（无机化学专业论文）纳米sno2酞菁铜薄膜材料的构筑与气敏性能研究.pdf

中文摘要 毛6 5 7 4 6 5 中文摘要 随着环境污染问题的譬益严重，1 尺们追切需委警溢下能够稔粪和监测 环境中各种有毒、可燃气体的敏感元件。因此对室潞薄膜型气敏材料的开 发帮研究 分必要。本文采用分子缀装技术毒4 各了二氧诧锡纳张薄骥、酞 菁铜薄膜及酞菁铜，二氯化锡复合膜，利用x r d 、a f m 、u v v i s 、i r 等测 试手段对薄膜进行了较全面的结构表诬，探究了薄膜结构和性能的关系， 并溺试了港骥在室涅下对学醇、乙醇、正嚣酵秘西溺的气敏特性。 采焉溶胶一凝胶和攥板提拉技术制备出高质爨的纳米二氧化锡薄膜， 成膜粒子均匀，大小约为95 n m 。该薄膜在室温下对醇类和丙酮均有较高 豹敏感瞧鞠铰好的昀应恢复特性。袋蠲疑涂技术铡备了酞菁镧薄膜及其 与二氧化锚复合膜，结聚显示复合膜对醇类气体的气敏性有较大幅度的提 高，尤其魁对于正丙醇的最低检测浓度达到了4 p p m 。利用l b 技术成功 建 匈了酞蔫镪及其与二簸纯锈复舍 ，转膜，通过壤摄紫癸一霹霓缀牧光谱 证明了酞鬻大环分子在l b 膜中呈倾斜驳向，且复合l b 膜对醇类有较高 的灵敏度，s n 0 2 超微粒子的掺杂大大降低了薄膜的响应一恢复时间。 关键遴：皴米二氧诧锈；酞蓄镄；莠视一无飘复合；气敏瞧 英文摘要 a b s t r a c t i ti si m p o r t a n tt os t u d yo nt h et h i nf i l mg a s s e n s i n gm a t e r i a l s ，w h i c h u s e dt om o n i t o rp o i s o n o u sa n di n f l a m m a b l eg a s e sa tr o o mt e m p e r a t u r e o w i n g t os e r i o u s l ye n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n i nt h i sp a p e r , t h et h i nf i l m so f t i no x i d en a n o p a r t i c l e s c o p p e rp h t h a l o c y a n i n ea n di t so r g a n i c i n o r g a n i c n a n o c o m p o s i t e w e r ep r e p a r e d b y m o l e c u l a ra s s e m b l e t e c h n i q u ea n d c h a r a c t e r i z e db yx r d ，a f m ，u v o v i sa n di rs p e c t r a t h eg a s s e n s i n g p r o p e r t i e so f t h ef i l m sw e r ei n v e s t i g a t e dt om e t h a n o l ，e t h a n o l ，p r o p a n o l a n da c e t o n ea tr o o m t e m p e r a t u r e t h eo r d e r e ds n 0 2t h i nf i l m sw e r ep r e p a r e db ys o l g e lm e t h o da n d d i p 。c o a t i n gt e c h n i q u e t h e f i l m sh a d g o o dg a s s e n s i n gp r o p e r t i e st o a l c o h o l sa n da c e t o n ea tr o o m t e m p e r a t u r e t h ec o m p o s i t et h i nf i l m so f c o p p e rp h t h a l o c y a n i n ee m b e d d i n gs n 0 2n a n o p a r t i c l e sw e r eo b t m n e db y s p i n - c o a t i n ga n dl bt e c h n i q u e s t h eg a s s e n s i n ge x p e r i m e n t si l l u s t r a t e d t h a tt h es e n s i t i v i t yo f s p i n - c o a t e dc o m p o s i t ef i l m st oa l c o h o l sw a sm u c h h i g h e rt h a nt h a to fp u r ec u p cf i l m s a n dc o u l dd e t e c ta tt h ec o n c e n 仃a t i o n a sl o wa s 4 p p mo fp r o p a n o lg a s m o l e c u l a ro r i e n t a t i o no fc o p p e r p h t h a l o c y a n i n el bf i l m s w a ss t u d i e d b yp o l a r i z e du v - v i ss p e c t r a ， i n d i c a t i n g t h a tt h e p h t h a l o c y a n i n em a e r o c y c l e w 8 $ a r r a n g e d t h e e x i s t e n c eo ft h en a n o p a r t i c l e si n c r e a s e dt h es e n s i t i v i t yo f t h ec o m p o s i t e l bf i l m sa n dd e c r e a s e d r e s p o n s e - r e c o v e r yt i m et oa l c o h o l s k e y w o r d s ：s n 0 2n a n o p a r t i c l e ；c o p p e r p h t h a l o c y a n i n e ；o r g a n i c i n o r g a n i c n a n o c o m p o s i t e ；g a ss e n s f f i v i t y l j 第1 章文献综述 第1 章文献综述 1引言 纳米材料是指晶粒尺寸小于1 0 0 s i n 的单晶或多晶体。由于晶粒细小， 使其晶界上的原子数多于晶粒内部的，即产生高浓度晶界，因而使纳米材 料具有独特的表面与界面效应、量子尺寸效应、体积效应和宏观量子隧道 效应，并由此派生出传统固体材料不具有的力学、光电磁学、催化和信息 存储等许多特殊性质。纳米材料的制备可分为物理方法和化学方法，包括 粉碎法、气相沉积法、水热合成法、溶胶凝胶法、微乳液法等等。近年来， 纳米半导体材料因其具有优异的特性已经引起了物理、化学及材料学家们 的极大关注，成为当今纳米材料和纳米技术研究的热点领域。纳米半导体 粒子的高比表面、高活性、特殊的物性使之成为应用于传感器方面最有前 途的材料1 “。 2 纳米s n o ：气敏材料的研究概况 现代工业的发展一方面为人类创造出了巨大的财富，另一方面也给生 态环境带来了严重的污染。其中的有毒和可燃气体不仅污染环境，而且有 产生爆炸、火灾、使人中毒的危险。因此对各种有害气体的预报和监测尤 为重要。目前气敏传感器所检测的气体大致分为以下几类【5 9 】： 可燃性气体：液化石油气、煤气、天然气、丙烷、c o 、h 2 、c h 4 、丁烷、 乙醇、丙酮、乙烯、甲苯、二甲苯、汽油等： 有毒性气体lh 2 s 、c o 、c 1 2 、h c l 、a s h 3 、p h 3 等； 大气污染气体：形成酸雨的n o 。、s o 。、h c l ，引起室温效应的c 0 2 、c h 4 、 n 0 2 、0 3 和破坏臭氧层的碳氟化合物、卤化碳。 早在三十年代，就已发现金属氧化物具有气敏效应，1 9 6 8 年，首先 实现了烧结型s n 0 2 半导体材料的商品化生产，并开始进入实用化阶段。 l 黑龙江大学硕士学位论文 七十年代后，s n o - z 半导体气敏材料的发展很快，除推进烧结型s n 0 2 气敏 材料的应用研究之外，还深入开展了薄膜型、厚膜型s n 0 2 气敏材料的研 究，特别是对气敏器件的选择性和稳定性等方面进行了大量的研究工作。 表l1 二氧化锡气敏元件的主要类型 种 材料检测气体 特点 类 烧以多孔质陶瓷还原性气体和可燃性气制各工艺简单、成本相对较低： 结s n 0 2 为基本材体灵敏度较高； 型料，添加不同但元件功耗大，需在较高的温度 物质采用传下工作，粒子易发生团聚【1 o 】 统制陶方法烧 结。 薄对醇、氨气、氢气等还原制各方法简单，成本较低，功耗 膜性气体、可燃性气体和有小： 型s n 0 2 薄膜毒气体灵敏度较高；对丙 可实现对不同气体的检测： 烷不灵敏响应恢复性较好： 但灵敏度不如烧结型元件高f i i 】 厚对一氧化碳、甲烷、丙酮 器件成本低； 膜 s n 0 2 厚膜等不敏感，对乙醇具有较稳定较好； 型好的敏感性 1 2 】 但灵敏度较低【1 3 , 1 4 】 多一层为导电薄还原性气体、可燃性气体 成本较高： 层膜层一层为和有毒气体 具有更优良的稳定性： 薄 s n 0 2 气敏薄膜改善了气敏性能。提高了选择性 膜层 型 混包括三层半导 还原性气体和可燃性气 易于批量生产，成本低： 合体厚膜，其中体 灵敏度不高： 厚 一层为s n 0 2 材 可实现选择性检测 膜料 型 目前，利用二氧化锡半导体材料制作的气敏元件主要有如表1 1 所示 的三种类型：烧结型、薄膜型和厚膜型。从表1 1 中可以看出，薄膜型气 敏元件制各方法简单，功耗低，并且具有较好的气敏性能，已成为目前 羹l 霉义献综述 s n 0 2 气敏材料研究的热点。 2 1 二氧纯锈的结糖每气敏特瞧 s n 0 2 魑目前应用躐广泛的一种气敏半导体材料，s n 0 2 属予蹒方晶系， 具有金红石n 型半导体特征，如图1 1 所示。 锡为第汹主族金溅元素，羚屡 具有四个价电子，其价电子层结构 为5 s 2 5 p 2 ，由于四个价电子能量的 不同，氧化态表理为+ 2 粕+ 4 ，掰 形成的氧化物一般都楚偏离化学 计量比的，即在氧化锡中有氧空位 或闺骧琢予，氧空蕴多，气敏效应 图1 is n 0 2 晶体结构 00 ：05 明显，这种结构缺陷蠢接影响气敏器件特性，也使氧化锡气敏材料与其它 材料相比舆有以下特点 1 5 - 2 2 】：( 1 ) s n 0 2 材料的物瑕、化学稳定性较好，耐 瘗 宝性强： ，n ：1 0 7 5 ( 1 0 9 3 ) 。 主要 r 光谱：”= 2 9 2 1 ，2 8 5 5 c m ( v c h 3 ，v c h 2 ) ；2 2 2 0c r a - 1 ( c n ) ；1 2 8 0 ， 1 0 9 2c m “1 ( c o c ，c - o ) ；1 3 9 8c m o ( c - n ) 。 2 。2 4 一十六烷氧基姆苯二朦缒合成 参照4 辛氧基邻苯二腈盼合成方法，用7 8 9 十六醇代替正辛醇，得 到绿色晶体，产率6 0 。元素分析结果：c ：6 7 2 9 ( 7 8 2 1 ) ，h ： 7 9 2 ( 7 s 5 夸罅，n ：7 3 5 ( 7 。6 0 ) 。主要l r 懋灌：u - - - 2 9 t 5 ，2 8 5 8 e m 。 ( v c h 3 ，v c h 2 ) ：2 2 2 3c m 。( c n ) ；1 2 6 0 ，1 0 8 7 e m 以( c o - c ，c o ) ：1 3 7 4 c m 1 ( c n ) 。 2 3 2 , 9 ，1 6 ，2 3 一趱擎蓑基( 壤卡六婉氧蒸) 敷菁鬃的合成 在1 0 0 m l 三颈烧瓶中依次加入2 0 m l 无水乙蹲。1 0 2 4 9 舢带氧基邻苯 第2 章实验部分 二腈( 或4 一十六烷氧基邻苯二腈) ，0 2 8 9c u c l 2 和1 2 2 m l d b u ，在n 2 爨轳下毯淡2 4 h 。爱瘦结素蜃旋转蒸发， 盐酸、水洗涤，干燥得到深绿色产品 1 2 1 1 。2 , 9 ，1 6 ，2 3 一四辛氧基酞菁铜 f c u p c ( o c s h l 7 ) a ) ，产率4 0 ，元素分 析绐果c ：6 5 1 3 ( 7 0 6 2 ) ，h ： 7 0 ( 7 4 1 ) ，n ：1 0 1 0 ( 1 0 3 0 ) 。 主簧i r 毙谱：= 2 9 2 6 ，2 8 6 0 e m ( v c h 3 ，v c h 2 ) ：1 5 9 5 ，1 5 3 3c m ( c - - c ， c = n ) ；1 4 6 1c m ( 8 c h 2 ) ；1 3 9 8c m 1 ( c n ) ；1 2 8 7 ，1 0 8 7c m - 1 ( e o c ， c o ) 。 褥滚裁蒸于，袋次雳爨平酵、3 图2 1 酞蒋铜的结构 r = ( o c s h t 丧 r = ( o c l 罐3 3 五 2 , 9 ，1 6 ，2 3 - - 暇( 十六烷氧綦) 酞菁铜( c u p c ( o c l 艘3 3 ) 4 ) ，产率6 2 ，元 素分辑绪栗c ：6 4 8 0 ( 7 5 ) ，h ：7 , 6 0 ( 7 4 5 ) ，n ：6 。7 3 f 7 2 9 ) 。 主要l r 光谱：u = 2 9 1 0 ，2 8 5 1 c m 1 ( v c h 3 ，v c h 2 ) ；1 6 0 1 ，1 5 6 0c m 。1 ( c = e ， c = n ) ；1 4 7 7c m 4 ( 6 c h 2 ) ；1 3 9 8 c m 。1 ( c n ) ；1 2 5 0 ，1 0 9 7c m 。1 ( c o c ， c o ) 。 3 s n o ：醇溶胶、纳米粉体及其薄膜的制各 3 。l s 珏晓蓦港胶趱割冬 ， 将5 0 m m o l 的s n c l 2 2 1 - 1 2 0 溶解在9 0 m l 的无水乙醇中，在密闭容器中 搅拌3 h ，然后在黧温下放置2 4 h 。即获得均匀透明的s n 0 2 溶胶。 3 。2 s n 0 2 镱米籍律盼裁餐 将s n 0 2 醇溶胶放在红外干燥箱中，缝定时间变为_ 干凝胶，然后在 5 0 0 0 c 下热处理3 0 m i n ，得至i 自怨s n 0 2 粉体。 3 。3 s n o z 蔫濮的锅备 2 l 黑龙江大掌碗士学位论文 以经亲水处理的玻璃或石英为基片，采用浸渍一提拉法( 见图2 2 ) ， 利用k s v 公司的s i n g l ev e s s e l 拉膜机以一定的提拉速度挂膜。将挂膜后 的基片在1 0 0 0 c 干燥1 5 m i n 后，置于马福炉中，5 0 0 0 c 热处理，得到s n 0 2 透明薄膜。重复上述操作即可获得多层纳米粒子薄膜。 4 s n o ：水溶胶及其薄膜的制备 4 i s n o ：水溶胶的制各 将s n c l 4 。5 h 2 0 配制成1 2 5 m l 浓度为o ，6 m o l l 的s n c l 4 水溶液，在 强烈搅拌下以2 0 d m i n 的速度向溶液中滴加浓氨水4 0 m l 。滴加完毕后 ( p h 值8 9 ) ，继续搅拌2 0 r a i n 。沉淀离心分离，洗涤，然后用一定浓度 的硝酸在8 0 0 c 水浴上胶溶l h ，即得到s n 0 2 水溶胶。 4 2 s n 0 2 薄膜的制备 以经亲水处理的玻璃或石英为基片，采用浸渍一提拉法，利用k s v 公司的s i n g l ev e s s e l 拉膜机以一定的速度挂膜。将挂膜后的基片在1 0 0 c 下干燥1 5 m i n 后，得到透明s n 0 2 纳米薄膜，重复上述操作即可得到多层 的纳米粒子膜。浸渍提拉薄膜装置示意图如图2 2 所示。 图2 2 浸渍提拉装置示意图 5 酞菁铜包埋s n o ：超微粒子氯仿溶液的配制 将1 0 m l 氯仿溶液和5 m l0 4 m o t ls n 0 2 水溶胶加入到分液漏斗 2 2 第2 晕买验部分 烈摇晃1 5 m i n 得到乳浊液，静置2 h 后，将有机相从中分离出来，得到s n 0 2 纳米粒子的氯仿溶液待用( 测其p h 值为6 左右) 。以体积比2 ：1 的比例将 1 0 4 m o l l 酞菁铜氯仿溶液与纳米粒子氯仿溶液混合，剧烈摇晃2 0 m i n ，静 置1 0 h 后即为酞菁铜包埋s n 0 2 超微粒子氯仿溶液。 6 旋涂薄膜的制各 将酞菁铜氯仿溶液( 或酞菁铜s n 0 2 包埋液) 滴加到经亲水处理的基片 上，以1 2 0 0转分的速度旋涂1 5 s ，然后再以3 0 0 0转分的速度旋涂 6 0 s ，然后将所得薄膜室温放置凉干。重复上述操作即可得到多层的纳米 粒子膜。 7 l b 膜的制备 7 1 靠一a 曲线的测定 n a 曲线的测定是在k s v5 0 0 0 拉膜机上进行的，亚相为高纯水 ( p h 2 6 2 4 ，1 8 2 mq ) 。用微量注射器将酞菁铜氯仿溶液( 或酞菁铜s n 0 2 包埋液) 滴加到亚相表面上，待溶剂充分挥发后( 约1 5 m i n ) ，以定速度 推膜得到一a 曲线。 7 2 l b 膜的制备 在拉膜机上，用微量注射器将酞菁铜氯仿溶液( 或酞菁铜s n 0 2 包埋液) 小心滴加到亚相表面上，待溶剂充分挥发后以2 5 r a m r a i n 的速度压膜，在 某一恒定的表面压力下，以5 m m m i n 的提拉速度，采用x 型或y 型垂直 提拉法将膜沉积在经亲水处理的氟化钙、石英、玻璃、云母或叉指基片上。 8 测试仪器及表征手段 8 1 元素分析 化合物的碳、氢、氮的含量是在日本柳本m t - 3 型c 、h 、n 元素分 析仪上测定的。 黑龙江大举 蛹士学位论义 8 。2 红外光谱 他台物、纳米粉体和薄膜豹筑外光谱蜜验是在德营b r u k e r 公司 e q u i n o x5 5 傅立叶红外光谱仪上嫩行的。测试分辨率为0 5 c m 1 ，扫描范 围为4 0 0 0 ，4 0 0c m ，扫援次数为l o 。粉体测试辩采用粉末演化钾压片法。 8 3 紫辨一可见暖裁光谱 化合物、纳米溶胶和薄膜的紫外一可见吸收光谱是在荚国p e r k i n e l m e r 公霹生产豹l a m b d a9 0 0 型紫乡 霉霓远疑籁分竞走度诗主溅试，稳 描范围为2 0 0 1 0 0 0 r i m 。 8 4 钧糨分析与晶粒尺寸计算 嚣愆鑫本瑾掌公镯d m a x - 3 b 整x 葑线耪宋衍射搜( x 姻) 对繇铡 各的氧化锡超细粉体和薄膜进行物相分析和晶孝立尺寸计算，c uk s 射线， 波长为1 5 4 0 5 a 。 s 5 薄膜的表面黻靛瘸滔 利用美国d i 百m l 公司n a n o s c o p ei l i a 原予力显微镜( a f m ) ，采用 标准硅针尖，剽雳t a p p i n g 模式对薄膜表蟊进褥形裁套夔。残裳薅，弱靖 打开形貔和相位两个数据通道。 8 6 溶液中金属离子浓度的标定 囊燃t h e r m oj a r r e i i a s h c o 公霉豹p o e m s - 1 鍪i c p a e s 先谱饺对 酞菁铜s n o ：包埋液中众属离子的浓度进行标定。 8 7 气敏性能的测试 秘爝上海幂季学仪器有限公司酌z c s 6 鍪高阻计测试了室溢下薄膜的气 敏特性。气敏检测探热为5 0 对镀金的叉指电极，电极对间距为0 2 n u n 。 在叉指电极基片上挂膜，s n 0 2 纳米糠子薄膜器件在5 0 0 c 鲢璞1 5 m i n ，酸 瞢褥薄膜( 或酞菁簧移s n 0 2 复合骥) 在室温放置3 0 m i n ，待薄膜器件老化 2 4 第2 苹实验邵分 稳定后，测试其在空气中的电阻，再以空气为稀释气体，采用静态配气法 测试薄膜对一定浓度测试气体的灵敏度及响应一恢复时间。 灵敏度的定义为：s = r a j r g ，r a 和r g 分别为薄膜在空气和测试气 氛中的电阻值。响应恢复时间分别为薄膜在接触和脱离测试气氛后电阻 改变9 0 的时间。 黑龙江大学鞭士学位论文 j 鼍_ 1 1 fi l l l i l l l r l l 黼i i i 鼍 第3 章纳米s n 0 2 薄膜的制餐与性质研究 采用溶胶一凝胶滋和化学共沉淀法分别制备了纳米s n 0 2 醇溶胶及其 承搭菠，逶遘浸渎捉擞技术裁备ts n 0 2 缡卷薄貘，考察了淡络滚度、烧 结时闻、溶胶浓度和掇拉速度等不同条件对粒子大小、薄膜腋量的影响， 寻找到了较佳的制各薄膜工艺条件，并对薄膜进行了较全面的表征，测试 了其室滋下躲气敏性旋。 l 纳米s n o ：醇溶胶、薄膜制备与性质研究 l 。l 纳米s n 0 2 薄膜镄备工艺研究 i i 1 烧缔温度 在掇量寸薄膜制备工艺时，烧结瀑度薛选择与材料鳃性能等荧系密切， 西茂，我们将首先研究不同烧结溢魔对s n o ：纳米粒子大小、结构及薄膜 形貌的影响，并选择较佳的烧结温廉。图3 ，i 为不同温度热处理的s n 0 2 粉体鲍x r d 谱。粉体程1 0 0 。c 烧续3 0 r a i n 蜃绥憝茏定形态，缀3 0 妒c 熬 处理焉，缡米粒子开始最仡，且随餐烧结温度能歼高，衍射蜂增强，峰形 变窄，纳米晶晶化较究企。低温时较宽的衍射峰袈明产物的粒度较小，这 静衍射峰宽纯现象楚凌予超缨粉嚣枣鑫露和颞糠器瑟上麴原予簿列较爻 无亭，稃猩大量的氧空位和晶格缺麓，尤其是粒子的超细化引起衍射峰展 宽的缘故m 】。晶面( 1 1 0 ) ( 2 0 = 2 6 5 0 ) 、( 1 0 1 ) ( 2 0 = 3 3 ，9 8 0 ) 及( 2 1 1 ) ( 2 0 = 5 1 8 。1 的特征徽射峰较明显，与s n 0 2 斡檬壤谱蘑疆c p 转s 2 1 1 2 5 8 ) 一致f 强。由 s c h e r r e r 公式计算3 0 0 、4 0 0 、5 0 0 、6 0 0 、7 0 0 。c 所得粉体的晶敉大小分别 约为5 1 、9 7 、1 1 0 、1 6 3 和2 0 5 n m ，这说明随烧结温度的升黼，粒径逐 渐增大，粒子壤大将镁奉孝糕翡表嚣识躐夺，从嚣壤专莲辩靛气敏镶晦糕。襞 以，在纳米s n 0 2 粒子晶化较完全的前提下，应选择较低的烧络温度。 2 6 第3 章缡拳s 哟t 薄膜魏各毒链袋罄 究 为了进一步证虫上述结果，并深入理解烧缩温度对s n 0 2 结构的影响， 将不同热处理温度所得s n 0 2 粉体避行f t - i r 光谱测试，如豳3 2 所示。 圈3 。1 不同烧结滠艘的s n 0 2 糟体辩图3 2 不同烧结温度的s n 0 2 粉俸盼 x r d 谱( 由下至上为1 0 0 、3 0 0 、4 0 0 、f t - i r 谱( 由下至上为1 0 0 、3 0 0 、4 0 0 、 5 0 0 、6 0 077 0 0 0 c )5 0 0 、6 0 0 、7 0 0 0 ( 3 j 凝胶级努光谱中3 4 0 0 帮1 6 4 0 c m 4 瓣遥豹吸收峰分寰为o h 潦豹捧缜强动 和水分子的变形振动。随着热处理温度升高，表面吸附水分予的变形振 动峰撼本消失，但在3 4 0 0 c m 。1 附近的o h 基的伸缩振动峰仍有一定吸收 强度，滋鹱枣足寸麴s n 0 2 续寒耪髂表嚣吸臻溪瞧较蹇，易设瓣氧囊影残 o h ，魄有利于提高飘化锡半导体材料的催化和气敏传感特住。四方金红 石结构的二氧化锡纳米粉体，每个晶胞中有两个s n 0 2 分予，它属于d 4 l l 窆阕群，k = 0 露光学摸豹对称类黧魏下i 1 2 4 ： f 。a l g ( r ) + a 2 9 ( f ) + a s u ( i r ，| | ) + b j g ( r ) + b 2 9 ( r ) + b 1 u ( f ) + e g ( r ) + 3 e u ( i r ，上) 图中6 2 4 c m 1 处的吸收峰归属为二氧化锡中e 。泌对称的s n o 键的伸缩振 动，4 7 3 c m l 处懿暇渡峰哥攒谈海a 知墼对称瓣o - s n - o 交角缀凌。蘧豢 纳米粉体热处理温殿的升高，蜂形窄化，纳米晶趋于完整，这是由于纳 米材料的表面态原子的比例随粒径的减小而增大，所以随祷热处理温度 兹齐褰，处予表瑟悫戆添子熬鑫抟场强凌与髂耀耱耪毒一定静差鬟，纯 学键的振动强度发嫩变化，在谱图上表现为s n 。o 键振动吸收峰强度逐渐 (n曼口宝器h量罅霉_ 譬d1茸轴蔗嚣s 黑踅疆顿学佼蛇空 黼i i i i 一i i i 宣i i 薯i i i 誓i 毒掣警篇墨i 由u 强，峰形窄化，纳米晶越于完整。低溆时e 。型s n 0 键振动强艘较小， 丽随糟热处理温波豹升高，e 。型对称的s n - o 的伸缩振动强度略柱熠加， a 弧登黯拣靛o - s n - o 变热强麓懿强凌逐渐降繇。这麓囱于翁寒熊s n e 2 龄体的摄动吸收蜂的频率、吸收强度及吸收蜂鳃寒化程度与粉髂蛇粒子 大夺秘聚集状惑等密甥糍荚，离涩热处理霹搜镶米粒子枝太，鑫撩磷变 率变套，漫体结稳趋予完整，鼠两楚篡甄受酝固键摄凌每南。塑麓 o + s n - o 交角振动的强度裔掰不同。结合经x r d 谱计算酌晶粒大小，可 戮褥出随着烧结温度的舟齑，晶粒尺寸从5 1 r i m 刘2 0 。5 r i m ，s n o 镶懿红 舞凝浚遵自袋凳交褥税稔，戈其蔻a 2 。黧对稼靛0 ，s n 。o 交角振动豁强度 与晶粒大小相当敏感，随饕被径的增太耐a 2 。型强度明照降低，这逃 步表明极性s n 0 2 粒子的级她光学性袋与粒子魏大小、聚集状态等螽美。 5 0 0 翅3 , 3 不羁嫩续潼度割鍪熬s # 侥革瑶簇秘a f m 交竣主懿霹究结巢表秘3 0 0 5 0 0 。c 藏匿必较德的烧缩溢度，掰戮辩 3 0 0 、4 0 0 、5 0 0 。c 下制得的薄膜进行表面形貌观察，如图3 3 所示，薄膜 第3 章纳米s n o z 薄膜的制各与性质研究 经5 0 0o c 烧结后表面平整，粒子均匀，约为9 2 m n ，表面粗糙度 r m s = 0 7 6 5 n m 。所以纳米s n 0 2 薄膜较佳的烧结温度为5 0 0 0 c 。 1 1 2 烧结时间 s n 0 2 纳米薄膜在5 0 0 0 c 分别 经3 0 m i n 、6 0 m i n 和9 0 m i n 热处理 后的x r d 如图3 4 所示。经不同时 间烧结后，其晶面( 1 1 0 ) ( 2 0 = 2 6 5 0 ) 、 ( 1 0 1 ) ( 2 0 = 3 3 9 8 0 ) 及( 2 1 1 ) ( 2 0 = 5 1 8 0 ) 的特征衍射峰较明显，与 s n 0 2 的标准谱图( j c p d s 2 1 1 2 5 0 ) 一致，晶化均较完全，测其粒径分 别约为1 0 7 、1 5 4 和1 8 5 n m 。同时 图3 4 不同烧结时间s n 0 2 粉体的x r d 谱( 由下至上分别为3 0 、6 0 、9 0 m i n l 其a f m ( 图3 5 ) 表明，薄膜经热 3 0 m i n ( r 2 9 - 2 n m ，r m s 2 0 7 6 5 n m ) 6 0 m i n ( r = 1 4 5 n m r m s = 0 8 2 8 n m ) 9 0 m i n ( r 2 1 73 n m ，r m s = 0 9 9 5 n m ) 图3 5 不同烧结时间制备的s n 单层膜的a f m je血i目。菪i 处理3 0 m i n 、6 0 m i n 和9 0 m i n 后，粒子大小均匀，薄膜致密。但是热处理 3 0 m i n 所得薄膜的粒子较小，约为9 2 r i m 。晶粒的超细微化，使s n 0 2 比 表面积大大增加，从而使所制作的气敏元件有较高的灵敏度。所以综合 以上的测试结果，选择在5 0 0 。c 烧结时间3 0 m i n 来制备纳米s n 0 2 薄膜。 1 1 3 溶胶浓度 0 0 5 m o l l ( r 2 1 5 6 n m ，r m s = 2 3 2 0 n m ) 0 3 m o l 几 ( r 2 9 7 n m ，r m s = i 1 5 0 n m ) 0 1 m o l l ( r 2 9 6 n m ，r m s = 0 6 2 3 n m l 0 5 t o o l l ( r 2 1 6 0 n m ，r m s = i 0 7 2 n m 、 0 7 t o o l l ( r m s 2 8 0 0 7 r i m ) 图3 6 不同s n 4 + 浓度制备的s n 0 2 单层膜的a f m 筵3 章霸袋s n ( h 薄骐瓣髑鲁与梅震鞭嚣 潋变s n c l 2 2 h 2 0 的加入量，分别制备浓度为o 0 5 、o 1 、0 - 3 、0 5 和o 7m o l f l 的s n 0 2 醇溶胶。图3 6 为不同s 浓度所得单艨s n 0 2 纳米 粒子薄膜的a f m 圈，可苏看崮，当溶胶浓渡较大时，团聚现象较严重， 看不出明显的粒予边界。随着溶胶浓度的降低，团聚现象被抑制，纳米 粒予尺寸逐渐减小，薄膜较为均匀、致密。蕊警s 4 + 浓度为o 0 5 m o l l 时，溶胶中s n 0 2 粒子浓度小，缩米粒子转移刹纂板上时携带的溶翔乙醇 的量较多，在薄膜热处理晶化时，由于薄膜中的乙醇分解逸出而使薄膜 产生孔濑，薄膜表藤不均匀，影响薄骥的气敏蛙戆。所以，潜纳米s n 0 2 醇溶胶体系选择s n 4 + 浓度为o 1 m o l l 探究薄膜镱备工艺和气敏性。 1 1 4 溶胶陈化时间 溺胶的稳定性对于其薄膜的制螯有很大豹影晌，只有栩慰稳定的溶 胶才熊傈证镧备薄膜时的膜厚的均性、膜的宥序性、膜中纳米粒子大 小和结构的一致性。为了选择较佳的溶胶陈化时间，对新制溶胶，以及 陈化l o 、2 4 、6 0 秘9 0 h 麴溶胶遴行了紫舒一可觅程致光谱戏溺，如霾 w a v e l c n g l h ( n m ) 图3 7 不闻陈化时间的s n 0 2 溶胶的紫外。可l | ：l 吸收光谱 3 ，7 所示，新制得的溶胶随陈化时间变化较大，说明此时溶胶还不稳定， 溶菠中粒子多数还簸疲动态舞褰状悫。当溶茨藤伍1 0 6 0 h 拜雩，紫燕吸 收曲线波动较小，说明在此时问内 以看出，随着溶胶陈化时间的延长， 溶胶处于相对稳定状态。而且还可 带边吸收有蓝移现象，蔽明随着溶 黑龙江硕士学能论文 胶的豫纯，溶黢中酌编米粒子逐渐减小，粒子静分教往嘏较好。丽当 s n 0 2 溶驳陈纯时润大予6 0 h 时，溶胶又失去了籀对稳定状态。为了进 一步验谣上述推论，利用a f m 分荆对陈纯6 0 h 斧口9 0 h 韵s n 0 2 溶胶所 制备的薄膜溢行了表磷形虢观察( 鲡蠲3 8 所示) ，绪聚显示随陈纯时间 过长，貘中瀚粒子发生了部分瑙聚现象，这虢说明s n 0 2 溶胶陈化时闻 丈于6 0 h 时，溶胶体系的确打破了粒子溶解与聚集的相对平衡状态，相 应遗在溶羧的紫辩一可见蔽较光谱上表现出鞠线的波动较大。因而，本 文对s n 0 2 醇洛胶、薄簇酌镧备研究都怒在豫化6 0 h 避行韵。 6 0 h ( r = 9 + 6 n m ，r m s = 0 6 2 3 n m ) 9 0 h ( r = 1 8 。5 6 a m ，r m s = 2 + 5 3 5 n m ) 酱3 8 不翔舔纯对黼制备静s n 0 2 单层膜的a f m i i 5 挺拉速度 在制备s n 0 2 薄膜时，需要选择合适的提拉速度，使溶胶中的纳米 粮子蘸均匀的分布猁基片上，过快或过慢的提拉速度都会影响薄膜的威 爨，进而影响到材料的气敏性