（凝聚态物理专业论文）功能化纳米管及其电子结构的分子动力学与密度泛函研究.pdf

山东大学博士学位论文 中文摘要 近年来，纳米管材料作为一种新型的纳米材料，其许多独特的性能和诱人的 应用前景，引起各国研究人员的极大兴趣和关注，成为纳米科技研究领域的一个 新兴热点。目前，人们已经成功合成了数十种纳米管材料。比如碳纳米管、氮化 硼纳米管、硫化物纳米管等。它们的许多特性与其独有的结构是密切相关的，研 究它们的微观结构和性能对于探讨其形成机理，开发其应用潜力具有重要的意义。 计算机模拟在今天的科学研究中起着重要的作用，成为除理论分析和实验研 究之外，研究物质世界的第三大工具，是沟通理论与实验的桥梁，不仅可以辅助 实验，而且可以得到一些实验无法测量的结果，并能深入揭示所研究系统的内在 行为机制。在研究纳米材料时，通常有两种计算方法：第一种称为经验法或半经 验法：第二种称为从头算法( a bi n i t i o ) 或第一性原理计算法。经验算法是根据已有 的相互作用势函数解析形式计算材料的某些性质。从头算法是从量子力学第一原 理出发，通过自洽迭代求解薛定谔方程，可以预测材料的各种微观性质。 本论文采用分子动力学模拟和第一原理计算等方法研究了碳纳米管、氮化硼 纳米管和碳化硅纳米管的缺陷、掺杂和化学修饰。论文主要分两部分，第一部分 介绍了我们进行研究工作的理论基础，第二部分介绍了作者本人在攻读博士学位 期间所做的主要研究工作，分别简介如下： 1 研究工作的理论基础 经典分子动力学模拟方法以其程序简单、计算速度快，能处理大体系而成为 研究工作者从事材料设计、物性研究的有力工具。在第二章对该方法的基本原理、 积分算法、b r e n n e r f 至_ 验势和l a n g e v i n 分子动力学等进行了简单的介绍。但是，经 典分子动力学方法一般只能用来研究物质的结构和能量以及由此推导出来的其它 性质，比如机械性质。当研究物质的电学、光学等特性时，则只能求助于第一原 理计算。在第三章对基于第一原理的密度泛函理论的基本知识、赝势方法和o n i o m 分层方法等进行了介绍。 2 碳纳米管化学吸附功能化 碳纳米管化学修饰是最近几年才开始发展起来的一个崭新的研究方向。但是， 由于碳纳米管壁具有极高的化学稳定性，在完好无损的碳纳米管外表面化学修饰 各种原子和分子基团是极其困难的。如何对碳纳米管进行有效的化学修饰，就成 了碳纳米管研究和应用领域中亟待解决的一个科学问题。本文集中研究利用甲基 化学吸附对碳纳米管进行功能化。 2 0 0 0 年以来，多原子离子碰撞方法( p o l y a t o m i ci o nb o m b a r d m e n t ) 作为一种对碳 纳米管进行化学修饰的有效途径在实验和理论上引起了人们的重视。在第四章， 采用分子动力学模拟技术通过多原子碰撞方法研究了甲烷分子与单壁碳纳米管的 碰撞反应。在模拟过程中所有原子之间的相互作用采用的是第二代b r e n n e r 经验 势，同时还考虑了甲烷分子与碳纳米管之间的范德瓦尔斯力作用。对碰撞结果进 行分析发现：( 1 ) 当甲烷分子入射能量小于等于1 0 e v 时，甲烷分子被反弹回去，碳 纳米管没有任何损伤；( 2 ) 当甲烷分子的入射能量在1 5 3 5 e v 时，甲烷分子分解成 甲基与氢原子，甲基或者吸附在碳纳米管外表面，或者被反弹回去，当甲烷分子的 入射能量在2 0 e v 时，甲基吸附在( 5 ，5 ) 碳纳米管表面的几率高达7 5 ；( 3 ) 当甲 烷分子入射能量大于2 0 e v 时，开始出现甲烷分子分解成一个亚甲基和两个氢原子 或者一个氢分子，亚甲基要么吸附在碳纳米管外表面，要么被反弹回去，当甲烷 分子的入射能量为3 5 e v 时亚甲基吸附在( 5 ，5 ) 碳纳米管上的几率最高；( 4 ) 当 甲烷分子的入射能量高于3 0 e v 时，甲烷分子分解成一个次甲基和三个氢原子或者 一个氢原予与一个氢分子，次甲基或者吸附在碳纳米管外表面，或者被反弹回去， 在入射能量为5 5 e v 时，次甲基吸附在( 5 ，5 ) 碳纳米管表面的几率最高。另外， 甲烷分子的入射能量高于6 0 e v 时，甲烷分子完全分解后的碳原子吸附在碳纳米管 上的几率比较高。由此可见，碰撞结果强烈地依赖于甲烷分子的入射能量，通过 控制甲烷分子的入射能量可以实现不同碳氢集团对硪纳米管的化学修饰。 我们还计算了甲基、亚甲基和次甲基吸附在( 5 ，5 ) 碳纳米管外表面情况下 系统的电子态密度，与纯( 5 ，5 ) 碳纳米管的态密度比较可以发现( 5 ，5 ) 碳纳 米管被甲基和次甲基修饰以后在费米能级附近出现了一个定域态，而亚甲基修饰 碳纳米管后其态密度并没有明显的变化。定域态的出现使得电子在导带与价带之 间的跃迁更容易，因而可以用它们的吸附来调控其电学特性，这种碳纳米管修饰 功能化具有非常广阔的应用前景。 另外，在这一章我们还采用b r e n n e r 经验势研究了c h 3 吸附在碳纳米管表面的 山东大学博士学位论文 覆盖率，结果发现c h 3 最大吸附率可高达2 5 ，并且c h 3 吸附在碳纳米管外表面 的束缚能随着碳纳米管直径的增加而减少。 3 氮化硼纳米管电子结构和功能化研究 氮化硼纳米管是继碳纳米管之后在实验上成功合成的纳米管材料之，在第 五章中我们对其进行了研究。它是一种离子性比较强的纳米材料，硼元素和氮元 素对其电子结构中的导带和价带的贡献不同，因而当外来原子吸附在氮化硼纳米 管的不同吸附位置时可以得到不同类型的半导体材料。研究表明，氢原子吸附在 硼位时，可以得到p 型半导体纳米管，氢原子吸附在氮位时，得到r l 型半导体纳 米管，这为开发氮化硼纳米管在制作纳米电子器件方面具有重要的参考价值。在 这一章我们还研究了含有错位缺陷的几何结构、结合能和电子结构，结果发现缺 陷的引入导致缺陷位置构型发生明显的变化，使得其稳定性降低，并且，一般会 在带隙中间出现杂质态，这些杂质态的引入除了会影响氮化硼纳米管的导电特性 以外，在其发光方面也会产生一定的影响。 另外，在氮化硼纳米管合成方法中有一种方法是碳纳米管置换法，可以想象， 采用这种方法生长的氮化硼纳米管中不可避免的会产生碳掺杂缺陷。在第五章中 采用密度泛函方法研究了碳一掺杂氮化硼纳米管和氢氟吸附在碳掺杂位置时的电 子结构。由于碳原子的掺杂造成在氮化硼纳米管能带带隙间引入一个杂质态，然 而氢，氟吸附在碳掺杂位置将使这个杂质态消失。我们采用g a u s s i a n 0 3 程序包f 1 1 的 o n i o m 方法进一步研究了氢与氮化硼纳米管及碳一掺杂氮化硼纳米管之间的相 互作用，结果发现当氢原子在吸附到硼位的过程中有个反应势垒，垒高约 o 0 4 2 e v ，氢原子吸附到硼位上束缚能为一0 2 3 e v ，这是一个放热反应。氢原子在吸 附到氮位的过程中也有一个反应势垒，反应势垒高约o 8 7 e v ，氢原子吸附到氮位 束缚能为0 3 3 e v ，这是一个吸热反应。然而，氢原子吸附到掺杂位的过程中是一 种无垒反应，也就是说氢原子非常容易吸附到缺陷位置，并且束缚能比较大，是 一种比较稳定的化学吸附。 由此可见，我们可以利用氢吸附在缺陷位的方法消除由于碳一掺杂氮化硼纳 米管对其电子结构的影响：我们还可以利用氢原子比较容易吸附到含有缺陷的位 置这个特点来探测氮化硼纳米管中的缺陷。除此以外，这个研究结果还可以帮助 我们理解为什么含有缺陷的氮化硼纳米管储氢能力被加强了。 摘要 4 碳化硅纳米管的结构、电子结构和功能化的研究 在第六章中我们采用密度泛函方法研究了碳化硅纳米管的几何结构、应变能 和电子结构。在碳化硅纳米管的稳定结构中，组成碳化硅纳米管的碳原子和硅原 子分布在不同直径的两个圆柱面上碳原子所在圆柱面的直径比硅原子的大，随 着管直径的增加这两个圆柱面的直径差距减小。与氮化硼纳米管类似，在碳化硅 纳米管中存在着两种键长，它们随着管直径的增加而趋向一致。( 5 ，5 ) 碳化硅纳米管 的应变能为o 6 8 6 e v a t o m ，这个应变能是比较高的，它说明碳化硅纳米管是种 亚稳相，其结构在一定的条件下比较容易向闪锌矿结构转变，比如碳化硅纳米线 等。碳化硅纳米管是一种宽带隙半导体，椅型和手性型碳化硅纳米管都是间接带 隙，而锯齿型碳化硅纳米管则是直接带隙，直接带隙碳化硅纳米管的发现有着非 常重要的意义，它表明这种纳米材料有着比较强的电子荧光特性，这是在碳化硅 体状纳米材料中所没有发现的。碳化硅纳米管的能带带隙宽度随着管直径的增加 而增加。 碳化硅由于其独特的物理性质和电子学特性，成为极具潜力的第三代宽带隙 半导体材料。碳化硅纳米管虽然和碳化硅的组成成分是样的，由于其结构的差 别，其性质也会存在着较大的不同。在第七章中我们研究了含有缺陷碳化硅纳米 管的电子结构，硼、氮、磷一掺杂碳化硅纳米管以及甲基化学修饰碳化硅纳米管。 结果表明无论是空位缺陷还是错位缺陷，杂质态都是出现在导带附近。硼、氮、 磷掺杂碳化硅纳米管可以形成不同类型的半导体，这点与掺杂碳化硅体材料 类似，但是掺杂元素在碳化硅纳米管中不同掺杂位的稳定性则与在碳化硅体材料 中是不一样的，硼、磷掺杂在硅位时比较稳定，而氮原子掺杂在碳位和硅位的稳 定性差不多。与氮化硼纳米管类似，当甲基吸附在硅位时，可以得到p 型半导体 管，甲基吸附在碳位时，得到n 型半导体纳米管，因此，可以通过控制外来原子、 分子在碳化硅纳米管上的吸附位置来实现我们对不同类型半导体材料的需要。 关键词：纳米管材料；碳纳米管；氮化硼纳米管；碳化硅纳米管：缺陷：掺杂；功 能化；分子动力学模拟；密度泛函理论 山东大学博士学位论文 i nr c c c n ty e a r s ，n a n o t u b u l a rm a t e r i a l s ，a sn e wt y p en a n o s t r u c t u r em a t e r i a l s ，h a v e a t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nb e c a u s eo ft h e i ru n i q u ep r o p e r t i e s c o m p a r e dt o c o r r e s p o n d i n gb u l km a t e r i a l s u pt on o w , s e v e r a lk i n d so fn a n o t u b u l a rm a t e r i a l sh a v e b e e ns y n t h e s i z e d ，s u c ha sc a r b o nn a n o t u b e s ，b o r o nn i t r i d en a n o t u b e s ，s u l f i d en a n o t u b e s ， e t c m a n yo ft h e i ru n i q u ep r o p e r t i e sa r ec l o s e l yr e l a t e dw i t ht h e i rs t r u c t u r e s t h e r e s e a r c ho nt h es t r u c t u r ea n dt h ep r o p e r t i e so fn a n o t u b u l a rm a t e r i a l si se s s e n t i a lf o r b e t t e ru n d e r s t a n d i n gt h ef o r m i n gm e c h a n i s mo ft h em a t e r i a l sa n de x p l o r i n gt h e i r p o t e n t i a la p p l i c a t i o n s c o m p u t a t i o n a ls i m u l a t i o n ，w h i c hi st h et h i r de x t r e m e l yp o w e r f u lt o o l t os t u d y p h y s i c a lw o r l df o l l o w i n ge x p e r i m e n t sa n dt h e o r i e s ，p l a y sav e r yi m p o r t a n tr o l ei n s c i e n c ea n dt e c h n o l o g y i t sab r i d g eb e t w e e nt h e o r ya n de x p e r i m e n ta n dh e l p su sn o t o n l yt ou n d e r s t a n da n di n t e r p r e tt h ee x p e r i m e n t sa tt h em i c r o s c o p i cl e v e l ，b u ta l s ot o s t u d yr e g i o n sw h i c ha r cn o ta c c e s s i b l ee x p e r i m e n t a l l y , o rw h i c hw o u l di m p l yv e r y e x p e n s i v ee x p e r i m e n t s ，s u c ha su n d e re x t r e m e l yh i g hp r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r e t h e r e a r et w ok i n d so fc o m p u t a t i o n a lm e t h o dt os t u d yn a n o s c a l em a t e r i a l s o n ei se m p i r i c a l o r s e m i e m p i r i c a lm e t h o d ；t h eo t h e ri s 口6 n 打i oc a l c u l a t i o n s o r f i r s t - p r i n c i p l e c a l c u l a t i o n s e m p i r i c a lm e t h o dc a l c u l a t e ss o m ep r o p e r t i e so fm a t e r i a l st h r o u g ha n a l y t i c p o t e n t i a lf u n c t i o n s ，w h i l ea b n f r i oc a l c u l a t i o ns t a r t sw i t hf i r s t p r i n c i p l eq u a n t u m c h e m i s t r ya n ds o l v e ss c h r o d i n g e re q u a t i o ns e l f - c o n s i s t e n t l yb yi t e r a t i o n i nt h e p r e s e n tw o r k , b yu s i n gm o l e c u l a rd y n a m i c s ( m d ) s i m u l a t i o n sa n d f i r s t - p r i n c i p l ec a l c u l a t i o n s ，w e h a v es t u d i e dt h e d e f e c t s , d o p i n g a n dc h e m i c a l m o d i f i c a t i o no f c a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) ，b o r o nn i t r i d en a n o t u b e s ( b n n t s ) a n ds i l i c o n c a r b i d en a n o t u b e s ( s i c n t s ) t h i sd i s s e r t a t i o ni n c l u d e st w op a r t s t h ef i r s t p a r t i n t r o d u c e st h et h e o r e t i c a lf u n d a m e n t a l st h a tw eu s e di no u rr e s e a r c hw o r k t h es e c o n d p a r ti n t r o d u c e st h ea u t h o r sm a i nw o r kd o n ed u r i n gm yp h d d e g r e es t u d i e s t h e f o l l o w i n gg i v e sab r i e f o u t l i n eo f t h em a i nc o n t e n t so f t h i sd i s s e r t a t i o n 1 t h et h e o r e t i c a lf u n d a m e n t a l su s e di no u rr e s e a r c hw o r k t h em o l e c u l a rd y n a m i c sm e t h o di sa ne f f e c t i v et o o li nt h em a t e r i a ld e s i g na n dt h e s t u d i e so ft h em a t e r i a lp r o p e r t i e s i nc h a p t e r2 ，t h ep r i n c i p l eo ft h em o l e c u l a rd y n a m i c s m e t h o d ，t i m ei n t e g r a t i o na l g o r i t h m ，b r e n n e rp o t e n t i a l a n dl a n g e v i nm o l e c u l a r d y n a m i c sm e t h o da r ed e s c r i b e db r i e f l y h o w e v e r , c l a s s i c a lm o l e c u l a rd y n a m i c sm e t h o d c a l lo n l yb eu s e dt os t u d yt h es t t u c t u r e , e n e r g yo ft h em a t e r i a l sa n ds o m er e l a t e d p r o p e r t i e s ，s u c ha sm e c h a n i c a lp r o p e a i e s w eh a v et ou s et h ef i r s tp r i n c i p l ec a l c u l a t i o n s t os t u d yt h ee l e c t r o n i ca n do p t o e l e c t r o n i cp r o p e r t i e so ft h em a t e r i a l s i nc h a p t e r3 ，w e i n t r o d u c e dt h eb a s i ck n o w l e d g eo fd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , p s e u d o p o t e n t i a lt h e o r ya n d o n i o mm e t h o d 2 f u n c t i o n a l i z a t i o no f c a r b o nn a n o t u b e sb yc h e m i c a la d s o r p t i o n t h ec h e m i c a lm o d i f i c a t i o no fc n t si san e wr e s e a r c ha r e ai nr e c e n ty e a r s b u t c h e m i c a la t t a c h m e n to ff u n c t i o n a l g r o u p so nt h es i d e w a l l o fd e f e c t f r e ec n t si s r e l a t i v e l yd i f f i c u l t ，d u et ot h er e l a t i v el o wr e a c t i v i t yo ft h ee x e r i o rs u r f a c eo fc n t h o w t om a k ec h e m i c a lm o d i f i c a t i o na v a i l a b l ei sas c i e n t i f i cp r o b l e mc h a l l e n g e s i n c e2 0 0 0 ，p o l y a t o m i ci o nb o m b a r d m e n ta sa ne f f e c t i v em e t h o do fc h e m i c a l m o d i f i c a t i o no fc n t sh a sd r a w nm u c ha t t e n t i o nb o t he x p e r i m e n t a l l ya n dt h e o r e t i c a l l y i nc h a p t e r4 ，w es t u d i e dt h em o d i f i c a t i o no fc n tv i ac o l l i s i o n so fe n e r g e t i cm e t h a n e m o l e c u l e sw i t hc n t sb yu s i n gc l a s s i c a lm o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n s t h em o l e c u l a r c o l l i s i o np r o c e s s e sb e t w e e nt h em e t h a n em o l e c u l e sa n dc n t s ，t h es u b s e q u e n tm e t h a n e m o l e c u l a rd e c o m p o s i t i o na n dt h ed e t a i l e dp r o c e s so fh y d r o c a r b o nr a d i c a l sa d s o r b e do n t h ee x t e r i o rw a l lo f t h ec n t sf o r m i n gv a r 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do f ft h et u b e ，t h ed e c o r a t i o no ft h e ( 5 ，5 ) c n tw i t hc h 3r a d i c a lh a st h e h i g h e s tp r o b a b i l i t y 卜7 5 ) a ti n c i d e n te n e r g y2 0e v ；( 3 ) a st h ei n c i d e n te n e r g yi s h i g h e rt h a n2 0e v , t h ed e c o m p o s i t i o nr e a c t i o no fm e t h a n e ，c h 4 - * c h 2 + 2 ht a k e sp l a c e ， a n dt h ec h 2i sa d s o r b e do nt h es i d e w a l lo ft h ec n to ri ti ss c a t t e r e do f ft h et u b e t h e s i d e w a l ld e c o r a t i o no ft h e ( 5 ，5 ) c n tw i t hc h 2r a d i c a lh a st h em a x i m u mp r o b a b i l i t ya t t h ei n c i d e n te n e r g yo f3 5e v ；( 4 ) a st h ei n c i d e n te n e r g yi sh i g h e rt h a n3 0e v , t h e r e a c t i o n 。c 1 - 1 4 _ c h + 3 h ，o c c u r sa n dt h ec hr a d i c a li sa d s o r b e do nt h es i d e w a l lo f t h e c n to ri ti ss c a t t e r e do f f t h es i d e w a l ld e c o r a t i o no f t h e ( 5 ，5 ) c n tw i t hc hr a d i c a lh a s t h em a x i m u m 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