（无机化学专业论文）稀土添加剂对二次锌电极的影响.pdf

摘要 锌镍电池由于理论比能量高，理论电压高，比功率高，成本低廉( 锌价格相当低廉) 及无环境污染等优点，被视为电动车辆所用动力电池的候选者之一。但到目前为止，这种 电池尚未实用化，主要原因是由于锌电极在循环过程中，特别是深度放电情况下 ( d o d 8 0 ) 易产生形变、枝晶和腐蚀等问题而导致了较短的寿命。 尽管人们对锌电极存在的形变、枝晶和腐蚀等问题进行了大量研究，但目前，这些问 题仍没有得到很好的解决，本实验组早先的研究发现，稀土添加剂能提高锌电极的性能， 凶此本论文针对锌电极存在的问题，把稀土氧化物添加到锌电极中并研究其作用机理，另 外对有机缓蚀剂对锌电极的缓蚀效果也进行了初步探讨。 首先，采用平板电极代替多孔电极研究稀土氢氧化物对锌电极的影响，用阴极极化在 平板锌电极上覆盖一层稀土氢氧化物膜l a ( o h ) 3 或c e ( 0 均3 ，电化学测试结果表明，这层 膜能抑制锌酸根离子的迁移，而使o h 一透过，改善了锌电极的充电过程：能提高锌电极的 析氢过电位，抑制锌腐蚀；同时在改善锌沉积形态，抑制枝晶生长，都显示出较好的效果。 其次，向锌酸钙电极中添加稀土氧化物，并用循环伏安法和复合电沉积法进行研究， 结果表明，l a 2 0 3 或c e 0 2 也能改善锌沉积形态，提高循环性能。为了将稀土氧化物应用到 实际电池体系中，组装了5 0 0 m a h 液密型锌镍二次电池，恒电流充放电实验结果表明，稀 土添加剂可以提高电池的循环寿命，尤其是混合添加剂( 稀土氧化物和p b o ) 能显著提高 电池高倍率放电性能，同时延长电池循环寿命。这些研究成果都是未见文献报道过的。 最后，为了验证添加稀土氧化物的锌电极在大电池中的性能，装配了设计容量为1 0 a h 液密型锌镍二次电池，实验结果表明，电池具有高倍率放电性能和良好的低温放电性能。 电池在1 0 。c 时的放电容量为室温放电容量的6 8 ，甚至在一2 0 。c 时，仍为室温放电容量的 3 8 ，这不仅验证了本论文研究成果的可行性，也为锌镍电池的生产应用提供实验依据。 为了抑制锌电极的自放电，研究了c t a b ，t b a b 及t u 三种锌电极缓蚀剂。电化学 测试结果表明，c t a b ，t b a b 及t u 对锌电极均有一定的缓蚀效果，同时改善了锌沉积形 态，抑制了锌枝晶的生长，但t u 的作用机理不同于c t a b 、t b a b 。 稀土氧化物添加剂能显著提高二次锌电极的高倍率放电性能和循环寿命，有望应用到 实际密封锌镍二次电池中。 关键词：二次电极锌酸钙稀土氧化物缓蚀剂电化学性能 a b s t r a c t n i z ns e c o n d a r yb a t t e r yi sa p r o m i s i n g c a n d i d a t ef o rh i g hp o w e r a p p l i c a t i o n sb e c a u s e i th a s m a n ya d v a n t a g e s ，s u c ha sh i g hs p e c i f i ce n e r g y ，h i g hs p e c i f i cp o w e r ，l o w c o s ta n dl o wt o x i c i t y h o w e v e r ，i t sw i d e s p r e a da p p l i c a t i o n sa r eh i n d e r e db ys h o r tc y c l el i v e sd u e t oz i n cd e n d r i t e ， s h a p ec h a n g e ，c o r r o s i o n a n d p a s s i v a t i o n m a n ya t t e m p t sh a v eb e e nm a d et o s o l v e t h e s ep r o b l e m su s i n g o r g a n i ca n di n o r g a n i c a d d i t i v e si nt h ez i n ce l e c t r o d eo rt h ee l e c t r o l y t e h o w e v e r , t h e s ea t t e m p t sa r es t i l lf a ra w a yf r o m o u r t a r g e t s i no u rp r e v i o u sw o r k ，i tw a s f o u n dt h a tr a r ee a r t hm e t a la d d i t i o n sc o u l di m p r o v et h e p e r f o r m a n c eo ft h e z i n ce l e c t r o d e t h e r e f o r e ，i nt h i st h e s i s ，w ei n t r o d u c e dt h e mt ot h ez i n c e l e c t r o d ea n di n h i b i t o r so fz i n cc o r r o s i o nt ot h ee l e c t r o l y t ea n di n v e s t i g a t e dt h e i rm e c h a n i s mi n o r d e rt of i n ds o m ew a y st oe f f e c t i v e l ys u p p r e s st h e s e p r o b l e m s f i r s t ，af i l mo far a r ee a r t hh y d r o x i d ew a sc o a t e do i l t h ez i n c p l a t ee l e c t r o d eu s i n ga c a t h o d i cp o l a r i z a t i o nm e t h o d t h er e s u l t so fc y c l i cv o l t a n a m e t r y ( c v ) a n dp o t e n t i o d y n a m i c p o l a r i z a t i o nt e s t ss h o w e dt h a tt h ef i l mo f t h er a r ee a r t hh y d r o x i d ep r e v e n t e dt h ez i n c a t es p e c i e s f r o m t r a n s f e r r i n g f r o mt h ee l e c t r o d et o w a r d st h e e l e c t r o l y t es o l u t i o n ，e n h a n c e dh y d r o g e n e v o l u t i o no v e r p o t e n t i a la n dr e d u c e dt h ec o r r o s i o nc u r r e n td e n s i t y t h e n ，t h ec o r r o s i o np r o c e s s w a ss i g n i f i c a n t l yi n h i b i t e d t h ep o t c n t i o s t a t i cp o l a r i z a t i o nr e s u l t sa t 1 0 0 m vo v e r p o t e n t i a la l s o p r o v e dt h a tl a ( o h ) 3o rc e ( o h ) 3c o a t e do nt h ez i n ce l e c t r o d ee f f e c t i v e l ys u p p r e s s e dt h ez i n c d e n d r i t eg r o w t h s e c o n d ，l a 2 0 3a n dc e 0 2w e r ei n t r o d u c e dt ot h ep o r o u sc a l c i u mz i n c a t ee l e c t r o d e s t h ec v r e s u l t ss h o w e dt h a tl a 2 0 so rc e 0 2a d d i t i o n sc h a n g e dt h ef o r mo fz i n cd e p o s i t i o na n di m p r o v e d t h ec y c l el i f e i no r d e rt o p u tt h ez i n ce l e c t r o d e sw i t hl a 2 0 3 o rc e 0 2a d d i t i o n sf o r w a r dt o p r a c t i c a la p p l i c a t i o n si ns e m e db a t t e r i e s s e v e r a ln i z ns e c o n d a r yb a t t e r i e sm t l lt h ed e s i g n e d c a p a c i t yo f 5 0 0 m a hw e r e i n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t so f t h e g a l v a n o s t a t i cc h a r g e d i s c h a r g es h o w e d t h a tl a 2 0 3o rc e 0 2a d d i t i o n si m p r o v e dt h ec y c l el i f e e s p e c i a l l ya f t e rt h o s er a r ee a r t ho x i d e s m i x e dw i t hp b ow e r ea d d e dt ot h ez i n ce l e c t r o d e ，b o t ho ft h eh i g hr a t ec a p a b i l i t ya n dt h ec y c l e l i f ew e r ei m p r o v e d f i n a l l y , a n i z ns e c o n d a r yb a r e r yw i t had e s i g n e d c a p a c i t yo f l o a hw a sa l s ot r i e di no r d e r sity 南开大掌硕士学位论文 二j 鹭五亟函互亟正二二二二二二二二二 薹圭塑墨 t oc h e c kt h ep e r f o r m a n c eo ft h ez i n ce l e c t r o d e sw i t hr a r ee a r t ho x i d e sa d d i t i o n si nl a r g es i z e b a t t e r i e s t h er e s u l t so ft h eh i g hr a t ec a p a b i l i t ya n dt h ed i s c h a r g ep e r f o r m a n c ea td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e ss h o w e d t h a tt h e yh a d p r o m i s i n gp r o p e r t i e s t h ed i s c h a r g ec a p a c i t yw a s 6 8 o f t h a t a tr o o mt e m p e r a t u r e ，e v e na t - 2 0 0 c ，t h ed i s c h a r g ec a p a c i t ys t i l lr e a c h e dt o3 8 o ft h a ta tr o o m t e m p e r a t u r e ， t h ee f f e c t so fs o m ei n h i b i t o r s ，s u c ha sc t a b ( c e t y l t r i m e t h y la m m o n i u mb r o m i d e ) ， t b a b ( t e t r a b u t y l a m m o n i u mb r o m i d e ) a n dt h i o u r e a ( t u ) ，w e r ei n v e s i t g a t e dt of i n ds u i t a b l e a d d i t i v e st os u p p r e s st h es e l f - d i s c h a r g ep r o p e r t y t h er e s u l t so f t h e p o t e n t i o d y n a m i cp o l a r i z a t i o n ， p o t e n t i a s t a t i cp o l a r i z a t i o n a n de l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p ys h o w e dt h a t c t a b ， t b a ba n dt ui n c r e a s e dh y d r o g e ne v o l u t i o no v e r p o t e n t i a l ，i n h i b i t i n gt h ez i n cc o r r o s i o na n d c h a n g e dt h ef o r m a t i o no f z i n cd e p o s i t i o n ，w h i l et uh a daq u i t ed i f f e r e n tb e h a v i o rf r o mc t a b a n dt b a b i tc a nb ei n c l u d e dt h a tr a r ee a r t ho x i d e sa d d i t i o n sc o u l d s i g n i f i c a n t l yi m p r o v et h eh i g hr a t e c a p a b i l i t ya n dc y c l el i f eo f t h es e c o n d a r yz i n ce l e c t r o d e i ti ss u g g e s t e dt h a tt h ez i n ce l e c t r o d e s w i t ht h er a r ee a r t ho x i d e sa d d i t i o n sa r es u i t a b l ef o ra p p l i c a t i o n si ns e a l e dn i z nb a t t e r i e s k e y w o r d s ：s e c o n d a r yz i n ce l e c t r o d e ，c a l c i u mz i n e a t e ，r a r e e a r t ho x i d e s ，i n h i b i t o r s ， e l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e 触魁ijn iv 。r 南开大学硕士学位论文 二玉垣西置五亟三二二二二二二= 二 ：苎二主堕笙 第一章绪论 本章介绍了锌镍电池中锌电极存在的问题及解决这些问题的途径：同时详细介绍了稀 土元素对= 次锌电极影响的相关报道和本研究工作的目的、内容井口意义。 能源和环境是人类当前面临的两大课题。能源是人类活动的动力源泉，而优良的环境 是人类赖以生存发展的基础。人类在创造和享受现代文明的同时，也为人类自身带来了不 可估量的后果。近年来，各国政府的调查资料都显示，燃油车辆的排放物已逐渐成为城市 环境污染的主要来源，开发新型高效、零排放的电动车辆( z e v ) 以取代燃油车辆是我们 面临的紧迫任务。 自从1 9 9 6 年t o y o t a ( 丰田) 和h o n d a ( 本田) 相继推出以镍氢电池为动力源的商品化 纯电动车( p e v ) 和混合电动车( h e v ) 以来，电动车辆在世界各国，特别是美国、日本、 德国、法国等发达国家，在各国政府的支持下( 如1 9 9 1 年由美国能源部牵头成立的美国 先进电池联合会，即u s a b c ) ，得到了迅猛的发展。2 0 0 2 年1 2 月t o y o t a 和h o n d a 又首先 推出了商品化的燃料电池电动车。在我国，汕头国家电动汽车工程中心的建立和“十五” 8 6 3 电动汽车专项的设立成为了我国电动汽车发展的加速器。然而，无论是p e v 还是h e v ， 被市场接受的“瓶颈”是动力电池的性能价格比。目前在日本市场上销售的h e v ( 主要以 镍氢电池为主) ，价格一般约为2 5 0 万日元( 约合2 万美元) ，燃料电池电动车的价格约为 1 2 0 0 万目元( 约合1 0 万美元) ，而普通燃油汽车仅约为1 2 0 万日元( 约合1 万美元) 。 在众多候选电池体系中，镍锌电池由于理论比能量高( 3 7 3 w h k g ) ，理论电压高( 1 7 5 v ) ， 比功率高( 4 0 0 w k g ) ，成本低廉( 锌价格相当低廉) 及无环境污染等优点，在美国、日 本等国家得到了迅猛的发展，其经济技术指标( 除循环寿命外) 全部达到或超过u s a b c 的标准。 1 - 1 锌镍电池概述 锌镍电池是以锌作负极，氧化镍为正极的碱性充电电池，它兼有锌银电池中锌负极高 容量和镉镍电池中镍正极长寿命的优越性能，是一种绿色动力电源。电池反应如下： 正极反应：2 n i o o h + 2 h 2 0 + 2 e _ 2 n i ( o h ) 2 + 2 0 h ( 1 - 1 ) 负极反应：z n + 4 0 h z n ( o h ) 4 。+ 2 e ( 1 - 2 ) z n ( o h ) 4 2 一= 一z n o + 2 0 h + h 2 0 ( 1 - 3 ) 总电池反应： 一邺等加”o h h 。， 对锌镍电池体系的研究已经有上百年的历史，从开始就是作为动力电池来研究的。早 在1 9 0 1 年，前苏联人m i n c h a e l o w s k i 就提出了锌镍电池的研究【l 】；2 0 世纪3 0 年代爱尔兰 入d r u r n m 为发展这种电池进行了一系列的研究工作；5 0 年代后至6 0 年代初，前苏联发表 了一系列有关锌镍电池研究的报道；6 0 年代后期，在美国，这项研究工作有了较大的进展， 1 9 7 3 年，由于石油危机，美国政府转而发展电动汽车，给予锌镍电池较大投资【1 ；另据报 道 2 1 上世纪六十年代，特别是石油危机以来，美国、日本等国家投入较多的人力、物力对 锌镍电池进行了研究与开发。近年来，美国电化学公司、能源研究公司( e r c ) 、e c 电力 公司、劳伦斯贝克利国家实验室、通用汽车公司等，日本三洋、汤浅、松下、蓄电池公 司，韩国三星技术开发研究所及中国厦门三圈益尔希都在研究开发锌镍电池吼 锌镍电池在比能量、环境保护方面具有明显的优势( 表1 - 1 ) ，但现在研制的锌镍电池 的实际比能量值仅为理论值的2 0 左右，因而是具有极大开发潜力的能源体系。但到目前 为止，这种电池尚未实用化，主要原因是由于锌电极在循环过程中，特别是深度放电情况 下( d o d 8 0 ) 易产生形变和枝晶等问题而导致了较短的寿命。锌是两性元素，锌电极 的放电产物在碱性水溶液中溶解度较大是引起形变和枝晶的主要原因。 表1 1 几种可充电池的性能、价格比较 - 2 - 触斛。 南开大攀一学位敝 二j 釜匾函玉五亟正二二二二二二= 二二二 苎二主鲨堕 1 2 锌镍电池存在的问题 1 2 1 锌电极形变 锌电极形交是指充放电过程中，锌活性物质在电极表面再分布的现象。锌电极放电时， 其放电产物以锌酸盐的形式大量溶解在碱性电解液中，而锌酸盐由于密度较大，再加之重 力场的作用，充电时，不能原位还原，发生不均匀的锌沉积。经过多次充放电后，锌电极 形状发生改变，表现为：上薄下厚，中间厚，边缘薄。形变的结果使电极活性表面积减小， 电极容量下降【4 5 j 。 对产生“形变”的原因，人们提出了各种各样的模型 6 - 9 ，其中比较典型的有c h o i 等 6 1 提出的隔膜传输模型，但该模型不能解释无隔膜体系中锌电极出现的变形。又如 m c b r e e n l 7 1 提出的浓差电池模型，认为在充电和放电过程中电流密度的非均匀分布和不同 的极化度，导致在锌电极表面出现浓差电池，使活性物质逐渐从电极边缘( 高电流密度区 域) 向中心( 低电流密度区域) 聚集，即出现形变。但有研究 9 】认为浓差电池不是促使锌 重新分布的唯一原因。再如e i n e r h a n d 等8 1 在现场原子示踪实验基础上，提出密度梯度模型， 但该模型仅仅是定性讨论，对于密度差如何产生平行于电极表面的对流缺乏令人信服的依 据。除此之外，还有其它的解释，如重力场效应 9 1 等。尽管如此，还没有一个模型能解释 有关“形变”的全部实验事实。关于锌电极形变的机制，有待于进一步研究。 根据目前的研究成果，可以认为锌电极在碱性二次电池中的形变与充放电过程中锌酸 盐的浓度变化、电流密度分布均匀与否、极化度大小、电极表面的对流等传质过程以及电 池相对于重力场的方向等因素有关。从影响因素来看，一些因素如重力场、对流传质等较 难改变，而大部分因素的影响是可以改变的，因此可以认为锌电极的形变是不能完全消除 的，但可以通过优化条件减少。 目前减小形变的措施主要有改变电极电解液的组成以降低氧化锌在碱液中的溶解度， 或在电极和电解液中加入添加剂，改善电流密度分布的均匀性。 1 2 2 锌枝晶 由于锌电极的放电产物氧化锌、氢氧化锌在强碱溶液中的溶解度大，阴极还原时锌沉 积在电极表面的突出部位，形成树枝状沉积物一锌枝晶。不断生长的枝晶可穿透隔膜使电 池内部短路，枝晶的脱落，导致负极容量的损失，从而大大缩短了电池的循环寿命1 0 】。关 于其形成机制，人们进行了深入的研究 1 1 - 1 3 1 并形成了较为一致的看法。在高电流密度下进 行电沉积或溶液中离子的传递比较困难时，电极表面附近溶液中的反应离子贫乏，浓差极 化大，与其它部位相比，反应离子更易扩散到电极表面的突出部位，使锌沉积速度高于其 它部位，形成锌枝晶。 d i g g l e 等【1 习认为锌枝晶是在扩散控制下成“金字塔”状生长的结果，在枝晶生长的初 始阶段，枝晶高度随时问呈指数关系增长；在经历诱导时间后，总电流与时间的平方呈线 性关系。 抑制枝晶的生长，最根本的是解决锌酸盐在碱性溶液中溶解度大的问题。因而抑制锌 枝晶生长的措施与抑制锌电极形变的方法相似。通常有加入电极添加剂( 如c a ( o h ) 2 ) 减 小锌酸盐的溶解度；电极添加剂( 如石墨粉) 使电极表面的电流密度分布均匀，从而减小 枝晶的产生；选择合适的隔膜，提高隔膜的抗枝晶穿透能力，延长电池因短路而失效的时 间；改变充电方式，减小沉积过程的浓差极化，抑制枝晶的形成。 抑制锌电极形变和枝晶问题是本文研究的主要目的。 l 2 3 锌腐蚀 锌电极在强碱溶液中是热力学不稳定的。锌会发生自溶解并放出氢气，使电池容量 下降，一般把此现象称之为自放电。锌腐蚀的共轭反应为： z n + 4 0 h = z n ( o h ) 4 2 一+ 2 e ( 1 - 5 ) 2 h 2 0 + 2 e = h 2 + 2 0 h 。 由于锌的纯度和加工过程造成应力的不均匀性，各点的电化学活性有较大的差别，电 位较低的区域成为腐蚀微电池的阳极，另外一些区域则作为其阴极，从而形成许多微电池 系统，造成锌的自腐蚀。二次锌电池大多采用多孔锌电极，其真实表面积很大，因此自放 电现象更加严重。腐蚀不仅消耗活性物质锌，减小了负极容量，而且腐蚀产生的气体增加 电池内压，有可能引起电解液泄漏、电池膨胀，对密封电池非常不利。锌腐蚀是影响锌镍 电池寿命的主要因素之一，因此要尽可能减小锌的腐蚀。 人们很早就发现汞能有效的抑制锌的自放电【1 4 1 ，但汞是剧毒物质，废弃电池会严重污 染环境，而且有证据表明【1 5 】，h g o 加速了二次锌电极形变，使其循环寿命降低，这与文献 ”6 】报道的结果是一致的。因而寻求代汞添加剂成为研究的一个重要任务。如电极添加剂选 择高析氢电位的金属( 如铟、镉、铅、铋等) 及其氧化物，抑制阴极析氢反应的进行，减 缓锌在碱性溶液中的腐蚀；通过向溶液中添加各种有机添加剂，达到缓蚀效果，这也是本 文的研究内容之一。 斯 一 嫩南开大蝴士学位黻i ryunves it 一一一一一 二j 逝亟西五面五二二二二二二二二苎二主壁垒 1 2 4 锌电极钝化 锌电极在大电流放电时，很容易钝化，此时锌电极不能正常溶解，电极失去活性，引 起电池不能正常工作。关于锌电极钝化机理，人们进行了较多的研究【1 7 瑚 。文献报道当 氧化锌电极在电极表面形成时，锌电极就发生钝化，而其它一些研究者【剐认为在氧化锌刚 形成时，锌电极的钝化并没有发生。而l i u 等【1 9 】认为疏松粘附在电极表面的z n o 并不能造 成锌电极的钝化，在高阳极极化电位下电极表面形成的致密氧化锌层，才是使锌电极钝化 的真正原因。随后的一些研究者【2 0 也得出了与l i u 相似的结论。m c k u b r e 等【2 i l 认为真正的 锌电极钝化是在电极表面形成一层薄而致密的z n o 层时出现的。 从钝化机理可以看出，锌钝化的产生主要是由于其表面真实电流密度较高，阳极极化 增大，在其表面形成致密的氧化锌层的结果。大电流放电性能好是锌镍电池的一个优点， 因此必须防止钝化，抑制锌钝化的措施，如抑制锌形变的方法等均能减弱锌电极的钝化趋 势，减小放电电流密度和放电深度也会减轻锌的钝化。 1 2 5 氧化镍正极的膨胀和毒化1 2 2 i 在循环过程中，锌电极放电产物锌酸盐可通过隔膜进入氧化镍电极，充电时，锌酸盐 沉淀为氧化锌，由于氧化锌的过饱和作用和陈化作用，导致氧化镍电极微孔中生成难溶的 氧化锌，阻塞传质通道，导致氧化镍电极毒化，电池失效。另外，氧化镍电极在充放电过 程中晶形变化，使电极发生膨胀。 解决镍电极问题的主要方法包括优化电极工艺，减少锌酸盐的溶解度，优化隔膜及抑 制充放电过程中因n i ( o h ) 2 晶型转变而出现的膨胀问题。 1 2 6 隔膜的氧化和穿透 隔膜的主要作用是隔离正负极( 避免短路) ，储存电解液( 因电极的孑l 隙不足以覆盖 电极所需的电解液) 。但隔膜在强碱性电解质中易发生氧化和降解；而且锌枝晶的生长会 穿透隔膜，造成短路。因而选择合适的隔膜可以延长电池的寿命，可从以下几个方面来考 虑：由锌镍电池的充放电反应( 见1 - 4 式) 表明，放电过程中消耗水，所以要有吸液性良 好的隔膜；还要考虑有能阻抑锌酸根离子的迁移和扩散、抗锌枝晶穿透能力强、内阻小的 隔膜；另外，特别是对于气密性锌镍电池而言，还要求隔膜要透氧性好，以便氧气能顺利 通过隔膜到达负极得以还原；最后，还要考虑选择那些在强碱性电解液中不降解，机械强 度和韧性好，价格低的有机或无机化合物做成的隔膜。 1 2 7 气胀现象 在锌镍电池使用期间，由于使用了锌电极，在过充电过程中伴随有氢气的析出，而氧 化镍正极充电电位与析氧电位相近，充电时，氢氧化镍被氧化成n i o o h 的同时则会有氧 气的产生，若气体不能及时复合，将导致电池内部压力升高，产生气胀，甚至炸裂，对气 密式电池来说，这是必须解决的问题。 在气密式锌镍电池中，通常附加一辅助电极( 又称第三电极) 以消除电池内部产生的 氧气吲和氢气 2 4 , 2 5 1 。 1 3 解决途径 锌镍电池因其使用寿命短而阻碍了它的商品化生产，而锌电极的形变、枝晶、腐蚀、 钝化问题是电池循环寿命短的重要原因，因而要加快锌镍电池的商品化，就必须寻求解决 这些问题的途径。研究工作主要包括在电极或电解液中加入添加剂；研究能防止枝晶穿透、 抗氧化性强及可透氧的隔膜：改变充电方式及集流体等几个方面进行研究。 1 3 1 锌电极的改进 锌电极枝晶和形变形成的根本原因是放电产物氧化锌或氢氧化锌大量溶于碱性溶液 中形成z n ( o h ) 4 。，所以，在电极和电解液中加入各种添加剂来防止锌放电产物的溶解或优 化电极和电解液组成是解决问题的根本办法。电极添加剂可分为无机添加剂和有机添加 剂。 1 3 1 1 无机添加剂 无机添加剂主要包括锌合金化或在锌或氧化锌粉中加入金属单质、金属氧化物或氢氧 化物。 1 3 1 1 1 锌合金化或加入金属单质 添加一种元素与锌形成锌的二元合金被广泛用于提高析氢过电位，改善锌电极的性 能，提高锌电极的机械强度等，从而改善锌镍电池的性能。与锌形成合金的金属常用的有： 铋【2 6 q 。1 、铟 1 5 , 2 6 , 2 9 - 3 1 l 、铅 2 6 , 2 9 , 3 1 , 3 2 1 、铬【2 6 j 、t i 3 3 1 等。 文献【2 6 】研究了多种金属单质对锌电极电化学行为的影响。结果表明：p b 、c d 、i n 、h g 提高了锌电极析氢过电位，抑制了锌电极在碱性溶液中的自放电，但这些金属均阻化锌的 阳极氧化；而b i 还会促进锌电极上氢的析出，加剧锌腐蚀，但b i 能促进锌电极的阳极溶 一6 一 解，提高锌电极的放电电流密度及放电速度，可作为阳极极化的活化no 文献【2 7 】对b i 的 研究也得出类似的结果，但文献【2 8 1 却给出了相反的结论，认为铋能抑制锌电极的腐蚀。我 们认为是不同锌合金中b i 的含量和状态不同所致。 文献【3 1 1 研究发现，添加i n 或p b 明显地抑制了z n 的腐蚀，而且i n 的添加效果优于p b ， 但当p b 添加到一定值( o 1 0 p b ) 时，z n 在k o h 溶液中的腐蚀反而加快。但在按下来的 研究中发现p b 的添加量增加时，析氢量持续减小 3 2 】。这与文献【2 6 】手艮道的当p b 的含量提高 到6 时，仍能得到较大的氢过电位相一致，这可能与p b 的加入方式及所处的状态有关， 研究还发现含i n 2 的锌电极在贮存时的荷电保持能力与含汞电极相当。 本实验组用固相扩散法制备了系列z n l o o x t i 。合金并对其进行了研究，结果发现，t i 的加入改善了电极在循环过程中活性物质z n 的沉积性能，合适t i 含量的合金电极可以获 得较正的致钝电位巾。和较高的维钝电流密度，以及较好的氧化还原反应可逆性，并有消 除电解液中锌酸盐过饱和现象的可能。但t i 的添加同时也使合金电极腐蚀电流密度i 。增 大，析氢过电位n 降低，阳极极化加大。z n l o o 一0 r i x 合金中x = 5 时的电极综合性能较好，其第 3 0 和3 5 周时放电容量分别达到3 2 1 和2 7 8 m a h 9 1 3 3 j 。 另外，对多元锌合金的研究，文献 2 9 , 3 0 也有报道。 1 3 ，1 1 2 金属氧化物或氢氧化物添加剂 常用的金属氧化物或氢氧化物添加剂有：c a ( o h ) 2 3 ”、b i 2 0 3 【4 2 4 引、p b o 1 5 , 4 2 , 4 4 、 c d o 1 5 , 4 2 , 4 4 1 、i n 2 0 3 4 4 】等。 c a ( o h ) 2 添加到锌电极中降低锌酸盐在k o h 中的溶解度被认为是最有效的口4 1 。j a i n ” 研究了c a ( o h ) 2 对锌电极形变及循环寿命的影响：在充放电期间，c a ( o h ) 2 与z n ( o h ) 4 2 - 溶 液形成一种在碱液中溶解度较小的锌酸钙化合物： 2 z n ( o h ) 4 。+ c a f o h ) 2 + 2 1 - 1 2 0 ；c a ( o h ) 2 2 z n ( o h ) 2 2 h 2 0 + 4 0 h ( 1 6 ) 这种化合物的溶解度比z n o 的小，进而抑制锌电极形变，延长了循环寿命。研究发现，含 2 5 c a ( o h ) 2 的z n 电极表现出最好的性能。这种方法不仅达到了减小形变和抑制枝晶的目 的，而且电池容量损失率低于不含钙的电池容量损失率。而2 5 的质量百分比恰好接近锌 酸钙分子式中c a ( o h ) 2 的含量。 机械混合掺入c a ( o h ) 2 无法使锌钙在电极上达到均匀分布，从电极添加c a ( o h ) 2 作用 原理得到启发，利用化学法在溶液中合成了锌酸钙【3 6 , 3 7 1 ，再把它作为锌负极活性物质，电 极反应为： cz 伽ze器ca(oh)2+2zn+40h+a(ohh z n ( o h ) 2 z 邺， c22h 2 0 + 4 。丽2 h 2 u ，、 实验证实，锌酸钙组成的锌电极活性物质分布均匀，可以降低溶液中锌酸盐的溶解度， 提高放电容量，抑制锌电极形变并延长了锌电极寿命，其效果远好于z n o 和c a ( o h ) 2 的混 合物。由图1 - 1 可以看出，锌酸钙与z a o 以及z n o 和c a ( o h ) 2 的混合物相比，其循环性能 是最好的口7 1 。 搠 图1 - 1 三种粉状电极在2 m k o h 溶液中的循环伏安图( 扫速：5 0 m v s ) t ”1 ( a ) z n o ；( b ) z n o 和 c a ( o h ) 2 的混合物( 摩尔比z n ：c a = 2 ：1 ) ；( c ) 锌酸钙 现有文献报道合成锌酸钙的方法都是化学法。近些年来环境质量的恶化，使得人们越 来越渴望用低污染、低能耗、高产率、无溶剂、高选择性、少反应步骤的方法来合成人们 所需要的化学产品。这也是近2 0 年来研究分子固体反应所追求的目标。在这样的背景下， 球磨法不再是粉碎、混匀些化学物质的工具，而是清洁化工生产的有效手段。当然用球 磨法进行分子固体反应也必须遵从热力学和动力学的限制和要求。反应： c o h ) 2 + 2 z n ( o h ) ，+ 2 h 2 0 ；= = = c “o h ) 2 2 z n ( o h ) ：- 2 h 2 0 。 从热力学方面来看，该反应的g o = 一1 6 5 2 c a l m o l ，反应是可以自发进行的。再从动力学 的角度来考虑，由于球磨机中有定动能的球与球，球与球磨罐壁的碰撞，为上述反应中， 分子固体问的撞击创造了必要的动力学条件。 本实验组用球磨法合成的锌酸钙d 8 1 ，其粒径较化学法合成的要小，比表面积大( 图 l 一2 ) 。而且用球磨法合成的锌酸钙作为锌电极负极活性物质，循环寿命和放电容量均比化 学法合成的高。 球磨法反应时间短，工艺简单，无需后处理步骤。由于在合成过程中不像化学法那样， z n o 在强碱性介质中先形成锌酸钾，然后再与c a ( o h h 反应而成锌酸钙，所以无需使用 - - 8 - - k o h ，做锌酸钙的前驱体锌酸钾，不仅节省了合成原料，而且省去了洗涤这一后处理步骤， 防止了因洗涤不彻底而引入杂质和大量生产时碱性洗涤液造成对环境的污染。 w a n g i 4 0 】和s h a r m a 4 ”等人研究了锌酸钙的结构、热力学和动力学参数。热分析( t g d 1 a ) 和x 一衍射( x r d ) 数据证明锌酸钙的化学组成为c a ( o t 0 2 2 z n ( o h ) 2 2 h 2 0 ， 对锌酸钙热力学和动力学参数的研究证明锌酸钙在k o h 溶液中的稳定性，为解释锌酸钙 作负极活性物质可以缓解锌电极枝晶生长提供了理论依据。 ( a ) 化学台成镡酸钙( b ) 球磨法合成锌酸钙 图1 - 2 锌酸钙的s e m 图 m c b r e e ne ta l 1 5 , 4 2 , 4 3 】详细地研究了多种添加剂对锌电极的影响，发现：铅、镉、铊及铟 的氧化物和氢氧化物能有效减小形变，并将其影响归结为基底效应。认为b i 2 0 3 能够有效 地减小锌电极的形变其作用机制是影响锌沉积过程和提供导电基底。在锌合金中加入i n 2 0 ， 和p b o 可以降低析氢量，而加入b i 2 0 3 可以改善电极放电性能【4 4 1 。 本实验组还对纳米t i 0 2 【4 5 】对锌酸钙电极的影响进行了研究，结果表明，t 0 2 能提高锌 酸钙电极的循环寿命和活性物质的利用率。 1 3 1 2 有机添加剂 有机添加剂在锌电极中的作用有很多：一是作粘接剂，胶粘锌电极及提供稳定的网状 结构，以保持锌活性物质，起到了减小锌电极形变，抑制枝晶生长的作用，常用的粘接剂 有聚四氟乙烯( p t f e ) 4 6 ，4 7 1 和聚乙烯醇( p v a ) 1 4 9 ；二是作填充剂，抑制枝晶的生长和蔓 延；或者吸附于锌表面，提高锌电极的润湿性等。 文献 4 9 5 1 】研究了大量添加了其它各种高聚物的锌电极，发现几乎所有的高聚物都有保 持活性物质的能力，但同时也都减少了循环寿命和放电容量，只有聚碳酸脂在循环寿命方 面与p t f e 接近。 一q 一 各种锌电极添加剂虽然对改善锌电极性能有着非常明显的效果，但一般来说，使用锌 电极添加剂会增加电池内阻，使锌粉颗粒之闻及锌粉与集流体之间的接触性变差，在高倍 率放电时，会引起锌电极放电性能的降低【5 ”。 1 3 2 电解液添加剂 以锌作负极的二次电池的电解液是2 0 一4 5 的k o h 溶液，浓度越高越有利于提高正 极的放电容量，但是随着k o h 浓度的增大，z n o 的溶解度却增大( 在1 0 k o h 中为6 9 l 。 而在3 0 k o h 中增大为5 3 9l 。1 ) ，电池寿命随之下降，大约3 0 k o h 具有最大的离子导 电率5 。5 ”。而c h a n ge ta l e 5 8 l 发现浓度较高的电解液影响锌电极的钝化电位。基于锌电极现 在存在的问题和电极配方，通常选择2 0 k o h 的浓度为宜。 电解液添加剂也包括无机添加剂和有机添加剂。无机添加剂中研究较多的是金属离 子，一般要求其平衡电位比锌正，在锌沉积之前被还原，作为基底使电极导电性得到改善， 从而使电流分布均匀，达到抑制枝晶的目的【4 3 1 。p b 2 + 添加剂 5 9 , 6 0 1 可以改善锌电极的表面结 构，阻碍锌在活性生长点上的沉积，抑制锌电极的形变和枝晶的形成以及对镍电极的毒化。 z n o 和( n h 4 ) 2 c s 能显著降低腐蚀，提高放电容量和循环寿命【6 ”。而l i o h 可以防止锌酸盐 分解，减少z n o 在锌表面的沉积，因而能减缓锌电极的钝化睇l 。另外，还有用碳酸盐 5 3 , 6 3 1 ， 硼酸盐或磷酸盐 6 4 1 添加剂的。 d o d d a p a n e n i 与i n g e r s o l l 6 5 1 报道了一种电解液添加剂1 ，3 ，5 苯基三磺酸钾( 缩写为 k p t s ) 。这种电解液添加剂降低了锌酸盐的形成，因而提高了锌电极的循环寿命。该添加 剂可能是吸附在锌电极的表面，提高了电极的极化，使锌的沉积较为均匀，达到抑制锌电 极形变的目的，并且对抑制电池的自放电也有一定效果，但对正极的影响未见报道。 有机添加剂中，研究较多的是季铵盐类 6 6 】，研究者认为该类物质通过以大分子的有机 阳离子在锌表面活性中心上的特性吸附，抑制锌在这些位置的沉积，产生较均匀的沉积， 抑制枝晶的产生，提高电池的循环寿命。人们还发现硫脲【硎、聚乙烯醇6 8 l 等也有季铵盐相 同的作用。溶液中分别加入o 2 的十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 或硫脲之后，析氢电 流咀显减小【6 ，研究表明，c t a b 的作用是通过吸附作用形成良好的覆盖膜来抑制电极的 腐蚀和锌枝晶的生长。c t a b 有望成为在碱性电解液中工作的锌电极的代汞缓蚀剂 7 0 , 7 1 1 。 四丁基溴化铵( t b a b ) 具有明显的抑制枝晶的作用，可减少电极的形变，同时由于其表 面吸附作用有利于锌电极的充放电性能m 1 。 二甲胺基环氧丙烷对可充锌电极的枝晶生长有较好的抑制作用1 7 3 1 。聚氧乙烯醚类 一 ( t x 一1 0 等) 【7 4 ，聚乙烯硫脲1 7 5 1 、聚氧乙烯基氟化物可使锌阳极腐蚀速率明显降低。 还有其它的添加剂：1 0 4 m 的四乙基溴化铵能有效的抑制锌枝晶的形成；聚丙二醇 的烷基醚以及c l o - 1 6 脂肪酸盐和c 1 9 2 0 n 肪酸脂、c l o 2 2 脂肪醇、c l o 2 2 烃的混合物也曾 研究过。 改变电解液的组成也是解决锌电极存在问题的一种方法。当使用3 2 m o l l k o h + 1 8 m o l lk f + 1 8 m o l lk z c 0 3 混合液，或在电解液中加入l i + 和s i 0 2 2 时可延缓锌酸 盐的溶解和沉积 5 0 , 8 0 1 。a d l e r 等6 0 1 发现氧化