（有机化学专业论文）含so键的二芳乙烯型分子的光致变色性能研究.pdf

摘要 光致变色现象( p h o t o c h r o m i s m ) 是指一个化合物( a ) 受一定波长光的照射，进行特定 的化学反应生成产物( b ) ；在另一波长的光照射下，又恢复到原来的形式，具有这种性 质的材料称为光致变色材料( p h o t o c h r o m i e m a t e r i a l s ) 。光致变色材料分为无机光致变色材 料和有机光致变色材料，其中有机光致变色材料以其优良性能广泛应用于光存储和光信 息处理中，可以满足许多功能材料的要求，目前光致变色化合物主要集中在研究螺嗯嗪 类、螺吡喃、俘精酸酐、偶氮苯类、二芳基乙烯类等化合物上，而二芳基乙烯类光致变 色化合物由于其独特的性能，是最有发展前景的光致变色化合物之一，已成为当前研究 的热点之一。 第一章着重论述有机光致变色化合物的研究进展。从光致变色的历史发展、定义、 变色机理和分类与用途进行了概述。重点论述了二芳基乙烯类光致变色化合物性质，并 结合当前的发展现状和现有的实验条件，提出了本论文的研究方向和主题。 第二章着重论述了实验部分和化合物的性能，结合本实验室现有的药品和条件，利 用经典的k u m a d a 偶联反应，以简便的操作、便易的原料、高效低成本合成出一种新型 的三角噻吩类光致变色化合物，当选择性的氧化噻吩环上的硫原子时，得到三个不同的 砜类光致变色化合物，完成了结构的鉴定而且全部成功地通过缓慢挥发其饱和溶液而得 到了它们的单晶，并对单晶的性能进行了测试。对这类新型的二芳乙烯类化合物的光致 变色性质进行研究，发现光致变色的活性受结构的影响很大，当氧化生成双砜后它的光 致变色的性质受到了强烈的抑制，而还原回来后能够重新恢复其光致变色性质，初步探 讨了光致变色活性与结构的关系，证实是由于双砜氧化状态下形成了较强的分子内氢键 相互作用，从而导致光致活性受到抑制。 当分子内含有不同s = o 键时，光致变色性质由于s = o 键位置的不同也有所不同， 虽然和氧化前一样表现出一定的光致变色性，但其光致变色活性也各不相同，其各自独 特的性能还需要进一步的研究。 关键词：二芳基乙烯，光致变色，k u m a d 偶联，单晶 a b s t r a c t p h o t o c h r o m i s mi sd e f m e da sap h o t o i n d u c e dr e v e r s i b l ep h o t o t r a n s f o r m a t i o no fac h e m i c a l s p e c i e sb e t w e e nt w of o r m s ( aa n db ) h a v i n gd i f f e r e n ta b s o r p t i o ns p e c t r a t h i sk i n do fm a t e r i a l sn a m e d a s p h o t o c h r o m i cm a t e r i a l s p h o t o c h r o m i cm a t e r i a l si n c l u d ei n o r g a n i ca n do r g a n i cp h o t o c h r o m i cm a t e r i a l s o r g a n i cp h o t o c h r o m i cm a t e r i a l sa r ew i d e l yu s e di nt h ep e r f o r m a n c eo fi t se x c e l l e n to p t i c a ls t o r a g ea n d o p t i c a li n f o r m a t i o np r o c e s s i n g , c a nm e e tm a n yo ft h ef e a t u r e so ft h ea p p l i c a t i o nf u n c t i o n a lm a t e r i a l s a t p r e s e n t , a m o n gv a r i o u s k i n d so fp h o t o c h r o m i cs y s t e m s ，s u c ha ss p i r o o x a z i n e s ，s p i r o b e n z o p y r a n s ， f u r y l f u l g i d e s ，a z o b e n z e n e sa n dd i a r y l e t h e n e sw e r ea t t r a c t i v e d i a r y l e t h e n ep h o t o c h r o m i cc o m p o u n d s b e c a u s eo fi t su n i q u ep r o p e r t i e s ，n o wb e c o m ear e s e a r c hh o t s p o t i nc h a p t e r1 ，i t si n c l u d e st h eh i s t o r i c a ld e v e l o p m e n t ，d e f i n i t i o n ，c l a s s i f i c a t i o n , t h em e c h a n i s m a n dd i s c o l o r a t i o no fp h o t o c h r o m i cc o m p o u n d s c o m b i n e dw i t hd e v e l o p m e n to ft h ec u r r e n ts t a t u sa n dt h e e x i s t i n ge x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，w ep r o p o s et h er e s e a r c hd i r e c t i o n sa n d t h e m e s i nc h a p t e r2 ，t h et r i a n g l et e r t h i o p h e n ew a ss y n t h e s i z e db yt y p i c a lk u m a d ac o u p l i n gr e a c t i o nw i t h s i m p l ew o r k - u pa n dc o m m e r c i a la v a i l a b l em a t e r i a l s w h e ns e l e c t i v eo x i d a t i o no f t h et h i o p h e n er i n go nt h e s u l f u ra t o m ，t h r e ed i f f e r e n tt y p e so fs u l f o n ep h o t o c h r o m i cc o m p o u n d sw e r eo b t a i n e d ，i d e n t i f i c a t i o no ft h e s t r u c t u r ew a sc o m p l e t e d a l ls i n g l ec r y s t a l sw e r eo b t a i n e dt h r o u g ht h es l o we v a p o r a t i o no fi t ss a t u r a t e d s o l u t i o n s i n g l ec r y s t a lp r o p e r t i e sw e r ea l s ot e s t e d t h ep h o t o c h r o m i cb e h a v i o rw a si n v e s t i g a t e d i t s p h o t o c h r o m i cr e a c t i v i t yc a nb es t r o n g l ys u p p r e s s e db ys e l e c t e do x i d i z a t i o no ft h es u l f u ra t o m si nt h e m o l e c u l e s r e a c t i v a t e dp h o t o c h r o m i cr e a c t i v i t yw a so b t a i n e db yd e o x i d i z a t i o no ft h es , s - d i o x i d em o i e t i e s t h es u p p r e s s e dp h o t o a c t i v i t yo ft h eo x i d a t i o ns t a t ew a sa t t r i b u t e dt ot h es t r o n g e ri n t r a m o l e c u l a rh y d r o g e n b o n d i n gi n t e r a c t i o n s w h e nm o l e c u l e sc o n t a i n i n gd i f f e r e n ts=ob o n d s ，t h ep h o t o c h r o m i cb e h a v i o rw e r ea l s o d i f f e r e n t ，t h eu n i q u ep r o p e r t i e so ft h e i rr e s p e c t i v en e e d sf u r t h e rs t u d y k e y w o r d s ：d i a r y l e t h e n e ，p h o t o c h r o m i s m ，k u m a d ac o u p l i n g ，s i n g l ec r y s t a l 独创性声明 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河南师范大学或其他教育机构的学位或证书 所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 签名： 越嗍咩猁 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河南师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权河南师 范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 签名：越导师签名：坠逝日期：上亏绰址 第一章综述和设计思想 1 1 引言 第一章综述和设计思想 2 1 世纪是信息时代，在世界经济中起决定作用的是以信息技术为代表的高技术形成 的新经济模式。因此，海量信息存储与高速传输已成为进一步发展信息技术的要求，同 时研发新型光信息存储材料己成为当今世界公认的重大科学技术领域的前沿课题之一。 随着人类对计算机、电子、生物技术、材料等诸多学科提出了更高的发展要求，需 要更加快速、大容量的信息存储材料，高性能的有机光致变色材料是以光子方式记录信 息，所以成为极具潜力的存储材料之一。一旦实用化，将实现人们所期待的光存储高速 度、大容量的特性，具有广阔的开发和应用前景。在这些功能材料中，二芳基乙烯类功 能材料是最有研究和应用价值的光致变色材料之一。二芳基乙烯类分子在光致异构化过 程中，不仅分子吸收光谱发生变化，同时还常伴随着许多其它物理化学性质的变化，例 如：介电常数、氧化还原电位、几何构形等的变化。由于这些性能优异的特点，使得二 芳基乙烯类化合物具有重要的科学价值和广阔的应用空间。 1 2 光致变色的概念 光致变色现象( p h o t o c l l r o m i s m ) 【1 】中指一个化合物或络合物a ，在受到一定波长的光 照射时，可进行特定的化学反应而获得b ，由于结构的改变导致其吸收光谱发生明显的 变化。而在另一波长的光照射或热的作用下，又能恢复到原来的状态。其典型的紫外一 可见吸收光谱和光致变色反应原理可用图1 1 定性的描述。 a 荨警b a 芦 图1 1 光致变色反应及其吸收光谱示意图 1 本研究得到国家自然科学基金( n o 2 0 7 0 2 0 1 1 ) 的资助 们 ” ：毫窨叠10sd 含s = 0 键的二芳乙烯型分子的光致变色性能研究 如图1 1 所示，a 和b 具有完全不同的吸收光谱。光致变色是一种可逆的化学反应， 这是一个重要的判断标准。在光作用下发生的不可逆反应，也可导致颜色的变化，只属 于一般的光化学范畴，而不属于光致变色范畴。 a ，b 两种状态对两种波长光的吸收率不同。用这两种稳定状态表示数字“0 ”和“1 ”， 则光致变色介质就能用于数字存储。所有信息的写入和读取操作仅需控制照射光的波长 就可以完成。 1 3 光致变色发展史 光致变色现象( p h o t o c h r o m i s m ) 尸, 有很悠久的历史，在自然界及科学试验中都有发 现，最早是在生物体内发现的。早在18 6 7 年f r i t s c h e 观察到黄色的并四苯在空气和光作 用下的褪色现象，所生成的物质受热时重新生成并四苯。m a r k w a l d 则于1 8 9 9 年研究了 l ，4 二氢2 ，3 ，4 ，4 一四氢萘一1 一酮在光作用下发生的可逆颜色变化行为。然而，直到2 0 世 纪5 0 年代才由h i r s h b e r g 提出光致变色的科学意义。并指出光成色与光漂白的循环构成 了化学记忆模型，使光致变色材料有可能用于光信息存储。从此光致变色的研究才脱离 以前的无目的性、随意性【2 - 9 】。光致变色材料的特异性给这类化合物带来了广阔、重要 的应用前景，如：光信息记录材料u o l ，分子导线【l l 】，分子开关1 2 1 ，奠定了光致变色材 料实现信息存储的理论基础。1 9 9 3 年9 月在法国召开的首届有机光致变色化学和材料 国际学术研讨会，促进了国内外科学工作者在光致变色领域的交流与合作。 我国从八十年代开始，也掀起了研究光致变色化合物的热潮，吴国生【1 3 】等人开展了 俘精酸酐光致变色化合物的研究，李仲杰【1 4 】等又相继合成了螺吡喃类光致变色化合物。 近年来，樊美公【1 5 1 田禾1 6 1 等越来越多的科学工作者们投入到了这一领域，与此相关的光 信息存储，光电转移和非线性光学材料等的研究也得以开展。 1 4 光致变色材料分类 光致变色材料可分为两大类：无机光致变色材料和有机光致变色材料。 1 4 1 无机光致变色材料 无机化合物光致变色材料主要有以下几种：掺有杂质的各种氧化物和金属氧化物： 如t i 0 2 ，n b 2 0 5 ，z r 0 2 ，t h 0 2 等。金属卤化物、m f 2 型晶体中掺杂稀土元素、以及碱土 硅酸盐掺杂质等。 第一章综述和设计思想 无机光致变色材料有其固有的缺陷，不能满足在7 8 0n i n 处有高于7 0 的原始反射 率的要求，从而不能很好的与只读光盘兼容；其次，无机材料还有长时间受光照易产生 龟裂、以及易氧化等缺点。且无机光致变色材料成本很高，这些都限制了其进一步发展。 1 4 2 有机光致变色材料 与无机材料相比，有机材料来源广泛，具有可根据需要进行分子合成设计，从分子 水平上“组装”具有特定功能的分子电子器件，便于成型加工等优点。因此，人们越来越 重视有机材料在信息技术领域中的应用。有机变色材料的变色机理也不同于无机变色材 料，一般是靠有机化合物的键断裂( 包括匀裂和异裂) 、键的重组以及构象的变化而产生 颜色的变化。 近几十年以来，有机光致变色化学与材料的研究得到了不断的拓展与深入， 已经 有大量的研究论文及专利发表，并有权威专著和综述出版。目前光致变色研究的热点主 要集中在：螺噫嗪、螺吡喃、俘精酸酐、偶氮苯类、二芳基乙烯等化合物上，其中日本 的i r i e 1 刀等人合成的二芳基乙烯类化合物具有耐疲劳性好、响应时间快等诸多优点，使 其成为最富有应用前景的光致变色材料之一。 有机光致变色化合物常见的有如下类别： ( 1 ) 螺嗯嗪类1 1 8 1 ( 2 ) 螺吡喃类【1 9 】 c l o s e c lf o r m 图1 2 螺唔嗪类 c l o s e df o r m 图1 3 螺吡哺类 含s = 0 键的二芳乙烯型分子的光致变色性能研究 ( 3 ) 俘精酸酐和俘精酰亚胺类【2 0 ，2 1 】 o ( 4 ) 偶氮苯类2 2 1 ( 5 ) - - 芳基乙烯类【2 3 , 2 4 1 o p e n e df o r m 图j4 俘精酸酐和俘精酰亚胺类 t r a n s ( a n t i ) 图1 5 偶氮苯类 x = s x = o x = n h o p e n e df o r m 图1 - 6 二芳基乙烯类 目前，所有报道的结构不同、性质各异的二芳基乙烯光致变色化合物2 5 。2 7 1 ，在二芳 基乙烯分子中，由于双键在紫外光照射下可以发生顺反异构化，通常二芳基乙烯的双键 部分为环所固定，常见的有四元、五元、六元环 2 8 - 3 0 。目前研究和报道最多的是用五 元环桥连的二芳基乙烯，常见的五元环有：环戊烯、全氟环戊稀、二氢噻吩、马来酸酐、 马来酰亚胺以及吡咯啉等，如图1 7 。 二噻吩乙烯类光致变色化合物由于其独特的光化学及光物理性质，对二噻吩乙烯类 其研究方法进行了探索和研究，并制备出了大量具有潜在应用前景的光致变色化合物， 使得该类化合物的合成方法在分子设计上越来越趋于完善和实际工业合成。 。 n d 第一章综述和设计思想 o f f q 。 r 3 r ： 。古。，川k 、 1 5 二芳基乙烯类化合物作为存储材料的性质 尽管光存储和光开关技术的发展很迅速，然而有机光致变色化合物离实际应用还有 一定的距离。有机光致变色化合物能够达到大容量的信息存储必须具备良好的热稳定 性、低的疲劳度等性能。二芳基乙烯类化合物，尤其是二噻吩乙烯类化合物在这方面的 性能尤为突出。 1 5 1 良好的热稳定性 光致变色化合物呈色态的热稳定性是实用化的关键因素之一。二芳杂环基乙烯化合 物具有相当好的热稳定性，为了寻找具热稳定性的二芳杂环基乙烯化合物，i r i e 等人对 二芳基乙烯类化合物进行了深入的研究。他们通过理论计算和实验证明，认为在二芳乙 烯体系中，如果引入芳环是具有较高共轭能的苯、吲哚，其闭环异构体的基态能级与开 环异构体基态的能级有较大的差别，从而使热开环的活化能大大减小，所以呈色态是热 不稳定的。如果芳环是具有较低共轭能的噻吩、呋喃等，呈色态和无色态基态能级相当， 热开环具有相当高的活化能，室温下开环速率几乎为零，所以具有良好的热稳定性3 。 现在的研究表明，不对称的二芳乙烯体系与对称体系相比，更具稳定性。在设计合 成稳定性的二芳杂环乙烯光致变色化合物的过程中，在乙烯的任一侧引入芳香稳定能较 低的杂环已成为一个重要的指导原则。 1 5 2 耐疲劳性 耐疲劳度是衡量光致变色物质性能的主要指标之一。光致变色反应总是伴随着一定 的副反应的参与，而副反应的程度及其竞争能力决定着光致变色材料的耐疲劳度，这就 限制了光致变色反应的循环次数。i r i e 等对二芳基乙烯类化合物的光致变色性能研究发 现，它的疲变机理与该类化合物的耐疲劳性对分子结构有很明显的关系，随化合物的分 子结构变化而有很大的差别，从而产生的副产物不同 3 2 - 3 4 。 气 含s = 0 键的二芳乙烯型分子的光致变色性能研究 示) 。 获得不同类型耐疲劳的光致变色化合物的难度可以由下面这个反应看出( 图1 8 所 图1 - 8 光致变色及副反应 尽管副反应( a _ b ) 的量子效率1 i ) s 只有0 0 0 1 ，但是当进行了1 0 0 0 次的有色无色转 化后，就会有6 3 的a 被分解。因此，转化为副产物的量子产率应该低于0 0 0 0 1 才 能保证有色无色的转化周期多于1 0 0 0 0 次。经过大量的试验证明，某些二芳基乙烯类 的光致变色化合物显示了极好的耐疲劳性。 1 5 3 相应时间 响应时间是光致变色化合物灵敏度的一个重要参数，它同光致变色化合物的反应机 理密切相关。对于二芳乙烯化合物，如果光异构化从激发单重态开始，则对光的响应速 度很快，一般在1 0 0p s 数量级上，即使将二芳乙烯衍生物分散在高分子膜中，光致变色 响应速度也是很快的1 3 5 , 3 6 。m a y a s a k a 等对全氟环戊烯类化合物作了大量研究，发现这 类化合物具有很快的响应时间，般在1 0p s 之内【3 7 1 。 1 5 4 量子产率 量子产率是评价光致变色反应的重要参数。对于光致变色反应，光致变色过程可用量 子效率来描述。 a 击 b 1 i ) = b 形态的分子数 被a 所吸收的量子致 图1 - 9 光致变色过程的量子效翠 显然，的理论极限值为1 ，这说明b 的逆向变化要伴随一些非可逆的副反应，这 也是光致变色产生疲劳度的主要原因。一般情况下，化合物的开环和闭环量子产率可由 以下两式方便计算： 闭环量子产率：o o c = ( a o a t ) a o 。其中a o 为开环化合物在最大吸收峰处的吸光度， a t 为化合物在达到光稳定态时化合物在最大吸收峰处的吸光度。 开环量子产率：西c o = ( a t a o ) a o 。其中a o 为闭环化合物在最大吸收峰处的吸 光度，a t 为化合物在达到光稳态时化合物在最大吸收峰处的吸光度。 6 第一章综述和设计思想 二噻吩乙烯类化合物有平行( p a r a l l e lc o n f o r m a t i o n ) 和反平行( a n t i p a r a l l e l c o n f o r m a t i o n ) 两种构象【1 7 1 ，见图1 1 0 ，只有反平行构象才能够发生光环化反应，得到闭 环体异构体。通常情况下，两种构象是动力学平衡的，各占5 0 ，因此二噻吩乙烯类化 合物的关环量子产率一般不会超过0 5 。 1 5 5 吸收光谱 胁一烈 a n t i - p a r a l l e l 弋 图1 1 0 二噻吩乙烯构型示意图 二芳基乙烯的开环异构体一般在短波处有吸收，用紫外光照射后，随着闭环体的生 成，会在长波处出现一个新的吸收带。开环化合物的吸收谱还取决于所引入的环状烯烃 的结构。例如，与全氟代环戊烯的衍生物相比，马来酸酐或马来酰亚胺的开环衍生物的 吸收谱向长波方向移动。 目前，高能量、商业化、实用化激光波长仍仅限于红光和红外激光。光致变色材料 要满足实用化的要求，除考虑热稳定性和耐疲劳性外，还要求光致变色化合物对半导体 激光波长有一定的敏感性( 6 5 0 8 3 0n m ) 。已经有不少实验小组合成了满足这个要求的二 芳杂环基乙烯类3 8 1 化合物。如图1 1 1 列出了一些最大吸收波长在6 0 0n n 左右的芳杂环二 芳基乙烯化合物。 h 3 c o fji k m a x = 6 11n mk m a x = 6 2 0 n m n a x = 6 2 8 n mk m a x = 5 2 6 n mx m a x = 5 3 4 n m 图1 - 11 最大吸收波长在6 0 0n m 左右的芳杂环二芳基乙烯化合物 在二芳杂环基乙烯衍生物中，全氟环戊烯基和马来酸酐类衍生物闭环体的最大吸收 波长比其它各类都要长。在二芳杂环基乙烯衍生物中，若两边分别引入吸电子基和推电 子基，形成的分子内的电子转移主客体系更有利于吸收波长红移。另外，体系中双键两 7 含s = o 键的二芳乙烯型分子的光致变色性能研究 侧引入不对称结构有利于最大吸收红移。增大双键两边取代基的共扼体系，也有利于吸 收波长红移。在分子中，通常引入共轭程度较大的吲哚或苯并噻吩环，这样当形成闭环 体时可形成大的7 1 ；体系，也可以使最大吸收波长红移。 1 6 光致变色材料的应用 光致变色现象的研究已半个多世纪。近十余年来，光致变色领域尤其是有机光致变 色材料的研究取得了突出成就。 光致变色材料的呈色态和无色态是由于不同的紫外可见光吸收光谱所致。除此之 外，两态的诸多物理化学性质也是不同的，如：折射率，氧似还原电位，偶极距，荧光 发射光谱等，这些性质随光致变色反应的变化是光致变色材料应用的基础。例如光谱( 吸 收光谱，荧光发射强度) 的变化可以用于露光计，液体流量计，时尚装饰，防伪，化妆 品。又可以利用物理化学性质的变化应用于诸如全息成像，光控开关，信息存储，非线 性光学器件等。 1 6 1 分子开关 光致变色化合物应用于分子开关【3 9 4 川是其另一个非常具有应用前景的领域。光致 变色本身就是一个开、关的过程，分子开关的示意图见1 1 2 。 图1 - 1 2 分子开关示恿图 分子间磁相互作用可以通过多种方法进行光调控，但对分子内磁相互作用进行光调 控直到最近才得以实现。i r i e 【1 刀在2 0 0 0 年设计、合成了一种新型二噻吩乙烯，在二噻吩 乙烯发色团中引入两个自由基实现了光调控分子内磁性相互作用的化合物，可应用于光 化学开关一磁性开关f 4 。 1 6 2 其他应用 通过结构修饰，二芳乙烯光致变色化合物还可应用于超分子开关旧，液晶开关【4 3 1 ， 荧光分子开关4 4 1 ，光电开关，纳米开关【4 6 1 等分子开关领域。由此可见光致变色材料 的用途十分广泛，但是离投入实际生产还有一段距离，需要有机科学工作者的进一步努 力。 r 第一章综述和设计思想 1 7 晶体光致变色化合物 尽管许多的光致变色化合物已经报道出来，但是在化台物在晶体状态下的光致变色 特性的报道还是很少的，晶态的二噻吩乙烯类化合物的开环和闭环的两种形式都有好的 热稳定性、高的关环量子产率、快的响应时间等优点吡划。如下图1 1 3 列出了几种晶体 状态下可以变色的化合物。 赫。霸：瓣m 圈1 1 3 晶体状态下可以变色的化台物 经过紫外光3 1 3 n m 的照射下，一个菱形晶体a 由无色变成红色用可见光( 4 5 0 a m ) 照射红色消失，这种在无色的开环状态和有色的关环状态下可以反复进行1 0 0 0 0 次而不 破环晶体的形状，有色的关环状态在1 0 0 时也还是稳定的。 如下图1 1 4 显示的照片是显示的是单晶上一个光字，到温度( 1 2 0 ( 2 ) 时它的光致 变色性质依然保持稳定，并可见光下( 4 5 0 n m ) 照射下红色被捎去【l “。 翟笋，弋 图1 1 4 化台物a 的单晶上刻一“光哞 l r i e 5 1 j 等人对图1 - 1 5 中的化台物培养单晶，并对其晶态光致变色化合物性能进行了 研究。化合物的晶体通过紫外光( 3 6 6 n m ) 和g 见光( 5 0 0 n m ) 交替照射可吼实现晶体表面 形态的收缩和膨胀1 5 2 - 5 7 l 。 寺龇 图1 - 15 晶体化台物的光致变色性 含s = 0 键的二芳乙烯型分子的光致变色性能研究 i f i e 5 8 1 在s c i e n c e 上曾经报道过，通过紫外可见光交替照射二噻吩乙烯的单晶可以 实现晶体表面形态的塌陷和复原，并且这种晶体表面形态的变化是纳米数量级的，这种 用光驱动的可逆变化可作为纳米级别的传动置。 光致变色化合物的单晶【5 9 ，6 0 是近几年研究的热点，i f i e 在2 0 0 5 年的综述文章【6 1 】中 阐述了晶体结构与变色的相互关系，总结并给出了单晶光致变色独自的特性：( 1 ) 单晶变 色的量子产率可达n l o o ；( 2 ) 晶体中反平行构型分子变色的主要原因取决于活性碳原 子之间的距离，而与极性或原子取代基效应无关；( 3 ) 混合单晶的选择性变色等。 1 8 门控反应 由于光致变色反应是一个可逆反应，一般来讲，发生环合反应或开环反应时受外界 条件的影响，即使很弱的光也会被反应物吸收，因此当记录的信息经多次读出后往往被 破坏。将光致变色反应变成一个不受外界条件如不同的波长【6 2 石6 1 、化学物质”7 3 1 、热7 乒7 6 1 等控制的，只受某一阀域值限制的开关式反应体系，是解决非破坏性读出的关键所在， 即光致变色化合物投入光存储运用上的先决条件。近几年，围绕这方面已经提出不少方 案和设想，光致变色反应受介质的影响很大，因此，利用介质效应，如将可能藉住载体 的物理行为如折射率、相变、温度等来控制光致变色反应的发生。 为了达到实用水平，必须解决的问题就是光致变色材料的非破坏性读出能力。在 这方面，科学家们作出了很多的努力。 ( 1 ) 利用氢键调控光致变色性能【6 7 , 6 8 】 h o h o o ( 2 ) 利用酸碱调控光致变色性能【6 9 1 1 0 o o h 图1 1 6 氢键调控 第一章综述和设计思想 + h + i i h + i l a ( o ) + h + r r 图1 1 7 酸碱调控 ( 3 ) 利用可逆的酯化反应调控光致变色性能【7 l 】 r r = c h 3 r = p h r v i s 图1 1 8 酯化调控 ( 4 ) 利用 4 + 2 】环化反应调控光致变色性能【7 2 】 h 3 c 。 c h 3 h 3 c 1 b ( o ) 图1 1 9 环化调控 r = c h 3 r = p h v i s c h 3 h 3 c r c h 3 含s = o 键的二芳乙烯型分子的光致变色性能研究 1 9 设计思想 对于二芳乙烯类光致变色化合物的研究，由于其独特的光化学性质和潜在的应用价 值，已经成为研究光致变色方面的热点，当二芳乙烯母体的杂环中的硫原子氧化成砜后， 有其自身独特的性能。据日本的i r i e 报道f 7 刀，杂环中的硫原子未氧化成砜前，随着溶剂 极性的增加而关环量子产率逐渐减小，而在极性溶剂如乙醇和乙腈中，光环反应则不能 发生，当杂环中的硫原子氧化成砜后，并未发现对溶剂很强的依赖性，另外光致变色的 闭环异构体具有较强荧光发射【7 8 。8 0 】等性质。闭环异构体能够发荧光的只是最近几年日本 和韩国【8 2 1 的研究小组有所报道，总体来讲对这类化合物的合成与性质方面的研究还不 够深入和细致。把二芳乙烯中的杂原子氧化成砜的衍生物，国内还没有相关的研究报道。 二芳乙烯类光致变色化合物在以往的报道中，分子闭环后往往能高效的猝灭荧光，不仅 可以猝灭自身的荧光发射而且还可以通过能量转移猝灭与二芳乙烯所连荧光发射体的 荧光发射，这方面的文献报道很多【8 3 1 。 由于这种二芳乙烯的砜衍生物的闭环异构体的荧光发射性能比较好，因此我们研究 小组从二芳乙烯的氧化产物砜着手，研究此类化合物的合成、结构与物理性质的关系。 根据我们从事二芳乙烯类光致变色合物合成上的经验，所以我们从它的合成出发，初步 探讨化合物的性质和潜在的用途。 本论文合成方法只是手段，不是目的，目的最终是要用它来为我们的设计思想服务。 开发简便的、具有实用性的合成方法，最终还是为了使得我们的应用更有价值。综合以 上各因素，本论文在利用新的合成路线上合成一系列含s = o 键的二芳乙烯类光致变色化 合物，并确定了其结构，结合化合物本身的结构特点，本论文重点讨论此类化合物的光 致变色性质。 1 2 第二章实验部分 2 1 仪器、药品与试剂 2 1 1 仪器 第二章实验部分 核磁共振仪b r u k e r - d p x 4 0 0 m a g i l e n t8 4 5 3 型分光光度计 x r c 一1 显微熔点测定仪，温度计未校正 g c m s ( a g i l e n t6 8 9 0 5 9 7 3 n ) 型质谱仪 l c m s ( w a t e r sq t o f ) 型质谱仪 v l 一4 l c4 wu v 灯源( 2 5 4 n n ，4 5 0m w c m 2 ) p e 4 0 0 0 型元素分析仪 2 1 2 药品与试剂 所有试剂和药品均为市售分析纯和化学纯，在不经提纯的情况下直接使用；所有溶 剂都经过仔细的干燥，并按照标准的存储程序，加入4 a 的分子筛干燥存放。 含s = 0 键的二芳乙烯型分子的光致变色性能研究 2 2 含s = o 键的光致变色分子的设计与合成 本章采用k u m a d a 偶联反应在温和的条件下合成了光致变色的母体化合物，合成路 线简洁，合成的成本相对较低，反应条件不需要苛刻的无水无氧条件，只需要一般的干 燥处理药品即可。光致变色母体化合物a 可以很方便的得到。 化合物a 具有典型的二芳乙烯骨架。根据我们合成二芳乙烯骨架的经验，a 应当是 具有光致变色活性的。实验测试也证实了它的光致变色活性。因此我们以化合物a 为出 发点，根据文献报道在分子中引入相应的s = o 键。合成的化合物如图所示b 、c 、d ，合成 的难点在于，产物的可能结构相当多，要想获得某一单一结构为主要产物的话，就要对 反应应条件进行严格的控制和探索。产物也极有可能以多个异构体存在，因此若要对后 面结构与性能的关系进行研究，就必须搞清楚其绝对结构。而单晶能否成功的培养出来， 也将是实验中最为关键的环节之一。 据a m i ra n dr o z e n 8 4 j 报道一种经典的氧化成砜的例子。根据氧转移试h o f c h 3 c n 来制备偶联噻吩的砜类化合物，如图2 1 所示。 r ，仓r 2 一h o f c h a c nr 1 戈o 蔷孵一 o 另一种氧化为砜时使用的氧化剂为间氯过氧苯甲酸f 8 5 】，使用的量的不同亦可以得到 不同的砜类氧化物，控制氧化剂的量不同的时候，噻吩环上的硫原子可以氧化为不同的 砜类化合物【8 6 1 。化合物a 采用间氯过氧苯甲酸进行氧化，得到如下目标产物b 、c 、d 。 1 4 o abcd 图2 - 2 本章目标化合物 第二章实验部分 2 3 合成部分 绝对甲醇的制备： 在2 5 0m l 的圆底烧瓶中，放置0 6g 干燥纯净的镁条，1 0m e w 醇，装上回流冷凝管， 并在冷凝管上附加一只无水氯化钙干燥管，加热至微沸，移去热源，立刻加入几粒碘片 ( 注意不要震荡) ，有时作用太慢需要加热，如果还不反应可以再加入数粒碘。待全部m g 已经作用完毕后，加入1 0 0m l 甲醇和几粒沸石，回流1h 。蒸馏，收集6 5 时的馏分。 2 3 12 ，3 二溴苯并噻吩【8 刀的合成 b r n b s b r 图2 - 32 ，3 - 二溴苯并噻盼的合成 2 9 5g ( o 0 2 2m 0 1 ) 苯并噻吩溶于1 8 0m l 的乙酸- - 氯甲烷1 ：1 ( v 0 1 v 0 1 ) 溶液里。冰浴 至o c ，9 8g ( o 0 5 5m 0 1 ) n b s 分批加入，搅拌过夜。所得的混合物依次用2 0 0m lk o h ( 1 0 ) 溶液洗，然后用2 0 0m l n a h c 0 3 ( 1 0 ) 溶液洗，最后用去离子水洗。粗产品通过无水 n a 2 s 0 4 干燥后经柱层析分离，以正已烷为洗脱剂，得5 4g 纯品，产率8 4 。如图2 3 。 2 3 23 甲基2 一溴噻吩的合成 万一匹b ， 图2 43 甲基2 溴噻吩的合成 3 - 甲基噻吩( 1 9 6g , 0 2m 0 1 ) 与8 0m l c h c l s 、8 0m l 冰醋酸混合，加入n b s ( 3 5 4g ，0 2 m 0 1 ) ，混合物回流3 0m i n 。冷却至室温后，倒入1 5 0m l 蒸馏水中，用c h c l 3 萃取( 2 x 5 0m e ) ， 合并有机相，用水洗涤至中性，无水m g s 0 4 干燥后浓缩。过一根短的硅胶柱，以正己 烷为洗脱剂，分离得到纯的3 一甲基一2 - 溴噻吩3 1 2g ，产率8 8 。如图2 4 。 2 3 33 一甲基一2 噻吩溴化镁( 格式试剂) 的合成 区b ，m g e t 2 0 细 s 、m g b r 图2 53 甲基一2 噻吩溴化镁的合成 含s = 0 键的二芳乙烯型分子的光致变色性能研究 o 5 1g ( 2 1m m 0 1 ) 镁与2 5m l 无水乙醚混合，搅拌滴j j n 3 4g ( 1 9m m 0 1 ) 3 一甲基- 2 - 溴噻 吩，滴加完毕，回流3 0m i n ，降至室温，立即使用。如图2 5 。 2 3 4 化合物a 的合成1 7 9 , 8 9 b 十 区m f 一 图2 - 6 化合物a 的合成 2 3 4g ( 8m m 0 1 ) 苯并二溴噻吩加入至l j 3 0m l 无水乙醚中，后催化剂1 ，3 - 双( 二苯基膦 丙烷) - - 氯化镍( n i ( d p p p ) c 1 2 ) 0 4 3 4g ( 0 8m m 0 1 ) 力n a ，冰浴至0 ，滴加制备的格式试剂， 全程避光。加毕升至室温，反应过夜。5 0m l 稀盐酸倒入反应混合物终止反应，分离有 机相，水相用乙醚萃取( 3 x 2 0m e ) 。合并有机相，蒸馏水洗，无水硫酸镁干燥后浓缩， 残余物柱色谱分离，以石油醚为洗脱剂。得到o 6 0g ，产率2 3 。如图2 6 。 2 3 5 化合物b 的合成【7 7 , 7 8 , 8 1 , 8 2 1 m c p b a 图2 7 化合物b 的合成 间氯过氧苯甲酸( m c p b a ) 0 3 2g ( 8 5 ，1 5m m 0 1 ) 溶于2 5 m l - - 氯甲烷中，滴加于三角 噻吩0 1g ( o 3m m 0 1 ) 的二氯甲烷溶液中。室温搅拌，1 2h 后, h 0 3 2g 的间氯过氧苯甲酸 ( m c p b a ) 溶于2 5m l 的二氯甲烷溶液，继续搅拌1 2h 后，反应的混合物用5 0m e _ _ - z 氯甲 烷稀释，然后用饱和的无水硫酸钠溶液( 2 x 5 0m l ) 洗，分离有机相，无水硫酸镁干燥， 再柱色谱分离，二氯甲烷石油醚( 2 ：1 ) 为洗脱剂，得化合物b7 0m g ，产率6 0 。如图2 7 。 1 6 第二章实验部分 2 3 6 化合物c 的合成 图2 - 8 化合物c 的合成 室温下，0 2 2 5g ( 8 5 ，1 1m m 0 1 ) 间氯过氧苯甲酸( m - c p b a ) 溶于2 5m l - - - 氯甲烷中， 然后逐滴n k 0 1g ( 0 3m m 0 1 ) 化合物a 的二氯甲烷溶液里，反应1 2h - o 反应后的混合物 加入5 0m l 二氯甲烷稀释，然后用饱和的n a 2 s 0 4 ( 2 x 5 0m l ) 溶液洗。分离有机相然后加入 无水硫酸镁，干燥后浓缩，所得的混合物经柱色谱分离。展开剂为二氯甲烷：正己烷( 3 ：1 ) ， 得到化合物c8 0m g ，产率7 3 ，如图2 8 。 2 3 7 化合物d 的合成 m c p b a 图2 - 9 化合物d 的合成 在0 。c 时，0 0 5g ( 8 5 ，o 2 4m m 0 1 ) 的间氯过氧苯甲酸( m c p b a ) 溶于1 5m l 的二氯甲 烷中，然后逐滴加入o 1g ( 0 3m m 0 1 ) 苯并三角噻吩的二氯甲烷溶液中，搅拌6h 。另外 o 0 1g ( 0 0 6m m 0 1 ) 间氯过氧苯甲酸( m c p b a ) 溶于1 5m l 的二氯甲烷在0 。c 时加入混合反 应物中继续搅拌6 小时，整个反应过程保持在0 。c 。反应后的混合物加入5 0m l 的二 氯甲烷稀释，然后用饱和的n a 2 s 0 4 ( 2 x 5 0m l ) 溶液洗涤。分离有机相然后加入无水硫酸 镁，干燥后浓缩，所得的混合物经柱色谱分离，展开剂为正己烷：乙酸乙酯( 5 ：1 ) ，得到化 合物d3 2m g ，产率3 0 。如图2 9 。 2 3 8 化合物b 的还原 砜也可以选择性地被还原回去，最近一种简便的镁一无水甲醇9 0 1 体系被用来还原砜 类化合物，收率较高。如图2 1 0 。 1 7 含s = 0 键的二芳乙烯型分子的光致变色性能研究 r 点- r 1 l r x - r 1 m e o h ，r t o r 一艾一r 1 i i o x = s s e ，t e ；r 1 , r = a l k y l ，a r y l b e n z y l 竺旦 r - x r 1 m e o h ，r t 图2 1 0 镁无水甲醇还原砜 还有一种用三苯基膦和l e w i s 酸一起作用用来还原砜，使用此方法时我们发现，脱 氧反应可以顺利地在的p h 3 p t i c l 4 t h f 体系中进行，在t h f 作为溶剂，室温条件下， 这种反应条件温和，而且在还原时有很高立体选择性【9 1 1 。如图2 1 l 。 r ，r l i 2 p h 3 p ( 1 2 e q ) f r i c l 4 ( 1 5 e q ) ot 盯，r t 图2 - 1 1 三苯基膦和l e w i s 酸还原 r 叉c 、，r 2 3 这里介绍的只是极少一部分还原方法，还有许多还原方法和还原手段，比如使用金 属氢化物试剂( l i a l h 4 ，硼氢化钠等) ，低价金属物种( 氯化亚锡，v c l 2 ，t i c l 3 等) ，卤素离 - 子( h i ，t m s i ，t i l 4 ) 等睇掰1 ，均可用于砜的还原。 n a b h 4 0 0 c 图2 - 】2 化合物b 的还原 6 0m g ( 0 1 5 3m