（有机化学专业论文）11双取代二茂铁叔胺的合成及表征.pdf

中文摘要 双甲( 乙、苯) 酰基二茂铁与取代苯( 苄) 胺进行亲核加成消除反应得到西夫碱 【f e ( 7 7 5 一c s i - h ) c ( h ，c h 3 ，c 6 h s ) = n c 6 i - h - r 2 ；【f e ( 矿一c s h 4 ) c ( h ，c h 3 ，c d - i s ) = n c h 2 c 6 i - 1 4 - r 2 】； f e ( r 5 一c s t - h ) c ( h ，c h 3 ) = n c 唪h ( c h 3 ) c 6 h 4 一r ) 2 ，r = 4 - m e o ( a ) ， 4 m e ( b ) ，h ( c ) ，4 - c l ( d ) ，3 - c l ( e ) ，h 僻，f ) ，h ( s ，曲。西夫碱在乙醇( 甲醇) 硼氢化钠 或四氢呋喃氢化铝锂的还原作用下得到i ，1 双取代二茂铁的系列仲胺化合物， 【f e ( 7 7 5 - c s i - l ) c h c h ，c h 3 ，c 6 h s ) n h c 6 t - h r 2 】； f e ( 矿一c s h 4 ) c h ( h ，c h 3 ， c 6 h 5 ) n i - i c h 2 c 6 i 也- r 2 】； f e ( 矿一c s h 4 ) c h ( h ，c h 3 ) n h c 牛h ( c h 3 ) c 6 i - h r 2 ， r = 4 - m o o ( a ) ，4 - m e ( b ) ，h ( c ) ，4 - c l ( d ) ，3 - c l ( e ) ，h 披，耽h g ) 。上述仲胺化合物在乙 腈氰基硼氢化钠与3 7 的甲醛溶液的还原甲基化作用下，得到1 ，1 一双取代二茂 铁的叔胺系列化合物，即 f e ( 矿一c s t - l ) c h ( h ，c h 3 ) n ( c h 3 ) c 6 h 4 一r 2 ；【 f e ( 矿一 c 5 i - h ) c h ( h ，c h 3 ) n ( c h 3 ) c h 2 c 6 h 4 一r 2 ：【f e ( 矿一c 5 h 4 ) c h ( h ，c h 3 ) n ( c h 3 ) c 木h ( c h 3 ) c 6 i - 1 4 一r h ，r = 4 一m e o ( a ) ，4 m e ( b ) ，h ( c ) ，4 一c 1 ( d ) ，3 - c l ( e ) ，h ( r ，f ) ，h ( sg ) 。上 述三个系列化合物的结构均通过元素分析、i r 、1 h - n m r 确认。此外，利用x 一射 线单晶衍射对亚胺 f e ( r 5 c s h 4 ) c ( c 6 l t s ) = n c h 2 c 6 h 4 一o m e 一4 ) 2 ；叔胺 f e ( 矿一c 5 h 4 ) c h 2 n ( c h d c d - h o m e - 4 2 的单晶进行了结构测试和解析。 关键词：二茂铁 苯胺苄胺手性单晶反应机理 a bs t r a c t c o n d e n s a t i o no fd i a c y l f e r r o c e n e s ( a c y l = f o r m y l ，a c e t y la n db e n z o y l ) a n ds e r i s s u b s t i t u t e da n i l i n e s ( b e n z y l a m i n e ) i nm t h a n o lo re t h e ra tr o o mt e m p e r a t u r ec a t a l y z e db yt i t a n i cc h l o r i d er e s u l t e di n1 ，l b i s f e r r o c e n y l a l d i m i n e s 【f e ( 矿一c s i - h ) c ( h ，c h 3 ，c 6 h s ) = n c 6 h 4 - r ) 2 ， r e ( r 5 一c 5 h 4 ) c ( h ，c h 3 ，c 6 h s ) = n c h 2 c 6 h 4 - r 2 ， f e ( 矿- c s h 4 ) c ( h ，c h 3 ) = n c 木h ( c h 3 ) c 6 h 4 - r 2 ，r = 4 - m e o ( a ) ，4 - m e ( b ) ，h ( c ) ， 4 一c l ( d ) ，3 - c l ( e ) ，h ( r ，f ) ，h 曲i nm o d e r a t ey i e l d s r e d u c t i o n so f t h e s ei m i n e sw i t hs o d i u mb o r o h ) r d r i d ei nm e t h a n o lo rl i t h i u ma l u m i n u mh y d r i d ei nt h f p r o d u c e dq u a n t i t a t i v es e c o n d a r yf e r r o c e n y l a m i n e sr f e ( r ? 一c s h 4 ) c h ( h ，c h 3 ， c 6 h 5 ) n h c 6 h 4 一r ) 2 】， f e ( r s c s i - h ) c h ( h ，c h 3 ，c 6 h s ) n h c h 2 c 6 i - 1 4 - r ) 2 】，i f e ( 矿- c s i - 1 4 ) c h ( h ，c h 3 ) n h c 木h ( c h 3 ) c 6 h 4 - r ) 2 ，r = 4 - m e o ( a ) ，4 一m e ( b ) ，h ( c ) ，4 一c l ( d ) ， 3 一c l ( e ) ，h 僻，f ) ，h ( s ，曲r e d u c t i v em e t h y l a t i o n so fs e c o n d a r yf e r r o c e n y l a m i n e sa s m e n t i n e da b o v ew i ms o d i u mc y a n o b o r o h y d r i d eg a v eo u tt h ec o r r e s p o n d i n gt e r t i a r yf e r r o c e n y l a m i n e s f e ( r 5 一c s i - 1 4 ) c h ( h ，c h 3 ) n ( c h 3 ) c 6 h 4 一r ) 2 ， f e ( r p c 5 h 4 ) c h ( h ，c h 3 ) n ( c h 3 ) c h 2 c 6 h 4 一r ) 2 ，【f e ( 矿- c s h 4 ) c h ( h ，c h 3 ) n c h 3 ) c 木h ( c h 3 ) c 6 h 4 - r 2 】，r = 4 一m e o ( a ) ，4 一m e ( b ) ，h ( c ) ，4 - c l ( d ) ，3 - c l ( e ) ，h ( r ，d ，h ( s ，g ) t h es t r u c t u r e so ft h e s et e r t i a r yf e r r o c e n y l a m i n e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t - a l a n a l y s i s ，i ra n d 1h n m r i na d d i t i o n ，t h es t r u c t u r e so fo n ef e r r o c e n y l a m i - n e f e ( r s c 5 h 4 ) c ( c 6 h 5 ) = n c h 2 c 6 h 4 一o m e 一4 2 a n do n et e r t a r yf e r r o c e n y l a m i n e 陋e ( 7 7 5 一c 5 h 4 ) c h 2 n ( c h a ) c 6 h 4 一o m e - 4 2 w e r ea l s oc o n f i r m e dw i t hx r a ys i n g l e c r y s t a ld i f f r a c t i o n k e y w o r d s ：f e r r o c e n e ，b e n z y l a m i n e ，a n i l i n e s ，c h i r a l i t y , c r y s t a l ，m e c h a n i s m 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤叠盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：禹 plf 氏签字日期： 学位论文版权使用授权书 年，月，o 日 本学位论文作者完全了解墨鲞盘堂 有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤盗盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 局仁氏 f 月f 口日 导师签名： 签字日期： 旁 哆 叮年1 月 lo 日 、，l 矿 缸 年 签1吖 彰 沙 作 ： 文 期 论 日 位 字 学 签 第一章绪论 第一章绪论 二茂铁衍生物是一些重要化学反应的中间体，特别是相关的亚胺及叔胺类衍 生物具有其独特的结构和功能特性，可以进行环金属化、磷化等一系列反应，其 产物可以进行催化、医药的研究。 1 1 亚胺化合物的合成与反应 亚胺也通常称为偶氮甲碱，甲亚胺或者西夫碱。原则上，亚胺可以容易的制 备，亚胺可以通过酮或醛和相应的伯胺分子间的脱水缩合反应而得。相较醛亚胺 的合成，酮亚胺的合成比较困难。常见的醛亚胺的合成方法：采用两者直接作用， 所使用的溶剂通常为醇类( 如甲醇、乙醇等) 、苯等【1 羽。 c h o f e+h ，n r e t h 柚0 1 r e f l u x 1 2 矗 r = c y c l o h e x y l ，4 - c h 3 0 c 6 h 4 肿r 马怀让等人【7 】在研究乙酰基二茂铁与各种苯胺的缩合时使用了活性三氧化 二铝为催化剂( 下式) 。所得产物的收率接近6 0 。吴养洁等人( 8 j 采用上述方法 加之利用红外光谱跟踪反应进程获得了较高的收率( 一8 0 ) 。但该方法有其自身 局限性，一是所需反应时间过长，且反应的可逆性难以控制，二是需要相关仪器 跟踪，这对于一般实验室来说较难作到。 r = h ，2 ，4 - ( c h 3 ) 2 ，4 - ( c h 3 ) 2 n ，4 - n 0 2 ，4 - b r ，3 - b r ，2 - c h 3 ，e t c n o r 第一章绪论 e n d e r s 等人1 9 1 报道了一种利用分子筛吸水催化反应的一个实例： c h o n h 厂 l - e+ m o l e e u l a rs i e v e s e t h e r - - ? - - 该法为广泛采用的一种合成亚胺的方法，通常使用油水分离装置来进行反 应。但对于一些有高度离域的醛和酮来说，此法不太合适。以下三种亚胺均可通 过此种办法来实现【10 1 。 移n q n 莎n 册n 飞 s t r e k o w s k i 等人1 1 1 在合成2 ( 芳基或杂芳基) 喹啉_ 4 一胺的时候，采用了对甲 苯磺酸催化法： r t o l u e n e ，p - t s o h ，r e f l u x q n r - - - - ( r = c n ， r l 。p h e n y l ，2 - p y r i d y l ，3 - p y r i d y l ，2 - t h i e n y i r = c f 3 r kp h e n y l ，4 f p h ，4 一c 1 p h ，4 一b r p h ，4 - m e o p h ，4 一m e p h ，4 p h 羝 2 - p y r i d y l ，3 - p y r i d y l ，4 - p y r i d y l ，2 - f u r a n y l ，2 - t h i e n y l r 在制备亚胺的反应中，通过加入一些l e w i s 酸催化从而加速反应的进行。四 氯化钛是实验中经常使用的一种l e w i s 酸。 驭 第一章绪论 k i m p e - 等) , , t 1 2 3 利用氯代酮在四氯化钛催化下与脂肪胺异丙胺作用合成了 相应的亚胺。 b r a s e 等人【1 3 】以芳酮为原料在四氯化钛催化下与手性苄胺作用合成了带有手 性中心的亚胺类化合物。 i m r i e 等人【1 4 】采用高压装置将一系列二茂铁醛和取代芳胺类化合物混合，一 起在加热无溶剂条件下反应，得到一系列的二茂铁亚胺，且产率非常高( 8 7 9 7 ) 。 缸弋一电r 昔时口r 穹穹o ? 盼。旬 99 ( f c p h )( f c - p h p h ) ( f c p 沁p h ) o r i t o 等人利用碘氧化汞体系在二氯甲烷溶液中通过苄胺的二聚成功合成 了苄基亚胺，其产率为7 6 9 8 。 旷m 一旷n 第一章绪论 亚胺类化合物己广泛应用在环金属化反应中，在环金属化过程中，不仅得到 了在二茂铁环上而且还得到了少量的发生在苯环上的金属化产物【1 6 1 。 专令n = n a 2 p d c l 4 n a q a 。 m c t h a a o l 一 叮或+ x b r r x = i ，r - h ，4 - m e c o ，3 - i ，4 一m e o ，3 - m e o ，4 - m e ，3 - m e x = b r 。r = h4 - m e c o ，4 - m e o ，4 - m e ，2 - m e 。4 c f 3 ，4 - c n ，4 - n 0 2 ，c t c c l a r k 等人【1 8 】采用有机锂试剂，与亚胺作用合成六元杂环化合物。 畹+ 一p 毒 而1 1 i e r a s 等人1 9 1 利用亚胺作为l ，3 偶极子与另一个含有有机锌的碳碳双 键作用得到了四氢吡咯的衍生物。 氇 蚴了正十n 心m n 尸b 尸b 9 餐鞋早 效一 第一章绪论 y a m a m o m 等人【捌利用二丁基铜锂试剂与手性的亚胺作用可得到比例为4 ：1 的两种非对应异构体。 h p b 丸h 删 p r 2 0 p i z z a n o 等人【2 1 1 在使用联苯磷酸酯配体时与1 2 i t ( c 1 ) ( c o d ) 2 联合作用，可将 苯甲醛亚胺加氢还原为e e 值高达8 5 的手性仲胺。 a x = y ；h b ，x = h y = m e c ，x = h ，y = o m e d 。x = h y = f e ，x = h 。y = c 1 f ，x = o m e 。y = h 此外，亚胺尚可与格林雅试剂作用。 我们实验室黝曾成功地利用氰基硼氢化钠与甲醛体系在醋酸的催化下将二 茂铁亚胺一步合成出二茂铁叔胺类化合物。 c c = n q 每 r f e h r r = 4 - c h ，o ( a ) ，4 - c h 3 ( b ) - ，h ( c ) ，4 - c | ( d ) ，4 - b r ( e ) ，3 - c h 3 ( o 1 2 叔胺化合物的合成与反应 1 9 8 3 年k o s u g i 等人发表了一篇利用f p d c i 2 p ( o c 6 h 4 m e ) 3 ) 2 来催化三丁基 锡酰胺与溴代芳烃反应的文献。但反应原料仪限于二烷基锡酰胺以及电中性的卤 h n 毽k 第一章绪论 代芳烃化合物。若使用硝基、酰基、甲氧基、二甲氨基等取代卤代芳烃化合物作 为反应物，通常给出较低的产率。且所使用的卤代芳烃化合物均为溴代芳烃化合 物。 + r 兮b ， l 。p ( o - c 6 h 4 c h 3 ) 3 p d c l 2 】 g u r a m 和b u c h w a l d 等人 2 4 】又将上述反应扩展到那些含有烷氧羰基、氨基、烷 氧等取代基的卤代芳烃化合物。但凡收率超过8 0 的均是那些锡的仲胺酰化物。 岫一n f j 坠跏，一 娜一n c ：h 坚b u 3 一 l 2 v d c l 2 】，蜒x x ；叶斯 u 无金属锡参与下的芳卤的胺化反应始于1 9 9 5 年，h a r t w i g 并- d b u c h w a l d 2 5 掰】， 反应通常在甲苯中进行，温度为8 0 - 1 0 0 。c 。所使用的催化剂为 l p d l 3 、 l = p ( o - c 6 h 4 c h 3 ) 3 或 p d 2 ( d b a ) 3 、p ( o c 6 i - 1 _ 4 c h 3 ) 3 - 者混合使用。 x p 研+ 一- 一 l - p ( o c 6 h 4 c h 3 ) 3 x p n r t r x 2 o ，m p a l k y l ，p h e n a c y l ，a m i n o ，a l k o x y b a s e2n a o t b uo i l i n ( s i c h 3 ) 2 不含有p ( o c 6 h 4 m e ) 3 配体的其他配合物也被证实在催化芳碘化合物的胺化 时通过分子间偶合得到较高的反应产率f 2 8 】。人们发现以p ( o c 6 h 4 m e ) 3 为催化剂的 条件下在1 ，4 - - - 氧六环溶剂中也可得到中等的收率2 9 1 ，在此条件下二级胺为最 佳底物，一级胺也可与邻位取代的碘代芳烃化合物偶合( 见下式) 。 r p 撇 【p d 2 ( d b a ) 3 l n a o t b u l = p ( o c 6 h 4 c h 3 ) 3 r 脉r 分子内的卤代烃胺化更具有合成意义。在分子内胺化反应中，碳酸钾是最理 卢w 兮 r r n 一电 b驯 第一章绪论 想的碱【3 0 】，有时也用碳酸钾和叔丁醇钾的混合物，所得的环状物通常为五元或六 元环。 随着研究的不断深入，带有磷原子的第二代催化剂应运而生。这些催化剂包 括d p p f 、b i n a p 与钯的配合物【3 1 - 3 4 1 。如下面的两个式子。 d p p f x 9 研愈科 x b r , i r zo m 一，p - o m e ，m e ，p h r 、昨k p b h p p h 2 p p h 2 b i n a p 9 骚熨 y d m + 哪詈y d 腿 x = b r ir 2 a l l c y l 一? 掣哩些y =o-,p-alkyl,cn。c-a(oik)yni。e9t2z,s，2p-9ao断ec(o)ph k5 2 , c ( o ) n e t 2 肿y m ，p 4 唧k3 7 。 使用二代催化剂，一些新的底物也相继被发现，如酚的三氟乙酸酯3 5 ，3 6 1 ，杂 环【3 7 ，3 8 】等。 r p 叫h 州q r r = m e o ，p h ，m e o ra r o t f = 2 - n a p h t h y | t r i f l a t e d p p f p d ( d b a ) 2 9 村日i - l，iill n a o ，b u ，t o i l l l l e 。h t 、吣弋 本研究室曾利用二茂铁亚胺为起始原料，以碘甲烷为烷基化试剂，使亚胺转 变为相应的亚胺盐，然后以硼氢化钠还原该亚胺盐，成功地将亚胺转变成叔胺3 9 1 。 但该方法在合成中有一定的局限性。如当苯环上的取代基为供电子基团时( r = 一 g 器 第一章绪论 4 - o m e ，4 一m e ) ，所得叔胺的收率仅为中等收率( n 乏 x x d 硼：a l d e h y d e b l o h t 4 x p 葑? 1 菇r p 蒜( i ) k c t o n e , b i 0 , h 1 妒4 , , 一村争半p l f 、委2 卜：焉孙，蓦 广村 y h a k a y a 等k 1 4 6 】在研究用正丁基锂处理n ，n 二甲基氨基乙基二茂铁后再与 p p h 2 c 1 作用后发现：所得产物均为邻位磷化产物。 一乏 f c - - - - - - - - - - - - - f c c 1 p p h 2 第一章绪论 物。 h a k a y a 发现如果向反应中加入四甲基乙二胺时会得到双取代的磷化产 f c n b u l i e t 2 0 ；t m e d a c i p p h 2 1 3 二茂铁双取代化合物的合成与反应 f e 一p p b 2 e r k e r 等人【4 7 1 以1 ，l 双乙酰二茂铁为起始原料经过烯胺中间体在进行多步反 应后得到了含有手性的二茂铁膦胺类化合物，这一类化合物是进行烯丙基烷基 化、氨基化等的重要催化配体。 菽铰 雩孓零 蚁蚁 此外对于某些酮亚胺的制备，也有相关的文献报道，如：l o p e z - 等 4 8 】 g r 一仓w 一群9 9 n 。科 l o p e z - 等人1 4 9 1 还对双取代的二茂铁亚胺进行了环钯化反应，得到了d 1 ；m e s o 两种异构体的环钯化产物。 n 砜删删删羽r 令n 饱一”= p h 。p flfeen3cl 萌 第一章绪论 吴养洁等人【5 0 1 对1 ，1 双 ( 芳亚胺) 乙基 二茂铁进行汞化研究发现，汞化 产物有两种，一种为单环汞，另一种为双环汞化，其中双环汞化合物的产率很低。 l q g ( a c ) 2 l i c l l 缶4 0 2 】( a ) d a r k - r e ds o l i d m p 1 3 4 - 1 3 6o c ；y i e l d 8 5 a n a l f o u n d ：c ，6 8 8 7 ；h ，5 3 3 ；n ，6 1 8 c a l c f o rc 2 6 h 2 4 f e n 2 0 2 ：c ，6 9 0 4 ；h ， 5 3 5 ；n ，6 1 y i e l d8 1 1hn m r ( c d c l 3 ) 莎3 8 1 ( s ，6 h ，o c h 3 ) ，4 0 8 ( s ，4 h ，h 2 ， h 2 ) ，4 1 9 ( s ，4 h ，h 3 ，h 3 ) ，6 8 3 ( q ，8 h ，p h i l ) ，8 0 1 ( s ，2 h ，h 4 ) p p m m ( k b r ) w 3 0 7 5 ( w ) ，2 9 9 1 ( w ) ，2 9 3 1 ( w ) 2 8 3 3 ( m ) ，1 6 2 2 ( s ) ，1 5 9 8 ( m ) ，1 5 1 1 ( s ) ，1 4 5 8 ( s ) ，1 2 4 0 ( s ) ， 1 1 7 6 ( s ) ，1 1 6 4 ( m ) ，1 0 3 8 ( s ) ，8 1 9 ( v s ) ，6 9 1 ( w ) c m f e ( 矿c 5 h 4 ) - c h = n - c 6 h 4 c h 3 - 4 2 ( b ) d a r k - r e dl i q u i d m 。p 。9 8 1 0 0o c ；y i e l d8 1 a n a l f o u n d ：c ，7 4 0 7 ；h ，5 7 3 ；n ，6 6 4 c a l c f o rc 2 6 h 2 4 f e n 2 ：c ，7 4 2 9 ；h ，5 7 6 ； n ，6 6 6 1hn m r ( c d c l 3 ) 参1 9 9 ( s ，6 h ，a r c h 3 ) ，4 0 7 ( s ，4 h ，h 2 ，h 2 ) ，4 18 ( s ，4 h ， h 3 ，h 3 ) ，6 8 5 ( q ，8 h ，p h i l ) ，8 0 1 ( s ，2 h ，h 4 ) p p m l r ( k b o1 4 3 0 7 7 ( w ) ，3 0 2 1 ( w ) ， 2 9 1 9 ( w ) ，2 8 6 0 ( w ) ，1 6 2 3 ( v s ) ，1 5 9 6 ( s ) ，1 5 0 6 ( s ) ，1 4 6 7 ( m ) ，1 3 6 7 ( w ) ，1 2 1 7 ( m ) ，11 8 7 ( w ) ， 1 0 3 9 ( m ) ，81 9 ( s ) ，7 7 8 ( m ) c m - 1 ， f e ( 矿- c 5 h 4 ) 一c h = n - c 6 h 4 c 1 3 h ( c ) d a r k - r e dl i q u i d m p 8 0 8 2 。c ；y i e l d8 3 a n a l ，f o u n d ：c ，6 2 4 3 ；h ，3 9 1 ；n ，6 0 6 c a l c f o rc 2 4 h s c l z f e n 2 ：c ，6 2 5 1 ；h ， 3 9 3 ；n ，6 0 7 1hn m r ( c d c l 3 ) 痧4 0 8 ( s ，4 h ，h 2 ，h 2 ) ，4 2 1 ( s ，4 h ，h 3 ，h 3 ) ， 6 8 8 ( m ，8 h ，p l 衄) ，8 0 3 ( s ，2 h ，h 4 ) p p m i r ( k b r ) ”3 0 8 3 ( w ) ，2 9 3 7 ( w ) ，2 8 91 ( w ) ， 2 8 11 ( w ) ，1 6 2 5 ( 咨) ，1 5 9 6 ( v s ) ，1 4 9 8 ( s ) ，1 3 6 1 ( m ) ，1 2 5 1 ( m ) ，1 0 9 4 ( m ) ，9 8 5 ( s ) 9 2 0 ( w ) ， 7 6 1 ( s ) ，6 8 2 ( m ) c r n - 1 2 2 31 ，1 双 ( n 一取代苯基) 氨基 甲基二茂铁的合成 反应方程式： 1 8 第二章实验部分 f 电竺竺! 竺节硼 r 叭n 龟一一铽硼 r r = 4 c h 3 0 ( a ) , 4 - c h 3 ( b ) ，3 - e l ( c ) , 实验步骤：准确称取1 ，1 一双 ( n 对甲氧苯基) 氨亚 甲基二茂铁1 8g ( 4r e t 0 0 1 ) ，加 入到一个1 0 0m l 单口圆底烧瓶中，加入3 0 - 4 0m l 无水乙醇，磁力搅拌使之完全 溶解得到紫黑色溶液，冰浴冷却。称取硼氢化钠o 4 5g ( 1 2m m 0 1 ) ，分两批加入 到反应瓶中间隔时间为1 0m i n ，加入硼氢化钠后可以观察到反应瓶四周有气泡产 生，磁力搅拌2h 后，撤掉冰浴，室温搅拌2 - 4h 。反应完毕后，冰浴条件下加入 2 0m l 水，反应液迅速变成橘红色，继续搅拌，分解未反应的硼氢化钠，撤掉冰 浴，停止搅拌。然后用3 0m l 二氯甲烷分三次萃取，合并有机层，依次水洗， 饱和食盐水洗涤，分液，无水硫酸镁干燥，抽滤，旋蒸后得到粗产品。用( 乙酸 乙酯：石油醚= 1 ：3 ) 过柱层析得到黄色液体1 6 2g ，产率：。9 0 。 f e ( r d c 5 i i 4 ) - c h 2 n h c 6 h 4 0 c h 3 - 4 2 ( a ) y e l l o wl i q u i d y i e l d9 0 a n a l f o u n d ： c ，6 8 1 9 ；h ，6 1 6 ；n ，6 1 3 c a l c f o rc 2 6 h 2 8 f e n 2 0 2 ：c ，6 8 4 3 ；h ，6 1 8 ；n ，6 1 4 m ( k b r ) 1 4 3 3 8 6 ( m ) ，3 0 7 6 ( w ) ，2 9 9 2 ( w ) ，2 9 3 3 ( w ) ，2 8 3 0 ( m ) ，1 6 1 6 ( w ) ，1 5 1 8 ( s ) ， 1 4 6 3 ( s ) ，1 2 4 1 ( s ) ，11 7 9 ( s ) ，11 6 3 ( m ) ，1 0 3 5 ( s ) ，8 18 ( v s ) ，6 9 2 ( w ) c m 1 hn m r ( c d c l 3 ) 参3 7 5 ( s ，6 h ，o c h 3 ) ，4 。0 1 ( s ，4 h ，h 2 ，h 2 ) ，4 1 l ( s ，4 h ，h 3 ，h 3 ) ，4 2 4 ( s ，4 h ，h 4 ， h 4 ) ，6 7 7 ( q ，8 h ，p h h ) p p m f e ( 矿一c s i - 1 4 ) - c h 2 n h - c 6 h 4 c h 3 - 4 2 ( b ) y e l l o ws o l i d y i e l d8 9 ；m p 7 0 7 2o c a n a l f o u n d ：c ，7 3 4 1 ；h ，6 6 2 ；n ，6 5 9 c a l c f o rc 2 6 h 2 8 f e n 2 ：c ，7 3 5 9 ；h ，6 6 5 ； n ，6 6 0 i r ( k b 0k3 4 0 1 ( m ) ，3 0 8 9 ( w ) ，2 9 1 2 ( w ) ，2 8 5 7 ( w ) ，1 6 1 3 ( m ) ，1 5 1 7 ( v s ) ， 1 4 6 1 ( w ) ，1 315 ( m ) ，1 2 4 6 ( m ) ，118 3 ( w ) ，1 0 3 2 ( w ) ，8 0 5 ( s ) c m 1 hn m r ( c d c l 3 ) 最 2 2 6 ( s ，6 h ，a r c h 3 ) ，3 9 6 ( s ，4 h ，h 4 ，h 4 ) ，4 1 6 ( s ，4 h ，h 2 ，h 2 ) ，4 2 4 ( s ，4 h ，h 3 ，h 3 ) ， 6 8 0 ( q ，8 h ，p h h ) p p m ， f e ( 矿- c 5 h 4 ) c h 2 n h c 6 h 4 c 1 3 2 】( c ) y e l l o ws o l i d y i e l d8 5 ；m p 4 6 - 4 8o c a n a l f o u n d ：c ，6 1 7 8 ；h ，4 7 1 ；n ，6 0 0 c a l c f o rc 2 4 h 2 2 c 1 2 f e n 2 ：c ，6 1 9 6 ；h ， 4 7 7 ；n ，6 0 2 i r ( k b ou3 4 21 ( m ) ，3 0 8 8 ( w ) ，2 9 3 9 ( w ) ，2 8 9 3 ( w ) ，2 8 11 ( w ) ，15 9 4 ( v s ) ， 1 5 5 7 ( m ) ，1 4 9 5 ( s ) ，1 3 6 2 ( m ) ，1 2 5 1 ( m ) ，t 0 9 8 ( m ) ，9 8 7 ( s ) ，9 2 0 ( w ) ，8 3 l ( m ) ，7 6 0 ( s ) ， 6 8l ( m ) c m 一1h n m r ( c d c l 3 ) 痧4 1 0 ( s ，4 h ，h 2 ，h 2 ) ，4 1 4 ( s ，4 h ，h 3 ，h 3 ) ，4 2 5 ( s ， 4 h ，h 4 ，h 4 ) ，6 6 2 - 7 15 ( m ，8 h ，p h i l ) p p m 1 9 。 第二章实验部分 2 2 41 ，1 一双 ( n 一甲基一n 一苯基) 氨基 甲基二茂铁的合成 反应方程式如下： 瑚q f e 叭醐 h c h o n 。b h 3 c n _ _ _ _ _ _ _ - - 。_ _ - _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ c h 3 c n 占电r 9 海囝 r - - - 4 - c h 3 0 ( a ) , * c n 3 ( b ) ，3 - c l ( c ) 实验步骤：称取o 9 0 4g ( 2m m 0 1 ) 1 ，1 双 ( n 一对甲氧苯基) 氨基 甲基二茂铁加入到 1 0 0m l 圆底烧瓶，用4 0m l 乙腈溶解，磁力搅拌。移取2m l3 7 的甲醛溶液于 圆底烧瓶中。称取0 4 2g ( 6 7m m 0 1 ) 氰基硼氢化钠投入圆底烧瓶中。移取0 2 5m l 冰醋酸与4m l 乙腈于恒压滴液漏斗中，3 0m i n 内滴入完毕。室温下搅拌反应4 5 h 。再移取0 2 5r n l 冰醋酸与4m l 乙腈于恒压滴液漏斗中，3 0m i n 内滴入。将反 应后得母液倾到入2 5 0m l 分液漏斗，用乙醚洗涤反应瓶3 次，每次4 0m l ，洗 涤液也转入分液漏斗中。向分液漏斗中加入1m o l l 的氢氧化钾震荡分液，共3 次，每次5 0m l 。然后用饱和氯化钠溶液洗涤分液，无水碳酸钾干燥，抽滤，旋 干，无水乙醇重结晶得产物。 f e ( 矿- c 5 h 4 ) - c h 2 n ( c h 3 ) c 6 h 4 0 c h 3 - 4 2 ( a ) y e l l o ws o l i d y i e l d8 5 ；m p 7 8 8 0 o c a n a l f o u n d ：c ，6 9 3 1 ；h ，6 6 0 ；n ，5 7 7 c a l c f o rc 2 8 h 3 2 f e n 2 0 2 ：c ，6 9 4 2 ；h ， 6 6 6 ；n ，5 7 8 i r ( i r ) 2 9 8 0 ( w ) ，2 9 3 9 ( w ) ，2 8 9 3 ( w ) ，1 5 0 9 ( s ) ，1 4 5 6 ( w ) ，1 3 3 2 ( w ) ， 1 2 4 3 ( v s ) ，11 8 3 ( m ) ，1 0 3 9 ( m ) ，9 1 7 ( w ) ，8 1 0 ( s ) ，6 9 7 ( m ) c m 1 hn m r ( c d c l 3 ) 蠡 2 7 3 ( s ，6 h ，h 5 ，h 5 ) ，3 7 6 ( s ，6 h ，o c h 3 ) ，4 0 4 ( s ，4 h ，1 - 1 2 ，1 - 1 2 ) ，4 0 6 ( s ，4 h ，h 3 ，h 3 ) ， 4 15 ( s ，4 h ，h 4 ，h 4 ) ，6 7 9 ( q ，8 h ，p h h ) p p m f e ( 7 广一c 5 h 4 ) 一c h 2 n ( c h 3 ) - c 6 h 4 c h 3 - 4 2 ( b ) y e l l o ws o l i d y i e l d7 8 ；m p 8 4 - 8 6 o c a n a l f o u n d ：c ，7 4 17 ；h ，7 1 2 ；n ，6 18 c a l c f o rc 2 8 h 3 2 f e n 2 ：c ，7 4 3 3 ；h ， 7 1 3 ；n ，6 1 9 i r ( k b r ) 怯3 0 6 7 ( w ) ，3 0 0 9 ( w ) ，2 9 1 l ( w ) ，2 8 5 3 ( w ) ，1 6 1 9 ( m ) ，1 5 2 2 ( s ) ， 1 3 7 3 ( m ) ，1 3 3 2 ( m ) ，1 2 5 3 ( m ) ，1 1 8 9 ( m ) ，1 l o l ( w ) ，8 3 0 ( m ) ，8 0 2 ( s ) c m 1 hn m r ( c d c l 3 ) 参2 2 5 ( s ，6 h ，c h 3 ) ，2 8 0 ( s ，6 h ，h 5 ，h 5 ) ，4 0 5 ( s ，4 h ，h 2 ，h 2 ) ，4 0 9 ( s ，4 h ， h 3 ，h 3 ) ，4 2 2 ( s ，4 h ，h 4 ，h 4 ) ，6 7 2 ( q ，8 h ，p h i l ) p p m 【f e ( 矿- c 5 h 4 ) 一c h 2 n ( c h 3 ) 一c 6 h 4 c 1 - 3 2 ( c ) y e l l o wl i q u i d y i e l d7 2 a n a l f o u n d ： c ，6 3 1 1 ；h ，5 2 9 ；n ，5 6 4 c a l c f o rc 2 6 h 2 6 c 1 2 f e n 2 ：c ，6 3 3 1 ；h ，5 3 1 ；n ，5 6 8 i r ( k b r ) 1 5 3 0 7 8 ( w ) ，2 9 2 4 ( w ) ，2 8 8 8 ( w ) ，15 9 3 ( s ) ，1 5 5 8 ( s ) ，14 91 ( s ) ，13 5 5 ( m ) ， 12 3 0 ( m ) ，10 9 9 ( s ) ，9 8 6 ( s ) ，8 2 7 ( m ) ，7 5 6 ( m ) ，6 8 4 ( m ) c m 叫+ 1hn m r ( c d c l 3 ) 西2 。8 9 ( s ， 3 h ，h 5 ) ，2 9 6 ( s ，3 h ，h 5 ) ，4 1 3 ( s ，4 h ，h 2 ，h 2 ) ，4 18 ( s ，4 h ，h 3 ，h 3 ) ，4 2 8 ( s ，4 h ，h 4 ， 2 0 第二章实验部分 h 4 ) ，6 ，6 7 - 7 1 9 ( m ，8 h ，p h h ) p p m 2 2 51 ，1 一双 ( n 取代苄基) 氨亚 甲基二茂铁的合成 反应方程式： c h o 画 f e 铁 + 阶盎。， r 早4 - c h 3 0 ( a ) ，4 - c h 3 c o ) ，4 。h 【c ) 实验步骤：将反应的仪器的烘干，称取1 2g ( 5m m 0 1 ) 的双甲酰二茂铁和量取1 2 6 m l ( 1 0r e t 0 0 1 ) 的对甲氧苄胺分别加入1 0 0m l 的圆底烧瓶中，加入4 0m l 的甲醇 溶解，搅拌反应8h ，旋干甲醇用乙酸乙酯和石油醚重结晶，得红色块状的晶体： 一2 1 4g ( 4 4 5m m 0 1 ) ，熔点：8 8 - 9 0o c ，产率：8 9 。 f e ( 矿一c 5 h 4 ) - c h = n c h 2 c 6 h 4 0 c h y - 4 2 ( a ) ad e e p - r e d s o l i d y i e l d8 9 ， m p 8 8 - 9 0o c f t - i r ( k b rp e l l e t ) k3 0 9 8 ( w ) ，3 0 0 1 ( w ) ，2 9 6 0 ( w ) ，2 9 2 9 ( w ) ，2 8 3 3 ( m ) ， 1 6 3 9 ( s ) ，1 6 1 0 ( s ) ，1 5 8 2 ( m ) ，1 5 1 3 ( s ) ，1 4 6 3 ( m ) ，1 3 0 1 ( m ) ，1 2 4 7 ( s ) ，1 1 7 5 ( s ) ，1 0 3 6 ( s ) ， 8 2 0 ( s ) ，5 7 9 ( m ) ，5 0 7 ( m ) c m 1 hn m r ( 4 0 0 m h z ，c d c l 3 ) 毋3 7 8 ( s ，6 h ，o c h 3 ) ， 4 。3 0 ( s ，4 h ，h 7 ，h 7 ) ，4 ，5 5 ( s ，4 h ，h 3 ，h 3 ，h 4 ，h 4 ) ，4 。6 4 ( s ，4 h ，h 2 ，h 2 ，h 5 ，h 5 ) ， 6 8 5 ( d ，4 h ，j = 8 4 h z ，h 1 0 ，h 1 0