 式中 m i o 为单体的起始浓度，们。为引发剂的起始浓度，为单体分子量。 ( 2 ) 单体消耗l n ( m o m 。】) 随时间t 呈线性关系，【 纠为总的原始投料物质 的量，【】为某一转化率下未反应的总的物质的量。 ( 3 ) 增长聚合物分子链始终保持聚合活性。当体系中第一单体转化率达到 华东师范大学硕士学位论文 1 0 0 后，向体系中第二次、第三次投入单体，聚合可在上次所得聚合物末端继 续进行，生成嵌段共聚物，并且所得聚合物的数均分子量m 。随单体转化率的增 大继续呈线性增长，如图2 - 1 所示： m l c o l i v 图2 - 1 活性聚合过程中多次投料时聚合物的m r 与c o n v 关系示意图 ( 4 ) 产物分子量分布窄( p d i p s m m m m $ p m m m ，说明在分子链前端主要形成s 、m 交替的链段，且因为各三元 组浓度在转化率为0 时，都等于0 ，所以在累积含量中应表现为f s m s f s u u u u s n 彻，；在分子链的中间部分( 转化率大于5 0 4 , 于8 5 ) ，p s u s 继续保持减小的 趋势，而p s m m m m $ 、则保持增大的变化趋势；在分子链后端，尸：饿m ：砌俗则出 现减小趋势，且毋唧和风舭伽姗几乎为o ，几乎为1 ，说明在分子链的后端， 主要形成以m 为中心的长链段；这和从n m r 实验中得出的各三元组累积含量的 华东师范大学硕士学位论文 变化趋势是一致的，从而运用不同的共聚物体系进一步的证明了上述瞬时生成概 率在验证三元组含量变化趋势上的可行性。 3 2 3 五元组瞬时生成概率的计算 由以上对三元组瞬时生成概率的计算方法，可以推出五元组的计算公式，以 m 为中心的1 6 种五元组序列结构的瞬时生成概率可以表示为； p s s m s s = f s p ( s s ) p ( m s ) p ( s m ) p ( s s ) p s s m s m = p m s m s s = f s p ( s s ) p ( m s ) p ( s m ) p ( m s ) = f m p ( s m ) p ( m s ) p ( s m ) p ( s s ) p m s 嘲= f m p ( s m ) p ( m s ) p ( s m ) p ( m s ) p s s m m s = p s m m s s = f s p ( s s ) p ( m s ) p ( m m ) p ( s m ) = f s p ( m s ) p ( m m ) p ( s m ) p ( s s ) p i s m m m = p m m m s s = f s p ( s s ) p ( m s ) p ( m m ) p ( m m ) = f m p ( m m ) p ( m m ) p ( s m ) p ( s s ) p m s m m s = p s m m s m = f m p ( s m ) p ( m s ) p ( m m ) p ( s m ) = f s p ( m s ) p ( m m ) p ( s m ) p ( m s ) p t s m m m = p m m m s m = f m p ( s m ) p ( m s ) p ( m m ) p ( m m ) = f m p ( m m ) p ( m m ) p ( s m ) p ( m s ) p s m m m $ = f s p ( m s ) p ( m m ) p ( m m ) p ( s m ) p s m m m m = p m m m m s = f s p ( m s ) p ( m m ) p ( m m ) p ( m m ) = f m p ( m m ) p ( m m ) p ( m m ) p ( s m ) p m m m m m = f m p ( m m ) p ( m m ) p ( m m ) p ( m m ) 其中，f s ，f m 、p ( s s ) 、p ( m s ) ，p ( s m ) 和p 的计算公式均与上述 计算三元组瞬时生成概率公式时相同，且各五元组的瞬时生成概率之和为1 。根 据以上各计算公式，考虑序列上的对称性，对1 0 种五元组的瞬时生成概率随转化 率的变化进行了计算，结果列于下表3 1 ： 3 1 华东师范大学硕士学位论文 s s m m s + s m i s s ( d )s s m m m + 唧i m s s ( e ) m s m m s + s m m s m ( f )m s m m m + m m m s m ( 囝 0 ，0 4 5 2 3 20 0 1 4 3 0 10 0 0 1 6 8 4 0 0 2 5 9 5 0 0 4 4 4 9 6 0 0 1 6 3 3 20 , 0 0 2 1 9 6 0 0 3 4 4 0 3 0 0 3 4 2 4 1 0 0 2 2 5 7 70 0 0 4 1 9 70 0 8 5 4 3 2 0 0 0 5 2 4 5 0 0 1 3 8 4 40 0 0 1 5 7 8 0 2 0 9 7 1 0 0 0 3 5 8 6 0 0 1 1 4 4 3o 0 0 1 0 7 80 2 0 9 5 8 5 9 0 5 e - 0 7 6 4 6 e - 0 53 4 4 e - 0 80 0 2 6 4 5 1 s m m m s ( h ) s m m m m 4 - m m m m s ( i )m m m m m ( j ) 0 0 1 5 2 9 10 0 0 9 6 6 9 2 2 10 0 0 1 5 2 9 0 0 1 8 5 5 60 0 1 3 6 2 1 9 0 60 0 0 2 5 0 0 3 2 5 4 60 0 4 2 9 1 6 9 5 40 0 1 4 1 4 8 0 0 3 0 7 1 30 1 6 2 1 2 8 0 6 4 0 2 1 3 9 6 0 0 2 6 3 6 80 1 6 8 2 9 3 2 6 6 0 2 6 8 5 3 7 0 0 0 0 1 8 30 0 2 6 1 4 9 2 7 10 9 3 2 9 2 6 表3 - 1 以m 为中心五元组瞬时生成概率的计算 由上表可以看出，各五元组峰变化规律和其所对应的三元组峰变化规律以及 第二章中所述五元组变化规律是一致的。 3 3 舢体系下对氯苯乙烯和丙烯酸甲酯梯度共聚物的反 应机理 f u k u d a , t 等人在1 9 8 2 年对常规自由基聚合体系下的对一氯苯乙烯和丙烯酸 甲酯的共聚物的反应机理进行了研究，从理论上分别计算了在末端基效应和次邻 位效应的影响下，共聚物应有的理论组成，运用电势滴定法得出了共聚物的实际 组成，从而得出了在常规自由基聚合体系中对一氯苯乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物 反应机理应属于次邻位效应 4 1 。 a t r p 体系下的对一氯苯乙烯和丙烯酸甲酯梯度共聚物的反应机理至今从未 见报道，所以，本文分别对本体系下的共聚物在末端基效应和次邻位效应的影响 下的共聚物三元组微观结构组成进行了模拟，并和n m r 实验结果加以比较，从 3 2 华东师范大学硕士学位论文 而得出了在本实验条件下的a t r p 体系中对一氯苯乙烯和丙烯酸甲酯的梯度共聚 物的聚合机理。 在本章3 2 1 小节中，对共聚物中以丙烯酸甲酯为中心的三元组含量变化在 末端基效应的假设下进行了理论计算，可以看出三元组含量的理论变化趋势和对 其”cn m r 测试中得出的规律一致，即三元组s m s 、m m m 的组成含量随转化 率的增大表现出持续减小和增大的梯度变化趋势，而s m m m m s 则随着转化率 的增大先逐渐增大，在转化率达到8 0 左右出现减小趋势，这主要是由于反应体 系在末期主要是丙烯酸甲酯而对氯苯乙烯含量急剧减小的原因。 f u k u d a ，t 在对共聚物的研冗中，进行的模拟中，得到了对一氮苯乙烯和丙烯 酸甲酯在次邻位效应的影响下各自的竞聚率，r s - - 0 9 2 、r s = 2 3 ，r m = 0 1 8 、r s = 0 1 8 。 其中，r s = k s s s k s s m ，r s = k m s s l 【m s m ，f m = b n i m 瓜m m s ，r m = k s m m 1 姆m 【4 】。 m a y o l e w i s 用三个下标的概率公式表示了在次邻位效应影响下的概率动力 学表示式： p 一- 瓦瓦k s i s s m j s 瓦- 1 + r s 七x x 1 一p p 一- 瓦瓦k m i s s m j s 瓦- 而r s x ；一1 一p p - 瓦再k m i m m m 丽mi r m 忑x - 1 一p p 勘- 瓦万k s m 万”m 瓦u 两一宴r u + x 一1 一p 娜 其中，x = m s m m ，m s 、 锄表示体系中未反应的单体s 和m 的量； ( i - s ，m ；j = s ，m ；k = s ，m ) ，表示在某一时刻以 为端的分子链连接k 的概率， 其中k 受次邻位效应的影响，即七的连接不仅受邻位单体，的影响，还受次邻位 单体i 的影响。 在次邻位效应中，三链节浓度奶( 豁脚粕p p ( s s u ) ：而在某一瞬时时刻， 单链节浓度可以表示为： 华东师范大学硕士学位论文 1 + r s x ( l + r ：) 堕。 ! 量兰 n u 1 + 尘峰! 生 工( ，0 + 工) p t 心，。瓦了p s , ”云4 _ 1 一p ，p 刚