（无机化学专业论文）稀土铕掺杂的纳米发光材料的合成与性质研究.pdf

摘要 川1 1 1 1 l l l l l l l l l l l l l i i i l l l i l 1 1 1 1 1 1 1 l i i y 18 9 0 10 3 稀土纳米发光材料明显不同于体相发光材料的特性已经成为近年来的研究热点， 为了更好的探索其特性，使其具有更加广阔的应用前景，我们对稀土铕掺杂的纳米发光 材料进行了初步的研究，本文主要介绍了以下两方面工作： ( 1 ) 通过水热合成法和随后的煅烧过程合成了l a = 0 3 ：e 矿纳米颗粒和具有六角形结 构的l a 2 0 ：z c 0 3 ：e u 3 + 的纳米球。所获产物的形状、大小、种类可通过改变水热反应溶液 中乙二醇( e g ) 和水( w ) 的体积比进行有效的调控。当e g w 时，获得的前躯体为 ，非晶态的棒状纳米镧化合物，通过随后的煅烧过程转化为l a 2 0 ： ：e u 3 + 纳米颗粒。当e g w ( b y v o l u m e ) ， t h ep r e c i p i t a t ew a sa m o r p h o u sl a n t h a n u mc o m p o u n d sn a n o r o d ，w h i c ht u r n e di n t ol a 2 0 3 ：e u 3 十 n a n o p a r t i c l ea f t e rc o n t i n u o u s l yh e a t i n g w h e ne g w ( b yv o l u m e ) ，t h ep r e c u r s o rw a s l a c 0 3 0 h ：e u ”t h er e s u l ts a m p l ew a su n i f o r l nl a 2 0 2 c 0 3 ：e u 3 十n a n o s p h e r e t h ep o s s i b l e f o r m a t i o nm e c h a n i s mo fs e l e c t i v es y n t h e s i so ft h el a n t h a n u mn a n o p a r t i c l e sw a sd i s c u s s e di n d e t a i l f u r t h e r m o r e ，l a 2 0 3 ：e u ) + a n dl a 2 0 2 c 0 3 ：e u 3 + w eg a i n e dh a v er e m a r k a b l es t a b i l i t yo n c 0 2i n t h e a i r ( 2 ) y e l l o w o r a n g e - e m i t t i n gb a 2 m g ( p 0 4 ) 2 ：e l rp h o s p h o r sw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e db y p e c h i n is o l - g e lm e t h o d t h ee m i s s i o ns p e c t r ao f b a 2 x m g ( p 0 4 ) 2 ：x e u z + p h o s p h o r sa r ef e a m r e d b yo n eb r o a db a n dc e n t e r e da tc a 5 6 0n l n ，w h i c ha r ea s s i g n e dt ot h e4 f 6 5 d 1 _ 4 ，栅l s i t i o n so f t 1 1 ee 一+ w i t hi n c r e a s i n gt h ea m o u n to f d o p i n ge u 2 十u pt o4 ( b ym 0 1 ) t h ee m i s s i o np e a k i n t e n s i t yi n c r e a s e d e u 2 + 舶mb a 2 m g ( p 0 4 ) 2 ：e u 2 + p h o s p h o r so c c u p i e st w od i f f e r e n tl a t t i c e s i t e sb yr e p l a c i n gb a 寸w i t hi n c r e a s i n gt h ea m o u n to fd o p i n ge u 2 + ，t h ea b i l i t yo fe u 2 + e n t e r i n gt h ef i r s tl a t t i c es i t eo fb a 2 m g ( p 0 4 ) 2i m p r o v e d k e yw o r d s ：l u m i n e s c e n c e ；n a n o m a t e r i a l ；r a r e - e a r t h i i l：、l j，一 囊。蛹 f i ，毒 岔 辽宁师范大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i 1 文献综述1 1 1 纳米材料l 1 1 1 纳米材料的基本性质1 1 2 稀土发光材料的研究概况2 1 2 1 稀土离子的电子组态和光谱项2 1 2 2 稀土离子的能级和跃迁3 1 3 发光的基本原理5 1 4 稀土纳米发光材料的特性8 1 5 稀土纳米发光材料的制备方法9 1 5 1 沉淀法lo 1 5 2 水热法溶剂热法10 1 5 3 溶胶凝胶法1 l 1 5 4 微乳液法1 1 1 5 5 燃烧法12 1 5 6 喷雾热解法1 2 1 5 7 超声辅助合成法1 2 1 6 稀土纳米发光材料的应用与发展趋势1 3 1 6 1 节能环保新光源一l e d 1 3 1 6 2 探测用的稀土发光材料1 3 1 6 3 基于稀土发光材料的传感器1 4 1 6 4 发展趋势1 4 1 7 选题背景和研究内容15 2 水热法选择性合成形状和种类可调控的l a 2 0 3 ：e u 3 十和l a 2 0 2 c 0 3 ：e u 3 十磷光体1 6 2 1 弓l 言一1 6 2 2 实验。1 7 2 2 1 主要试剂及仪器17 2 2 2 制备方法18 2 2 3 表征方法18 2 3 结果与讨论1 8 易 箩 稀士铕掺杂的纳米发光材料的合成与性质研究 2 3 1 获得的前躯体一1 8 2 3 2 生长机理2 2 2 3 3 煅烧后的最终产物。2 4 2 3 4 获得的纳米颗粒的稳定性2 9 2 4 小结3 3 3 溶胶- 凝胶法合成适合于白光二极管的黄色b a 2 m g ( p 0 4 ) 2 ：e u 2 + 磷光体3 4 3 1 引言3 4 3 2 实验3 5 3 2 1 主要试剂及仪器3 5 3 2 2b a 2 m g ( p 0 4 ) 2 ：e u 2 + 磷光体的制备3 5 3 2 3 检测方法。3 6 3 3 结果与讨论3 6 3 4 小结4 2 参考文献4 3 攻读硕士学位期间发表学术论文情况。4 9 致谢5 0 一。一 辽宁师范大学硕士学位论文 1 文献综述 1 1 纳米材料 纳米科学技术是兴起于8 0 年代末期的新科技，它是在纳米尺寸范围内( 1 0 9 1 0 刁) 认识和改造自然，通过直接安排和操作分子和原子创造新物质【1 1 。纳米技术诞生以后， 它在材料科学领域得到了广泛和深入的研究和应用。纳米材料是指在三维空间中至少 有一维处于纳米尺度范围( 1 1 0 0 n m ) 或由它们作为基本单元构成的材料，是尺寸介于 原子、分子与宏观物体之间的介观体系【2 】。 通常，纳米材料可划分为两个层次：纳米颗粒和纳米固体。纳米颗粒是指颗粒尺寸 在纳米级范围内的超细微粒，它是纳米科学研究的重要基础。纳米固体是指由纳米颗粒 构成的体相材料，包括纤维、薄膜和块材，它们基本是由纳米颗粒及纳米颗粒之间的界 面构成的，是纳米科学研究的重要对象。按照纳米材料在空间的维数，纳米材料可分为 以下四种【3 】：零维的原子团簇和纳米颗粒；一维的纳米线或纤维状结构；二维的纳米薄 膜或层片结构；由纳米微粒构成的三维体相固体。 1 1 1 纳米材料的基本性质 随着物质尺寸的减小，其晶体结构表面和表面电子结构发生变化，产生了体相材料 所不具备的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等新现象，使纳 米材料与常规材料相比具有一系列优越的电、磁、光、力学和化学等特性【4 】。 ( 1 ) 小尺寸效应 小尺寸效应又称体积效应，当纳米颗粒的尺寸与光波的波长、传导电子德布罗意波 长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，周期性的边界条件 将被破坏；非晶态微粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热及力学等参 数发生了较大的变化，我们称之为小尺寸效应。如光吸收显著增加，并产生磁有序态向 磁无序态、超导相向正常相的转变，吸收峰的等离子体共振频移，声子谱发生改变等。 ( 2 ) 量子尺寸效应 当微粒尺寸下降到某一值时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为离散能 级，吸收光谱闭值向短波方向移动，这种现象称为量子尺寸效应。日本科学家k u b o 早 在6 0 年代采用电子模型提出了能级间距与颗粒直径间的关系式： 6 = 4 e i 3 n ， ， 卢、r旁 ，缸矿 矿 稀土铕掺杂的纳米发光材料的合成与性质研究 式中，e f 费米势能，n 为微粒中的原子数，6 为能级间距。该公式说明：能级间距发生 分裂时，能级的平均间距与组成物体的微粒中的自由电子总数成反比。宏观物体包含无 限多个原子( n _ ) ，显然自由电子数也趋于无限多，于是能级间距6 _ 0 ，表现在吸收 光谱上为一连续光谱带，即宏观物体和大颗粒粒子的能级间距几乎为零；而纳米颗粒所 含原子数有限，自由电子数较少，致使6 有一确定值，即能级间距大于光自由能、静电 能，其吸收光谱是向短波方向移动的具有分立结构的线状光谱【5 】。 ( 3 ) 表面界面效应 表面界面效应是指纳米晶粒表面原子数与总原子数之比随粒径变小而急剧增多后 所引起的性质上的变化。随着纳米颗粒尺寸的减小，表面原子所占百分数迅速增加，因 为表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬键，具有不饱和性，容易与其它原子相结合 而达到稳定状态，所以纳米晶粒减小，会导致其表面积、表面能及表面结合能都迅速的 增大，显著提高纳米粒子的化学活性。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 隧道效应是指微观粒子所具有贯穿势阱的能力。一些宏观量如微颗粒的磁化强度、 量子相干器件中的磁通量以及电荷等也具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势阱而 发生变化，故称之为宏观的量子隧道效应，该效应与量子尺寸效应一起确定了微电子器 件进一步微型化的极限，也限定了利用用磁带磁盘进行信息储存的最短时间【5 】。 1 2 稀土发光材料的研究概况 我国是世界上稀土资源最丰富的国家，约占世界稀土资源工业储量的7 7 。由于稀 土元素具有独特的电子层结构使其具有特殊的物理及化学性质，被广泛的应用于国民经 济的各个领域中。化学周期表中镧系元素被称作稀土元素包括一镧( l a ) 、铈( c e ) 、 镨( p r ) 、钕( n d ) 、钷( p m ) 、钐( s m ) 、铕( e u ) 、钆( g d ) 、铽( t b ) 、镝( d y ) 、钬( h o ) 、 铒( e r ) 、铥( t m ) 、镱m ) 、镥( l u ) ，以及与镧系密切相关的两个元素一钪和钇， 共有1 7 种元素。属于元素周期表中i i i b 族，原子的构造可以用4 f o 以4 5 p 6 5 d o 。1 6 s 2 来表示， 由于它们的特殊的原子结构多样化能级跃迁和优越的发光性能，可以制备多种荧光材 料，用于新型电光源、彩电显像管和电致发光器等高薪技术领域。 1 2 1 稀土离子的电子组态和光谱项 稀土离子电子构型的特殊性导致其发光特性。其激发与发射主要源于4 f 能级间或 5 d 4 f 能级间的电子跃迁。研究稀土发光材料，主要研究4 f 轨道上与f 电子的物理性 质相关的材料。 鼍 矿 哆 ； 毒 辽宁师范大学硕士学位论文 钪和钇电子构型分别为： s e1s 2 2 s 2 2 p 6 3 d 4 s 2 或 删3 d 1 4 s 2 y 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 p 6 3 d 1 0 4 s 2 4 d 1 5 s 2或 k r 4 d 1 5 s 2 镧系原子的电子组态为：l s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 1 0 4 s 2 4 p 6 4 d 1 0 4 f n 5 s 2 5 p 6 5 d m 6 s 2 ， n = 0 - 1 4 ，m = 0 或1 稀土原子和离子的电子组态具有下列特征： ( 1 ) 具有 x e 4 f o 。1 4 5 d 1 6 s 2 ( m = 1 ) 电子层结构的中性镧系原子有四种，没有4 f 电子的 l a ( 4 f o ) ，4 f 电子半充满的g d ( 4 f 7 ) ，4 f 电子全充满的l u ( 4 t a 4 ) ，f 层有一个电子的c e ( 4 t 4 ) 。 ( 2 ) 钪( s c ) 和钇m 没有4 f 电子，但其外层为( n - 1 ) d l n s 2 的电子层构型，因此在 化学性质方面与镧系元素相似，故将其归为稀土元素。 ( 3 ) 对于具体的稀土元素，4 f 电子的能量相对于5 d 和6 s 电子的能量要低一些，具 有较高能量的6 s 和5 d 电子更容易电离，如果没有5 d 电子的屏蔽，4 f 电子也容易电离 一个，而形成三价离子r e 3 + ( 4 f 1 ) ，此外有部分稀土元素除了具有稳定的+ 3 价之外，还 存在异常的+ 2 和+ 4 价。e u ”( 4 f 6 ) 和y b ”( 4 f 1 3 ) 接受一个电子即达稳定结构，因而易出 现+ 2 价态；c e 3 + ( 4 t 4 ) ，t b ”( 4 f 8 ) 失去一个电子即可达稳定结构，易出现+ 4 价态；然而 l a 3 + ( 4 h ，g d 3 + ( 4 f 7 ) ，l u 3 + ( 4 p 4 ) 己处于稳定结构获得+ 2 和+ 4 价态是相当困难的。 ( 4 ) 三价镧系离子的4 f 电子因为受到外层的5 s 2 5 p 6 壳层的屏蔽，受外界的电场、磁 场和配位场等外场的影响较小，使它们的性质与过渡元素离子有显著的不同。 在三价稀土离子中，l a 3 + ( 4 f o ) 和l u 3 + ( 4 f 1 4 ) 都具有充满的壳层，它们都是无色的离 子，具有光学惰性，适合作为基质材料。从c e 3 + 的4 一开始逐一填充电子，利用4 f 电 子的跃迁，可产生激光和发光。这些离子很适合作为激光和发光材料的激活离子。 描述多电子原子中电子的能级和运动状态，除了电子组态外，还必须考虑其基态光 谱项射1 l 。除l a 3 + 和l u 3 + 两种镧系离子之外，其它镧系元素的4 f 电子在七个4 f 轨道 上任意排布，从而产生了多种光谱项和能级。在+ 3 价镧系离子4 f n 的组态上共有1 6 3 9 个能级，能级之间可能的跃迁数目高达1 9 9 1 7 7 个【6 】。然而，由于能级之间的跃迁受到光 谱选律的制约，使实际观察和利用到的谱线不会达到难以估计的程度。 1 2 2 稀土离子的能级和跃迂 i 稀土离子的b f 电子跃迁 三价稀土离子的4 f 电子壳层未完全充满，具有丰富的能级。未填满的4 f 壳层间的 电子跃迁可以引起稀土离子的吸收和发射现象。由于外部的5 s 2 5 p 6 电子对4 f 壳层的电 子的屏蔽作用，因此外界晶体场对4 f 电子影响很小( 但不可忽略) ，它们在晶体场中的能 蔫 ? 矿 稀土铕掺杂的纳米发光材料的合成与性质研究 级类似于自由离子，呈现分立能级。一般情况下，自由稀土离子的跃迁遵守宇称选择定 贝t j t n ，即： 1 电偶极跃迁：只有在不同宇称的能态之间才能发生电偶极跃迁，而f - f 跃迁，其 电子所在能级的宇称相同，所以其电偶极跃迁是禁阻的。 2 磁偶极与电四极跃迁：电四级跃迁和磁偶极跃迁发生在相同宇称之间，对f - f 跃 迁来说，这两种跃迁是允许的，但与电偶极跃迁相比其强度差好几个数量级，制约了它 的应用。 3 4 t 组态内的电子跃迁：稀土离子格位对称性及邻近环境等因素的影响使被宇称 选律严格禁戒的4 f n 组态内的电子跃迁成为可能：当稀土离子处于偏离反演对称中心的 晶格时，晶体场势能展开式中出现奇次项。这些奇次晶体场项会将少量的相反宇称的波 函数5 p 或5 d 混入到4 f 波函数中，使晶体中的宇称禁戒选律放宽，从而使f f 跃迁成 为可能。 f 跃迁具有以下特征： ( a ) 温度淬灭小，即使在4 0 0 5 0 0 摄氏度仍然发光； ( b ) 发射光谱呈线状，且受温度的影响小； ( c ) 基质对发光颜色影响不大； ( d ) 谱线丰富，1 5 个元素可以发射从紫外到红外各种波长的光，在可见区域的发光 颜色比较鲜艳和丰富。 i i 稀土离子的f - d 电子跃迁 某些二价稀土离子如s m ”，e u 2 + ，t m 2 + ，) 2 + 等和三价稀土离子c e 3 + ，p ，等在 近紫外区有4 f n 一4 f n 4 5 d 的宽带跃迁。这种允许的跃迁，与选率禁戒的b f 跃迁有很大的 差别：跃迁产生的光谱与晶格振动有非常密切的关系，光谱为带状，半高宽可达 1 0 0 0 - - , 2 0 0 0 c m 。由于5 d 轨道裸露在外层，使其电子较4 f 电子更易受到晶体场的影响， 因此基质和电子云扩大效应对仁d 跃迁的影响很明显。在不同的基质中，同一种离子的 f - d 跃迁吸收位置和强度会有明显不同。 f - d 跃迁具有以下特征： ( a ) 发射光谱为宽带； ( b ) 基质对发光光谱的影响较大，可明显改变发光颜色； ( c ) 温度对发光光谱有较大的影响； ( d ) 发射强度较f 跃迁强，荧光寿命短； ( e ) 价态常常是可变的。 i i i 稀土离子的电荷迁移态c t s ( c h a r g et r a n s f e rs t a t e ) j 矿 辽宁师范大学硕士学位论文 电子从配体的充满分子轨道迁移到稀土离子内部部分填充的4 f 轨道，在光谱上产 生较宽的电荷迁移带。三价稀土离子如s m 3 + ，e u 2 + ，y b 3 + 和四价稀土离子如c e 4 + ，p r 针， t b 针，d v 4 + 等在近紫外区具有电荷迁移带，是允许跃迁的，其半高宽可达3 0 0 0 - - - 4 0 0 0c i i l 一。 通常，电荷迁移带随氧化态的增加而向能量较低的方向移动。稀土离子f - f 跃迁都属于 禁戒跃迁，其激发光谱为窄带，强度较弱，不利于吸收激发能量，如果能充分利用电荷 迁移带来吸收能量，并将能量传递给发光离子，可以有效的提高稀土离子的发光效率。 稀土离子的电荷迁移带具有以下特征瞵】： ( a ) 与稀土离子配位的配体电负性越小或与稀土离子的配位数越大，电荷迁移带的 能量越低； ( b ) 稀土离子的氧化态越高，电荷迁移带的能量越低。 稀土离子的c t s 与4 p 1 5 d 态是性质完全不同的两种电子态。4 p 1 5 d 态是一个4 f 电 子转移到5 d 轨道所产生的电子态，c t s 则是邻近的阴离子所带的电子转移到4 f 轨道所 产生的电子态。这两种过程都是自旋允许的，光学吸收很强。对于同种稀土离子的不同 价态，其c t s 随化合价的增加向能量较低的方向移动，f - d 跃迁吸收带则向能量较高的 方向移动。因此，四价稀土离子的的最低吸收带是由c t s 形成的，二价稀土离子的的 最低吸收带则是d 跃迁形成的。通常，容易被氧化成四价的三价稀土离子，如c e 3 + ， p ，以及较稳定的二价稀土离子存在f - d 跃迁；存在还原倾向的三价稀土离子和较稳定 的四价稀土离子则存在4 f 到c t s 的跃迁。 1 3 发光的基本原理 一般地，发光材料由基质和激活剂组成，基质通常为稀土化合物和其它非稀土化合 物，而激活剂一般是微量掺杂的杂质离子( 如稀土离子、过渡金属离子等) ，充当发光中 心。例如常见的红光材料y 2 0 3 ：e u 3 + ，y 2 0 3 为基质，e u 3 + 为激活剂。其发光过程如图1 1 所示，即激活剂吸收激发光的能量从基态( 光子或x 射线等) 变为激发态( 非稳定态) ， 然后又回到基态产生发光现象。在从激发态回到基态的过程中，存在两种过程：( 1 ) 辐 射过程( r ，发光) ，( 2 ) 非辐射驰豫过程( n r ) ，第二种过程中，激发态的能量用于激发 基质的振动，转化为热能使基质的温度升高。因此，为了使发光材料的发光效率提高， 应尽量提高辐射和非辐射返回到基态能量的比率【9 。1 3 】。 稀土铕掺杂的纳米发光材料的合成与性质研究 a 4 l ：。， _ ，。，激发态一一 。，l 锐? 。 i 争。 一。氆 薹 r多nr 至 秽：t ；甏 ：。? ”1 1 。j j” 1|ij j ? ? j j 两l l ， 。一， 基态，。，。i r ：辐射回到基态；n r ：非辐射回到基态 图1 1 激活原子的发光能级图 f i g 1 1 s e h e m eo ft h el u m i n e s c e n te n e r g yl e v e lo fa c t i v a t o ri o n 许多发光材料的发光过程较图1 1 所示的过程复杂，材料中除了包括基质和激活剂 外，还包括能够吸收激发辐射的其它掺杂离子，称为敏化剂。激发能量并不仅仅被激活 剂吸收，还可以被敏化剂所吸收，敏化剂( s ) 吸收激发辐射后，把能量传递给激活剂， 能量再从激活剂的激发态返回到基态产生发光现象，此过程的示意图如图1 2 所示。例 如，在l a p 0 4 ：c e 3 + , t b ”发光体中，c e 3 + 作为敏化剂，吸收激发辐射之后将能量传递给 t b ”( 激活剂) ，使t b ”产生绿光发射；在某些发光体中，基质本身也可以作为敏化剂， 例如在y v 0 4 ：e u 3 + 发光体中，v 0 4 。离子可以被紫外光激发，然后将能量传递给e u 3 + 使 其产生发光现象。激活剂经敏化后的所发生的能量传递过程可显著提高材料的发光性 能。 总之，在发光材料的发光现象中，发挥重要作用的物理过程有： ( 1 ) 通过敏化剂、激活剂、或基质吸收能量的过程，即激发过程； ( 2 ) 敏化剂与激活剂之间的能量传递； ( 3 ) 激活剂的发光； ( 4 ) 非辐射回到基态( 此过程降低物质的发光效率) 。 辽宁师范大学硕士学位论文 s ，s 木分别为敏化剂的基态和激发态；e t 表示能量传递过程； a ，a l ，h 2 * 分别为激活剂的基态，激发态的高能级，激发态的低能级b 图1 2 敏化剂一激活剂体系的激发、能量传递及发光过程的能级示意图 f i g 1 2 s c h e m eo fs e n s i t i z e r - a c t i v a t o rs y s t e me x c i t a t i o n ，e n e r g y 胁- _ s f e ra n de n e r g yl e v e lo f l u m i n e s c e n tp r o c e s s 2 0 e o 言1 0 _ - 、 籁 鲻 0 & 目日日g g m 僦 c b a 图1 3 上转换发光的基本原理 f i g 1 3 s c h e m eo f t h eb a s i cp r i n c i p l e so f u p - c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c e 麓 p 稀土铕掺杂的纳米发光材料的合成与性质研究 通常情况下，发光现象是发光体吸收高能量的光子而发射出低能量光子的过程。服 从s t o k e s 规则，即发光材料吸收短波辐射( 高能量) ，发射出长波辐射( 低能量) 。然而， 还有一种反s t o k e s 效应的发光现象，它的激发波长大于发射波长，称为上转换发光现象。 自从2 0 世纪4 0 年代上转化现在被发现，人们所发现的上转换材料也只限于稀土掺杂的 化合物。上转换材料属于光致发光范畴的多光子材料，它的发光机理是基于双光子或多 光子过程大体可分为三步：( 1 ) 发光中心相继吸收两个或多个光子；( 2 ) 再经过无辐射 驰豫达到发光能级；( 3 ) 跃迁到基态放出一个可见光子。为了达到这一要求而有效实现 双光子或多光子效应，发光中心的亚稳态要有较长的能级寿命。上转换过程的基本原理 可以由图1 3 简略的表示，此图为某激活离子的能级示意图，a 为基态能级，b 和c 为激发态能级；c 和b 能级之间的能量差与能级b 和a 之间的能量差相等，若辐射能 量与此能级差一致，则会产生激发，离子会从能级a 激发到能级b ，如果能级b 的寿 命足够长，则激发辐射可进一步将该离子从b 激发到能级c ，最后就发生了从c 到a 的发光现象【1 4 】。 1 4 稀土纳米发光材料的特性 当发光材料颗粒尺寸d , n 纳米级的时候，其物理性质会发生改变，从而影响其动力 学和光学性质，表现出一些与体发光材料不同的新现象，如电荷迁移带红移、猝灭浓度 升高、发射峰谱线宽化、荧光寿命和量子产率改变等【1 5 】。当研究这些纳米发光材料性质 时我们应该注意到，只有当颗粒尺寸小于2 0n m 时，纳米材料的特性才能明显的表现出 来。 ( 1 ) 提高分辨率 发光材料颗粒的粒径达到纳米尺寸时，将其应用于发光器件可有效的提高其分辨 率。 ( 2 ) 谱线位移 由于纳米粒子的量子尺寸效应导致其光谱峰值向短波方向移动的现象称为“蓝移 ； 而由表面与界面效应而引起的光谱峰值波长向长波方向移动的现象称为“红移 【1 1 。普 遍认为蓝移主要是由于载流子、激子或发光粒子( 如金属和半导体粒子等) 受量子尺寸 效应导致其量子化能级分裂显著或带隙加宽所引起的。而红移则是由于表面与界面效应 引起纳米颗粒的表面张力增大，使发光粒子所处的环境发生变化( 如周围晶体场的增大 等) ，致使粒子的能级发生变化或带隙变窄所引起的。因此，只有当纳米发光的粒径小 到一定的尺度，才可能发生蓝移或者红移现象。 ( 3 ) 谱线宽化和新发光峰 辽宁师范大学硕士学位论文 纳米颗粒随着半径的减小，处于表层的原子会逐渐增多。而处于表面的激活剂与内 部的激活剂离子所受到的晶体场强度是有差别的，所以这两种激活剂离子的光跃迁所需 的能量也是不同的，由此所引起的谱峰变宽，称为不均匀加宽。相对于体材料纳米发光 材料具有更多的表面原子，谱峰不均匀加宽的现象会更加明显。而新发光峰的出现，则 是源于激活剂离子掺入纳米尺度的微粒中所产生新的格位，如处于表面或杂相所形成新 的发光中心。 ( 4 ) 猝灭浓度的改变 在纳米发光材料中，引起发光猝灭的原因有三种【1 6 。1 8 】：通过表面猝灭中心的猝 灭( 主要是三叉晶界、空位或空洞) ；通过体猝灭中心的猝灭( 杂质和晶体缺陷) ； 同一微粒内激发和未激发的发光中心间的交叉弛豫。当颗粒尺寸逐渐减小的时候，后两 种过程的影响会随之减小，而表面猝灭中心的作用将随着颗粒比表面积的增大而增强， 这三种情况的改变将会对纳米发光材料的猝灭浓度造成影响。纳米材料的表面界面效应 会使发光中心之间频繁的能量传递受阻，发光中心到猝灭中心之间的能量传递的几率变 小，猝灭浓度随之增大。同时大量表面缺陷的存在也增加了电子的无辐射跃迁，有可能 使猝灭浓度降低。综上，纳米发光材料猝灭浓度的变化机理是相当复杂的。 ( 5 ) 发光效率的提高和发光寿命的变化 纳米发光粒子的量子尺寸效应还会引起发光荧光寿命的缩短和效率的提高，相关文 献 1 9 , 2 0 己有报道发光效率提高原因：在量子尺寸的效应作用下，纳米体系中的空穴、电 子向发光离子的转移速度加快，同时发光离子本身的复合寿命也会加快。而纳米发光材 料的荧光寿命能从常规体材料的毫秒量级降低到纳秒量级主要是由于量子尺寸效应导 致发光离子能级弛豫中的自旋禁阻现象得到进一步的解除，从而提高辐射跃迁几率或无 辐射弛豫增强。荧光寿命缩短和发光效率提高会使纳米发光材料作为彩色荧光粉时的时 间分辨率提高，大大的拓宽了其应用前景。 1 5 稀土纳米发光材料的制备方法 纳米发光材料由于其特定的几何形态，在应用上有着体相材料不可比拟的优势，目 前已经成为研究的热点。近年来稀土掺杂纳米发光材料以其种类繁多、性能优异等特点 已成为一个新的产业，研究和探索多类型的稀土纳米尺度发光材料，丰富和发展相关的 制备方法，探索这些稀土纳米材料的发光特性，对于基础研究和开拓新材料的应用领域 都有着非常重要的意义。近年，基于国内外科研工作者的潜心努力，纳米发光材料的制 备技术有了很大的发展。 稀土铕掺杂的纳米发光材料的合成与性质研究 1 5 1 沉淀法 沉淀法【2 心5 】是制备纳米材料的一种有效而常用的方法。它的基本原理是：溶液中含 有构成某种化合物的离子，如果这些离子浓度的乘积大于其溶度积常数，该化合物即可 由溶液中沉淀出来。基本方法是：将沉淀剂( 如氨水、硫化氢、草酸盐、柠檬酸盐等) 加 入到包含一种或多种离子的可溶性盐溶液中，使其发生水解反应，形成不溶性水合氧化 物、氢氧化物或盐类而从溶液中析出，然后将溶剂或溶液中原有的阴离子洗去，并经热 水解或脱水处理，就可得到纳米颗粒材料，或形成发光材料的前躯体，再经过后续处理 以及焙烧晶化，得到纳米发光颗粒。利用该法合成的材料粒度分布及形貌受溶液中离子 浓度、p h 值，沉淀剂和络合剂的种类、溶液的混合方式、搅拌速率、反应温度、陈化 时间等多种因素的影响。 优点：工艺简单、成本低、反应时间短、反应温度低、易于实现工业化生产。 缺点：产物纯度较低且颗粒粒径较大；沉淀物通常是胶状物，水洗、过滤较困难， 所制得的纳米颗粒易发生团聚。 1 5 2 水热法溶剂热法 水热合成法【2 6 】是在特制的密闭反应容器( 高压釜) 中，采用水溶液作为反应介质， 使反应体系处在高温、高压环境下得到化合物的一种有效的合成方法。按水热反应的温 度不同可分为亚临界反应和超临界反应：前者反应在温度在1 0 0 - 2 4 0 摄氏度之间；后者 反应温度高达1 0 0 0 摄氏度，这是利用反应介质一水在超临界状态下的特殊性质进行合 成反应的。在水热条件下物质中离子之间迁移、扩散速率加快，水热反应加剧，物质的 电化学势和化学势发生明显的变化，因此在常温加热条件下难以发生的反应在水热条件 下可以顺利进行。 溶剂热法【2 7 】是以有机溶剂代替水作为反应体系，采用与水热合成法类似的技术制备 纳米发光材料的一种方法。在反应过程中有机溶剂既是传递压力的介质，同时又起到矿 化作用。溶剂热法具有水热法所不具备的一些特点：( 1 ) 以非水溶剂代替水，大大扩大 了水热技术的应用范围；( 2 ) 溶剂处于近临界状态，能够实现水热条件下难以实现的反 应；( 3 ) 可以制备某些在水溶液中无法形成的易氧化、易水解的纳米材料；( 4 ) 可以在 相对低的温度和压力下制备出通常在极端条件下才能制得的亚稳态。 优点：较一般湿化学法制备的样品纯度高、分散性好，不需作高温灼烧处理，避免 了可能形成的粉体硬团聚。 缺点：需要高压装置，操作不方便，所得产物的发光强度较弱。 辽宁师范大学硕士学位论文 1 5 3 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法【2 8 】是将金属醇盐或无机盐协调水解得到均相溶胶后，金属有机或无机 化合物经过聚合、缩合、胶溶、胶凝、干燥等步骤，再经热处理最后得到纳米发光粉体 材料。主要包括以下几个过程： ( 1 ) 溶胶的制备，分为无机和有机两类途径。 在无机途径中，溶胶的形成主要是通过无机盐的水解来完成。表示式如式( 1 ) 所 示： m n l 。+ nh 2 0 一m ( o h ) n + n h + ( 1 ) 在有机途径中以有机醇盐为原料，通过水解与缩合反应而制的溶胶，其反应式表示 为： 水解：m ( o r ) 4 + nh 2 0 一m ( o r ) 佃( o i i ) + nh o r( 2 ) 缩聚：2 m ( o r ) 4 - n ( o i i ) n _ 【m ( o r ) 4 - n ( o i o n d 2 0 + h 2 0 ( 3 ) ( 2 ) 溶胶叶凝胶的转化。溶胶中含有大量的水，凝胶化过程主要通过脱水或改变溶 液的p h 值的方法来实现。 ( 3 ) 凝胶的干燥。在一定的条件下使溶液蒸发，然后置于干燥箱中将其干燥得到粉 体。在此过程中，凝胶结构发生很大的变化。 溶胶一凝胶法以其灵活多样的制备工艺和温和的反应条件，在制备功能性发光材料 和器件方面显示出巨大的优势和发展潜力。 优点：工艺设备简单、反应条件温和，各组分混合均匀性好，能够实现分子水平上 的均匀分散，反应温度低，对衬底的形状及大小要求低，产品纯度高，粒径小，分布窄。 起始物质反应活性高，合成出的发光体发光效率高【2 引。降低了能量在传递过程中向猝灭 中心的传递几率，从而提高了样品的发光亮度和猝灭浓度。 缺点：材料价格昂贵，反应时间长，微粒之间烧结性差，干燥时收缩大，容易造成 团聚或开裂等，影响产品质量。 1 5 4 微乳液法 微乳液【2 9 】通常是由表面活性剂、助表面活性剂( 通常为醇类) 、油类( 通常为碳氢化 合物) 组成的透明的、各项同性的热力学稳定体系 3 0 1 。在微乳液中，表面活性剂和助表 面活性剂所构成的单分子层包围成的微乳颗粒，液滴尺寸控制在纳米级，在拥有很大界 面的“微反应器中，使成核、生长、聚集、团聚等几个过程局限在一个微小的球形液 滴内而形成球形颗粒，避免了颗粒间的进一步团聚。 优点：易于实现连续操作，所得产品粒径小、分散性好、分布窄，颗粒均匀。 稀土铕掺杂的纳米发光材料的合成与性质研究 缺点：表面活性剂的存在将对纳米颗粒的应用造成影响。如果破乳还会导致纳米颗 粒的团聚。 1 5 5 燃烧法 燃烧法【3 1 弓2 1 是将有机燃料( 如氨基酸、尿素) 与金属的硝酸盐( 作氧化剂) 燃料 ( 如均匀混合) ，通过加热使温度达到放热反应的点火温度，以某种方法点燃，而发生爆 炸性反应，随后反应产生的热量促成目标产物的形成。由于反应速度很快而有效的避免 了颗粒的生长，便得到了纳米级的产物，且产物的颗粒尺寸可通过改变氧化剂和燃料的 比例或通过改变火焰的温度进行调控【3 3 1 。 优点：高效节能，合成温度低，燃烧的气体可作为保护气防止掺杂离子被氧化。 缺点：产品的纯度及发光性能有待提高，在燃烧过程中伴有氨气等有毒气体的逸出， 对环境造成污染。 1 5 6 喷雾热解法 喷雾热解法【粥5 1 是制备球形纳米发光颗粒最普遍和有效的方法。基本过程为：以水、 乙醇( 或其他溶剂) 将反应原料均匀混合配成溶液，通过喷雾装置将所配溶液雾化，并 导入反应器中，在此过程中前躯体溶液经雾流干燥，发生燃烧或热分解等化学反应，最 后经冷却获得与初始反应物不同的具有全新化学组分的超微粒产物。 优点：可以通过控制蒸汽室的气压来调整纳米微粒的粒径大小，粉末呈球形形貌， 纯度较高，粒径分布均匀、比表面积大、颗粒之间化学成分相同、产物非团聚，分解温 度低等。 缺点：需要辅助喷雾装置，电能消耗大，难以实现规模化生产。 1 5 7 超声辅助合成法 超声波辅助合成方法是利用辐射能量作为外加推动力来完成合成反应。与其它合成 方法相比，超声波辅助是利用声波在溶液中形成的气穴所产生的能量来完成反应过程 的。当溶液暴露在强频率的超声波场中，声波场会引起溶液中产生的气泡在气穴中形成、 长大，最后导致发生内爆式的坍塌，在气泡中央会产生高温、高压，其中所形成的“热 斑 虽然寿命只有几纳秒，温度却高达5 0 0 0k ，借助气泡中的高温分子发生分解，从而 完成相关的化学反应。 优点：操作简单、节省能源、反应迅速、产率高、不需要压力和催化剂、产物纯度 高等。 缺点：存在一定的危险。 辽与。师范大学硕士学位论文 1 6 稀土纳米发光材料的应用与发展趋势【3 8 】 稀土是给人类带来光明，给世界增添光彩，给大众监护健康的一族对人类社会进步 非常有意义的元素。稀土发光材料利用其丰富的电子能级跃迁和光转换的特性，在国民 经济的各个方面发面发挥着巨大的作用。如在照明方面：稀土节能灯和新兴的l e d 固 体照明设施的应用已成为节能减排的重要措施之一。在显示方面：稀土发光材料在继 c r t 彩电之后，被广泛的应用于p d p 彩电以及l c d 彩电、手机的背光源和手提电脑显 示器，成为了彩色显示器的主流。在医疗保健方面：固体剂量器和稀土闪烁体在辐射探 测、医学成像方面的应用，l e d 照明器械的应用，上转换发生光在生物标记上的应用等， 逐渐使稀土发光材料成为了医疗保健行业中的新兴产业。 1 6 1 节能环保新光源- - l e d 用于照明和显示等领域的稀土节能灯、冷阴极荧光灯( c c f l ) 和l e d 都是采用下 转换的方式把2 5 4n l n 的汞线或i n g a n 芯片发出的蓝光( 4 6 0n m ) 转化为可见光。近几 年在国际严禁使用汞等有害物质的制约下，通过技术改良，稀土节能灯和c c f l 的汞用 、量在不断的减少，并将液态汞改为固态汞，但是仍面临着被逐渐取代的境地。l e d 是不 含汞的节能环保新光源，目前被广泛使用的l e d 荧光粉是y 3 a 1 5 0 1 2 ：c e 3 + ，同样是利用 它所发射的黄光与发射蓝光的i n g a n 通过黄、蓝光的混合而获得白光，但黄、蓝二色混 合的白光色存在温偏高，显色指数偏低等缺点。为此，正努力增加其红光成分，并探找 可被4 6 0n m 蓝光芯片激发的各种发光颜色的新的稀土发光材料，藉此发光效率好扩大 色域，并可根据市场和用户的要求，制成不同发光颜色的l e d 。总之，l e d 将成为2 l 世 纪广泛使用的节能光源。 1 6 2 探测用的稀土发光材料 ( 1 ) 稀土闪烁体 近年，利用稀土发光材料作为探测器的一种新兴产业正在兴起，主要包括两个方面： 一方面是医疗诊断需要的一些断层成像设备，如x c t ( x 射线计算断层成像) ，p e t ( 正 电子发射断层成像) 和s p e c t ( 当光子发射断层成像) ，以及安检需要的一些x 射线激发 的稀土发光材料，还包括需要一些高能粒子或高能射线才能激发的闪烁体探测器。另一 方面，用于研究高能物理，天体物理等的大型探测器所需要的闪烁体( 如大型强子对撞 机l h c 等) 。这项应用需要稀土发光材料具有更加优异的特性：如在高能粒子和射线的 激发下具有高的量子产额、短的衰减时间、高的原子序和密度，以及抗辐照损伤等。为 满足以上这些要求，近年的发展研究以c e 3 + 掺杂的l u 3 + 为基质的闪烁体，利用c e 3 + 的 5 d 4 f 的允许跃迁具有短的衰减时间，利用稀土原子中具有最重的原子量和最大的原子 稀土铕掺杂的纳米发光材料的合成与性质研究 序和密度的l u 3 + 作为基质。目前国内外研制出的闪烁晶体主要有：l u 2 s i 0 5 ：c 0 3 + ， l u o 7 y a l o a ：c e