（有机化学专业论文）pppa6及pppbt合金的制备与研究.pdf

长春工业人学硕l 学位论文 摘要 聚丙烯( p p ) 是种重要的热塑性塑料，具有良好的力学性能和热性能。但也存 在成型收缩率大，低温易脆裂，热变形温度不高，耐光性差，不易染色等缺点。所以 为了提高聚丙烯的适用范围，降低使用成本，将聚丙烯与其他材料进行共混以制备出 较好的合金材料成为科学研究者们关注的重点问题。在本论文中，我们将聚丙烯与尼 龙6 ( p a 6 ) ，聚对苯二甲酸丁二醇酯( p b t ) 进行共混制备了p p p a 6 及p p p b t 合金。 主要内容和结论如下： 1 p p 和p a 6 极性相差很大，直接共混力学性能极差，本论文采用e p d m g m a h 及s e b s g m a h 作为增容剂增容、增韧p p p a 6 共混物。研究结果表明：对于 p p p a 6 e p d m g m a h 共混物，通过扫描电子显微镜照片可以看出，增容剂的加入确 实使分散相尺寸明显变小。i z o d 冲击实验结果也表明，这种分散相尺寸的减小对共混 物冲击强度的提高有很大贡献。同时对共混物的拉伸强度进行了测试分析。对于 p p p a 6 s e b s g m a h 共混物，当p p p a 6 为2 0 8 0 ( 质量比) ，加入s e b s - g m a h 为2 0 ( 质量分数) 时，尼龙6 为基体连续相，聚丙烯为分散相。此时，聚丙烯能达到良 好的分散，且分散相尺寸较小。聚合物相容性能达到较好的水平。i z o d 缺口冲击测试 表明，s e b s g m a h 的加入使得p p p a 6 共混物的冲击强度有了非常明显的提高。 2 p b t p p 直接共混是不相容的，本论文采用e e p d m 增容、增韧p p p b t 共混物。 研究结果表明：e e p d m 中的环氧官能团与p b t 中的羟基或羧基发生了反应，原位形成 了p b t - g e p d m 共聚物，这种共聚物在p b t 和p p 两相的界面起到增容剂的作用，增 强了两相界面的结合力。力学性能测试表明，界面结合力的提高有利于基体的剪切屈 服，提高了共混物的缺口冲击强度。但对共混物的拉伸强度影响不大。 关键词：聚丙烯，尼龙6 ，聚对苯二甲酸丁二醇酯，增容，增韧 长春工业人学硕_ | ：学位论文 a b s t r a c t p o l y p r o p y l e n e ( p p ) i sas e m i - c r y s t a l l i n ep o l y m e rw i t hg o o dm e c h a n i c a la n dt h e r m a l p r o p e r t i e s ，i t sp o o rt o u g h n e s s ，a n dp a r t i c u l a r l yl o w t e m p e r a t u r ei m p a c ts t r e n g t hs i g n i f i c a n t l y l i m i tt h es c o p eo fi t sa p p l i c a t i o n i no r d e rt oe x p a n dt h er a n g eo fu s ea n dr e d u c et h ec o s to f p p , m a n yr e s e a r c h e r st r i e dt om i xp pw i t ho t h e rp o l y m e rm a t e r i a lt op r e p a r et h e i ra l l o y i n t h i sp a p e r , w eh a v es u c c e s s f u l l yp r e p a r e dp p p a 6a n dp p p b ta l l o y m a i nc o n t e n t sa n d c o n c l u s i o n sa r ea sf o i l o w s ： 1 t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa r ev e r yp o o ri fw es t r a i i g h t l yb l e n dp pa n dp a 6 i nt h i s p a r t , e p d m g - m a ha n ds e b s - g m a hw a su s e dt oc o m p a t i b i l i z ep p ，p a 6b l e n d s t h e r e s u l t ss u g g e s tt h a t ：i nt h eb l e n d so fp p p a 6 e p d m - g m a h ，t h es e mh a ss h o w e dt h a tt h e d i s p e r s e dp pp a r t i c l e ss i z et u m e ds m a l l e rw i t ht h ea d d i n go fe p d m g m a h a n dt h e n o t c h e dl z o di m p a c tt e s t ss h o w e dt h a tt h ei m p a c ts t r e n g t ho ft h eb l e n d si n c r e a s e de v i d e n t l y a f t e ra d d i n gt h ee p d m g m a h a n dw ea l s oa n a l y z e dt h et e n s i l es t r e n g t ho ft h eb l e n d s a n di nt h eb l e n d so fp p p a 6 s e b s g m a h ，w eh a v ef i n dt h a tw h e nt h er a t i oi s p p p a 6 s e b s g m a h ( 2 0 8 0 2 0 w t ) ，t h ep a 6i st h ec o n t i n u o u sp h a s e ，a n dt h ep pi st h e d i s p e r s e dp h a s e i nt h i sc o n d i t i o n ，t h ep pp a r t i c l e sc a nd i s p e r s ef i n e l yi nt h ep a 6m a t r i x ，a n d t h ed i s p e r s e dp a r t i c l es i z ei ss m a l l e r t h ec o m p a t i b i l i z a t i o no ft h eb l e n d sc a na c h i e v eab e t t e r l e v e l a n dt h ei m p a c ts t r e n g t ho ft h eb l e n d sa l s oi n c r e a s e de v i d e n t l y 2 s t r a i g h tb l e n d sb e t w e e np o l y b u t y l e n e st e r e p h t h a l a t e ( p b da n dp o l y p r o p y l e n e ( p p ) a r ec o n s i d e r e dt ob ei n c o m p a t i b l e i no r d e rt om a k ei tf r o ma l li n c o m p a t i b l ep o l y m e rm i x t u r e ， t h ee e p d mw a su s e dt oc o m p a t i b i l i z ep b t p pb l e n d s t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h er e a c t i o n b e t w e e ne p o x yg r o u p si nt h ee e p d ma n dc a r b o x y l i ca c i dg r o u p so rh y d r o x y lt e r m i n a l g r o u p si np b t h a dt a k e np l a c e a n dp b t - g p pc o p o l y m e r sw e r ef o r m e di ns i t u s e mi m a g e s s h o w e dt h ed i s p e r s ed o m a i ns i z ed e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fe e p d mq u a n t i t y t h e m e c h a n i c a lp r o p e r t yt e s t ss h o w e dt h a tt h ef o r m a t i o no fp b t - g e p d mc o p o l y m e ri n d u c e d l o c a ly i e l d i n go f m a t r i xa n di m p r o v e dt h eo f n o t c h e dl z o di m p a c ts t r e n g t ho f p b t p pb l e n d s b u ti th a dn ou s eo f t h et e n s i l es t r e n g t ho f t h eb l e n d s k e yw o r d s ：p p , p a 6 ，p b t t o u g h e n i n g ，c o m p a t i b i l i z a t i o n k 存t 业大学硕j 二学位论文 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体己经 发表或撰写过的作品或成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中 以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 论文储躲徐娜箱 同期：2 0 0 7 年3 长春t 业人学硕上学位论文 第一章文献综述 随着现代科学技术的发展，人们对高分子材料的性能要求只趋多样化，高分子材 料的应用也同趋多样化，单一的均聚物和简单的共聚物往往难以满足各种不同的要求。 为了获得具有某种特殊的性能或良好综合性能的高分子材料，人们做了大量工作。近 几十年来，高分子材料研究和丌发的重点已经从化学方法合成新型聚合物转到利用现 有的聚合物品种采取共混、共聚、增强等方法研制新材料，其中聚合物共混改性技术 以其特有的优势已成为对现有聚合物进行改性或制备具有新性能高分子材料的重要手 段之一。 人们在研究聚合物共混物的件能时，发现共混物的形态结构对其性能有着至关重 要的影响，而其形态结构又首先受到参与共混的各聚合物组分之间热力学相容性的制 约。对于大多数聚合物共混物，各聚合物组分之间缺乏热力学相容性，因而从根本上 排除了这些聚合物共混物形成分子水平上的均相水平的可能性。不过，从宏观力学等 重要实用性能角度出发，我们并不要求聚合物共混物具有热力学相容的均相形态结构， 而更希望得到具有多相形态结构的聚合物共混物。其形态中两相或者相互贯穿，或者 一相作为分散相以适当的微细的形式均匀、稳定地分散于另一连续相中，亦即，至少 所制造的聚合物共聚物应具有工程上的相容性。然而，往往事与愿违，许多在性能上 颇有互补特征的聚合物共混物组合因热力学相容性差，以致于尽管采用强有力的混炼 措施，也难以实现工程上的相容性，尤其随着共混操作完成后时间的延长，相分离现 象越加严重，导致性能的不稳定。 参与共混的各聚合物组分之问在化学结构、极性、表面张力、分子量( 黏度) 上 的巨大差异是造成聚合物共混物严重相分离的根源。这种情况下，分散相粗大，两相 之问界面作用力薄弱，界面清晰。在热力学不相容的聚合物共混体系可以借助增容剂 增加共混组分之自j 的相容性，强化聚合物之间的界面黏结。 综上，发展塑料共混改性技术可以使塑料品种更加丰富，并能改善现有塑料的性 能。在性能功能化、降低成本、便于加工以及减少环境污染等多方面起了重要作用。 它已成为塑料工业中最为活跃的分支之一。 1 1 聚合物的共混改性 1 1 1 基本概念 聚合物共混物是指两种或两种以上的均聚物或共聚物的混合物。聚合物共混物中 的符升1 分之问主要足物理混合。因此聚合物和共聚高分予是有区别的。但是，在聚合 物共混物巾，各个组分之h j 仍然存在少量i j , j l j 6 学键结合。 蚝存工业人学硕l 学位论文 聚合物共混物通常又称为聚合物合金或高分子合金。这在塑料工程界比较常见。 在科学研究领域，通常把具有良好相容性的多组分聚合物体系称为聚合物合金。其形 态结构应为均相或微观非均相。 聚合物共混物有许多类型：按所含物组分的数目可分为二元及多元共混物；按聚 合物共混物中基体树脂名称可分为聚烯烃共混物、聚氯乙烯共混物、聚碳酸酯共混物、 聚酰胺共混物等；按性能特征又有耐高温、耐低温、耐老化和阻燃等共混物之分。 1 1 2 聚合物共混的方法及目的 制备聚合物共混物的方法1 1 l 主要有以下几种：( 1 ) 机械共混法：将各个聚合物组分 在混合设备如高速混合机，双辊混炼机，挤出机中均匀混合。机械共混法又有干粉共 混法和熔融共混法两种：( 2 ) 共溶剂法：又称溶剂共混法，是将各聚合物组分溶解于 共同的溶剂中，再除去溶剂即得到聚合物共混物；( 3 ) 乳液共混法：将不同的聚合物 乳液均匀混合再共沉析而得到聚合物共混物；以上三种方法通常也称作物理共混法。 ( 4 ) 共聚共混法：是制取聚合物共混物的一种化学方法，它分为接枝共聚一共混法和 嵌段共聚共混法两种；接枝共聚共混法的典型操作是：首先制备一种聚合物( 聚合物 i ) ，随后将其溶于另一种聚合物( 聚合物l i ) 的单体中，形成均匀溶液后再依靠引发 剂使单体和聚合物i 产生接枝共聚，同时单体还发生均聚作用，这样形成的共混体系 中含有聚合物i 、聚合物i i 和以聚合物i 为骨架聚合物i i 为接枝链段的接枝共聚物。 接枝共聚组分的存在促进了两相聚合物之间的相容性。( 5 ) i p n 形成互穿网络聚合物 共混物：它是一种以化学法制备物理共混物的方法。其典型的操作是先制备一交联聚 合物网络( 聚合物i ) ，将其在含有活化剂和交联剂的第二种聚合物( 聚合物i i ) 单体 中溶胀，然后聚合，于是第二步反应产生的交联聚合物网络于第一种聚合物网络互相 贯穿。实现了两种聚合物的共混。在这种共混体系中，两种不同的聚合物之日j 不存在 接枝或化学交联，而是通过两相界面区域不同链段的扩散和缠结达到两相之间良好的 结合。其形态结构为两相连续。 聚合物共混改性的主要目的有以下几点： ( 1 ) 综合均衡各聚合物组分的性能，取长补短，消除各单一聚合物组能的弱点， 获得综合性能较为理想的聚合物材料。例如，聚丙烯与聚乙烯相比虽然有比重小、透 明性好、拉伸强度、硬度及耐热性好等优点，但其冲击强度、耐应力丌裂性却不如聚 乙烯。由于聚丙烯和聚乙烯共混制成的聚合物共混物同时保持了两组分的优点，具有 较高的拉伸强度和冲击强度，且耐应力丌裂性比聚丙烯好。耐热性则优于聚乙烯。 ( 2 ) 使用少量的某一聚合物可以作为另一聚合物的改性剂。最突出的例子是聚苯 乙烯、聚氯乙烯等脆硬性树脂巾掺如常1 0 - - - 2 0 的橡胶类物质，可使它们的冲击强度大 幅提高。如表所示1 2 j ： k 春t 业人学硕j 二学位论文 s a m p l e s p o l y s t y r e n e m o d i f i e dp o l y s t y r e n e p o l y v i n y lc h l o r i d e m o d i f i e dp o l y v i n y lc h l o r i d e i m p a c ts t r e n g t h ( k j m 2 ) _ 1 2 - 1 6 2 4 5 6 5 9 8 8 ( 3 ) 改善聚合物的加工性能。例如：难熔难溶的聚酰亚胺( p i ) 与熔融流动性良 好的聚苯硫醚( p p s ) 共混后可以方便地注射成型。由于两种聚合物均有卓越的耐热性 能，它们的共混物仍是极好的耐高温材料。 ( 4 ) 制备具有特殊用途的聚合物合金。例如：将含有卤素等耐燃化合物加入聚合 物中可以制得阻燃高分子材料。 ( 5 ) 降低原材料成本。例如：聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯醚等与聚烯烃共混，可以 在不影1 1 目材料使用要求的条件下降低材料的成本。 1 2 聚丙烯( p p ) 的应用前景 聚丙烯( p p ) 是一种应用广泛的大品种通用塑料，具有良好的拉伸力学性能，并 有突出的耐应力丌裂性和耐磨性，良好的化学稳定性，电绝缘性，高透明度。但存在 成型收缩率大，低温易脆裂，热变形温度不高，耐光性差，不易染色等缺点。p p 由于 原料来源丰富，价格便宜，易于加工成型，产品综合性能优良，用途非常广泛，已成 为通用树脂中发展最快的品种。p p 与聚氯乙烯( p v c ) 、聚乙烯( p e ) 、聚苯乙烯( p s ) 、 丙烯一丁二烯一苯乙烯共聚物( a b s ) 等其它通用热塑性塑料相比密度晟低。它的力学性 能( 包括屈服强度、拉伸强度、压缩强度、表面硬度和弹性模量均较优异，并有突出 的耐应力丌裂性和刚性【3 】。它的耐热性较好，熔点高达1 6 4 0 c ，软化点高于低压p e 和 a b s ，可在1 0 0 1 2 0 0 c 下长期使用。在没有外力作用下，升温到1 5 0 0 c 也不变形，p p 几乎不吸水，具有良好的化学稳定性，除发烟硫酸和强氧化剂外，与大多数介质均不 起化学反应。此外，它还有良好的电绝缘性和较小的介电率。p p 成型加工容易，可用 注射挤出和中空成型等多种方法高效率地成型各种制品。p p 几乎无毒，且可耐高温消 毒。因此可用于制作家庭用品和医疗器械等1 4 1 。 另外，丙烯与乙烯等共聚得到的无舰共聚物的结晶度、刚性、熔点均低于均聚物， 但透明性得到改进，韧性和冲击强度明显提高。它广泛用于透明包装薄膜、吹塑成型、 薄膜密封层和同用品。丙烯均聚后再进行共聚，可获得p p 、乙丙橡胶和p e 组成的嵌 段共聚物，其中乙丙橡胶在p p 和p e 之i 日j 起着相容剂的作用，调整三相比例，可获得 刚性、抗冲击性均衡的共聚物，广泛用丁汽车、工业零部什手家用电器等1 5 1 。 聚丙烯与活性币体共聚得到的改性聚丙烯可以与空气r 1 的水或氰发生反应而交 联，其制- n j 的酬热、酬磨、i | i i j 汕、低温特性及刷蠕变性能也有人副提高，- j 川丁汽乍、 长春丁业人学硕j ：学位论文 家电、工业零部件等1 6 , 7 1 。 1 3 尼龙6 ( p a 6 ) 的应用前景 p a 6 树脂作为工程塑料，由于具有优良的综合性能而发展迅速，其产量和消费量 一直居工程塑料之首1 8 l 。它是一种强极性，分子白j 能形成氢键且具有一定反应活性的结 晶型聚合物，具有优良的力学性能，耐磨性，自润滑性，耐腐蚀性和较好的成型加工 性。但其强极性的特点使其吸水率大，影响尺寸稳定性和电性能。p a 6 作为大用量的 工程塑料，广泛用于机械、汽车、电器、纺织器材、化工设备、航空、冶金等领域， 成为各行业不可缺少的结构材料。其主要特点如下：( 1 ) 优良的力学性能，p a 6 的机 械强度高，韧性好。( 2 ) 自润性，耐磨性好，p a 6 具有很好的自润性，摩擦系数小， 从而，作为传动部件使用寿命长。( 3 ) 优良的耐热性。( 4 ) 优异的电绝缘性能，p a 6 的体积电阻很高，耐击穿电压高，是优良的电气、电绝缘材料。( 5 ) 优良的耐候性。( 6 ) 吸水性，p a 6 吸水性大，饱和水可达到3 以上，这在一定程度上影响制件的尺寸稳定 性1 9 , 1 0 l 。 改性p a 6 以其优异的机械强度、耐热、耐油、耐化学腐蚀、耐老化、耐低温等性 能，广泛用于汽车、机车、通讯、电子电气、机械、兵器、航空航天、办公机器、家 电、建筑、体育用品等行业l 。如g e 公司的( 聚苯硫醚) p p o p a 6 系列、三菱瓦斯 的半芳香尼龙m x d 一6 、杜邦的p a 6 p a 6 6 阻隔尼龙、博格华纳的a b s p a 6 、东丽公司 p p p a 6 等等。其用量在工程塑料中一直占居首位，主要原因就是改性p a 6 具有广泛的 试用性。通过不同的改性方法，可满足不同的使用要求i 。2 i 。其次是p a 6 本身的可加工 性，它适合各种加工方法，除此之外，相关行业的技术进步，如汽车的轻量化、机电 设备、通讯、电子产品高性能化和小型化的发展要求，也是促进改性p a 6 应用与发展 的强大动力。 在未来2 0 年的发展中，国内汽车产量将超过3 0 0 万辆，国家重点发展用小轿车、 高档轿车、微型汽车，按照国外塑料用量预测围内汽车行业需要的改性塑料在3 0 万吨 以上，其中改性p a 6 约4 5 万吨【j 引。我国铁路将全面提速实现电气化，同样，机车的 轻量化对提速降耗至关重要，机车机器电气设备用p a 6 将大副度增加，我国电子、电 器产业面临产品结构高速升级的时代，产品小型化，高性能化需要更多的高性能工程 塑料，改性p a 6 是首选的结构材料【i “。 我国机械设备行业制造水平比较落后，要在激烈的竞争中赢得一席之地，必须提 高装备水平。在轻量化，功能化方面能发挥重要作用的就是改性工程塑料，应该晚， 今后相当长的时期内，改性p a 6 工程塑料的市场需求量将不断增长。 塑料用于汽午的主要作用是使汽车轻量化，从而达到节油、高速的f 1 的1 1 5 】，发达 罔家将汽车刚塑 ： 黾作为衡髓汽乍设计平制造水i l z 高低的一个重要标志。德【日、美围、 n 木等汽午大【司f f j 塑料用茕最大，如德闸的汽1 i 川塑料黾为2 6 0 k g 辆，占总材* ：t f l ：j 蚝春工业人学硕i ：学位论文 1 5 6 1 1 6 】。 改性p a 6 工程塑料主要用于汽车发动机及发动机周边部件，主要品种是g f p a 6 、 增强阻燃p a 6 等产品。 a 在汽车发动机周边部件上的应用 汽车发动机周边部件大致可以分为进排气系统部件，冷却系统部件，燃料系统部 件和传动系统部件等，发动机是汽车的1 心脏”，因而对其周边部件所用材料的要求十 分苛刻，首先由于热的辐射、传导、对流，这些部件要经受长期苛刻的环境要求，同 时也要经受道路上的飞沙石的冲击，还应能耐汽车所用的油如汽油、柴油等的腐蚀， 要能经受压力和振动负荷。 b 在机械工业中的应用 机械工业包括矿山机械、造纸机械、橡塑机械、纺织机械、轧钢机械、食品加工 机械、搬运机械等众多产业。他们在提高产业生产效率，减轻体力方面发挥重大作用。 工程塑料为产业机械小型化，高精度化提供高性能材料，其中，p a 系列材料的用量最 大。机械用工程塑料的优越性主要体现在机械的小型化、低噪音、抗腐蚀、寿命长这 四个方面，对材料的要求是高强度、耐冲击、耐磨损。而这诈是p a 所具备的优点。 机械产品中使用p a 6 的部件主要有传动齿轮轴套、密封挚圈、轴承骨架、搬运机 械的滚轮，轧钢滑板以及相配套的电源装置部件。所使用的p a 品种有普通的p a 6 、增 强p a 6 、m c p a 6 、抗静电增强p a 6 等产品。 c 在铁道、机车工程中的应用 随着科学技术的发展和进步，具有质量轻、强度高、耐腐蚀、易成型的高分子材 料越来越广泛地用于现代交通业。高速铁路是2 l 世纪铁路的一个重要发展方向。我国 从1 9 9 7 年起，四大干线铁路全面提速，已设计了新型铁路道岔，采用混凝土佾枕，俞 枕中配制了塑料绝缘套管，套管要求具有高强度、绝缘、强韧性等性能，现在多采用 高强度增韧p a 6 制造。p a 6 在铁路上的应用主要有以下三个方面：( 1 ) p a 6 在铁道工 程中的应用。( 2 ) p a 6 在铁路通信信号工程中的应用。( 3 ) p a 6 在铁路机车车辆上的 应用。 d 在电气工业中的应用 电气行业对工程塑料的性能要求，一是绝缘性；二是安全性，电气系统最关键的 要求是防火【l ”，即要求所用材料难燃甚至不燃，以减少火灾的发生；三是具有一定的 强度，改性p a 6 在电气工业中主要用于电线电缆护套；其次是用作继电器，低压组合 开关，家用电源丌关等。用量最大的塑料是阻燃型增强p a 6 等品种。 e 在电子工业中的应用 电子设备部件对龌利的要求是具有一定的强度、耐化学腐蚀性、减震耐磨性、电 绝缘性好、介电性能稳定，对于能发射电磁波的电予设备，还要求有一定的导电性和 电磁波屏蔽作用。随着电予设备的小型化、轻量化与高f e 能化的发展，要求颦料能剐 眭春_ t 业人学硕j j 学位论文 高温、耐流动焊锡。用于电子设备部件的改性p a 6 品种主要有增强p a 6 、阻燃p a 6 、 阻燃增强p a 6 。这些品种主要用于制造电动机罩、电器框架、电机叶片、电镀表外壳、 各种线圈骨架、继电器零件、电器外壳、热敏元件、各种接线柱及插座、连接器、高 压断路器连接杆、限位丌关、电线分路盘、继电器丌关、电动机凸轮、电视机偏转器 零件、保险丝盒、航空器接线盒、变压器、脉冲计数器、静电伏特计、遥控静电电子 组件、熔断器盖、空气继电器等各种电气元件、开关外壳、s m t 连接器。 f 在其他行业的应用 国内包装材料无论是质量还是产量上都已经得到迅速发展。对于食品、化妆品的 保质保鲜，包装材料要求极好的隔氧作用；农药等有机溶剂包装、运输、防渗漏将提 上议事议程。p a 6 及p a 6 p e 合金、共聚p a 6 的隔氧、抗渗透性能十分优异。所以，p a 6 类包装材料将有更广阔的市场。 用玻璃纤维增强p a 6 制造的膨胀螺丝。全塑螺钉广泛用于家具、包装箱的制造。 塑料螺钉抗腐蚀，使用寿命长，易于装卸，很有发展前景。此外，增强p a 6 在家具制 造业，用于滑轮及轨道、办公椅用的方向轮、木钉等。在通讯、家用电器i 悖i 和体育运 动器械以及汽车内装饰1 2 0 1 上都有广泛应用。 1 4 聚对苯二甲酸丁二醇酯( p b t ) 的应用前景 聚对苯二甲酸丁二醇酯( p b t ) 是一种结晶性线型饱和聚酯，由于p b t 树脂在 工业中的一些应用实例显示出它在某些方面无可替代的优越性能，现已成为继聚酰胺 ( p a ) 、聚碳酸酯( p c ) 、聚甲醛( p o m ) 和改性聚苯醚( m p p o ) 之后的第五大通用 工程塑料，广泛应用于电子电器、汽车工业、机械零件和家用电器等领域。在电子电 器方面，如接插件、变压器、熔断器外壳、开关、继电器、节能灯灯座、线圈骨架、 电机外壳等；在汽车工业方面，如挡泥板、点火及加热器丌关、马达刷把、保险丝盒、 电压调整器、速度表框与齿轮、保险杠仪表板支架、汽化器泵外壳阀等另件；在工业 配件方面，如化学泵、水表壳、抽水机外壳、导管、化学废水处理设备等；在一般机 械方面，如相机零件、钟表零件、纺织零件等。近年来，随着p b t 树脂改性研究的深 入，拓宽了p b t 树脂的使用范围，全球市场需求量已达3 5 0 4 0 0 k t a ，年均增长速度 高达6 一8 ，大大超过了全世界国民生产总值的增长速度，也超过了工程塑料的平均 增长速度2 “。 ， p b t 分子结构式为： iy 闩y _ f u 1 一。叫“。一。f 从分子结构可以看出，p b t 大分子为线型结构，结构规整，重复结构单元巾有活动困 难的苯环和极性的酯基，d i 于苯环和酯基问形成了一个共轭体系，使分子刚性较大， 减小了分了链的柔帅性、溶解r l 平吸水性。极忭酯壤、羰屉的存在，增大了分了m 作 ，1 】力，使分了n j 箨行紧密，分予链r e 加强。酯堆使易】i 水解而发生断裂，从而影 6 长春_ t 业人学硕上学位论文 响聚合物的性能。醚键o 一增大链的柔曲性，使链段易绕其两端单键发生内旋转，从 而增大聚合物的溶解性。结构单元中还有4 个非极性亚甲基一( c h 2 ) 一，较p e t 多 2 个，减小了分子间作用力，分子链的柔曲性和结晶能力均高于p e t ，在低温下比p e t 结晶速度快，易于成型加工。p b t 树脂以其优良的力学性能、电性能、耐热性能、加 工性能，尤其是良好的综合性能而在电子电器、汽车工业和机械、仪器仪表和家用电 器等领域中得到广泛的应用。但p b t 在物理力学性能方面尚存在一些不足，如：p b t 对缺口十分敏感，缺口冲击强度低，这是它作为工程塑料的主要缺点，韧性不足成为 p b t 工程塑料推广应用的一个重大障碍。因此，p b t 树脂的增韧改性研究一直是p b t 工程塑料高性能化的一个重要内容。 1 5 共混物p p p a 6 目前的发展状况 聚丙烯与尼龙6 的合金是聚丙烯的共混改性体系中非常重要的一种。p a 6 具有很 高的机械强度和韧性、质轻、耐油、耐磨、耐腐蚀等特性，p p 则具有成本低、易加工、 耐湿热等优点。用p a 6 对p p 进行共混改性，可大大提高p p 的强度和染色性能，得到 综合件能优良的共混材料。 由于聚丙烯和尼龙6 属于不相容体系，人们常用在聚丙烯恻链上引入可与尼龙产 生偶联作用的基团，以提高两相问的界面作用力，增加两相的相容性。常用的偶联基 团有：马来酸酐( m a h ) 1 2 2 2 6 j 、丙烯酸2 7 3 2 l 及丙烯酸酯类1 3 3 1 等等。所有这些基团都 可以与尼龙的端氨基发生反应而使聚合物问产生偶联作用。如下图所示为马来酸酐与 尼龙的端氨基反应的示意图。 一n h 2 一n 一： 、甜 令p 当然也有文献报道矧尼龙分子中的仲氨基也能同马柬酸酐反应，如下图所示， 但是反应的趋势较端氨基要小得多。 琴 晕l f 务； 一。 氏春t 业人学硕j ：学位论文 队， o r e a c t i o nb e t w e e nt h em i d d l ei m i n eg r o u pa n dm a l e ia n h 3 ，d r i d e 近十年来，含有这些官能团的聚丙烯已经被广泛地用于制备聚丙烯尼龙合会： i d e 和g a s e g a w a 吲在1 9 7 4 年就曾经发表过关于p p g m a h 和p a 6 在制备共混物的 过程中产生了p p p a 6 接枝共聚物的报道。通过对产物的选择性抽提和d s c 分析，证 实了这种接枝共聚物的存在。对尼龙上的残留胺基的分析表明：随着p p 上m a h 数量 的增加，尼龙上的残留胺基数量减少。含有这种共聚物的p p p a 6 共混物与不含有这种 共聚物的共混物相比其物理性能，如冲击强度和伸长率都有明显提高。 d i v i s i ”j 于1 9 7 5 年对尼龙6 6 与p p g m a h 的共混物进行了研究。将1 0 0 份p p ，4 份m a 和1 份d c p 在温度为2 3 0 0 c ，停留时间为1 5 m i n 的条件下挤出，制备得到接枝 产物p p g m a h 。这一产物含有1 5 的接枝m a h 和1 5 游离m a h 。将这一产物与 9 0 9 5 的p p 在2 0 0 0 c 下挤出，再与7 5 9 0 的尼龙6 6 在2 6 5 0 c ，主机转速为 6 0 r m i n ，停留时问为3 m i n 的条件下挤出，其挤出试样与不含接枝物的共混试样相比其 拉伸性能有所提高。 c o r a n 3 03 8 l 等将p p g m a h 加到含有p p 和尼龙的动态硫化橡胶的共混物中，也使 产物的力学性能得到改善极性的p a 6 树脂和非极性的聚烯烃树脂互不相容，通常， 采用最新的相容化技术和共混技术进行改性，例如聚烯烃用旺，b 一不饱和羧酸或其酯、 会属盐衍生物进行共聚改性，或用羧酸或酸酐等接枝引入聚烯烃，就能制得具有微观 相分离结构的实用型高性能p a 6 聚烯烃合金【3 叫3 1 。 p p p a 6 共混物具有干态和低温下冲击强度高、低吸水率和易成型加工等特点。特 别是与含有羟基的聚烯烃弹性体或弹性体的接枝共聚物等共混制得的超韧性材料。与 p a 6 共混增韧的聚烯烃通常包括乙烯丙烯三元共聚橡胶( e p d m ) 、p e 、p p l 4 4 1 。 南京化工大学【4 5 j 将马来酸酐( m a h ) 熔融接枝t p o ( 聚烯烃热塑性弹性体) 使之 与p a 6 共混，制得共混物p a 6 t p o g m a h ，其冲击强度优于纯p a 6 。大连理工大学l 删 开发出采用p e g m a h 为相容剂的p a 6 e p d m 体系，其干态常温下冲击强度为纯p a 6 的1 3 倍，且适丁注翅成型加工。北京化工学院和营口化纤厂7 1 以e p d m 接枝m a i l 的 ，e 聚物( e p d m g m a l l ) 作为增韧材料，当用量为2 0 ( 质早= ) 时，i z o d 缺广1 冲击强 琴叮 一 否：。 氏春t 业人学硕，l ：学位论文 度为p a 6 6 的7 倍。长春汽车研究所1 4 8 j 用经偶联剂处理过的玻璃纤维和改性的e p d m 来增强增韧p a 6 6 ，制备暖风水室用材料。 在诸多p a 6 聚烯烃中p a 6 p p 研究的最多。p a 6 p p 合会是性能价格比优良的一类 新型工程塑料，在汽车、机械、电子、电工等领域已逐步推广应用。由于p a 6 p p 属于 不相容体系，体系中需加入相容剂，目前p a 6 p p 共混体系主要是采用p p 与m a h 的 接枝共聚物( p p g m a h ) 来增容p p p a 6 。但是近些年的研究发现，p p g m a h 增容体 系的韧性大多低于纯p a 6 的韧性，而p a p p g m a h 体系的冲击强度都高于纯p a 6 的 冲击强度。近期p a 6 p p 合会的研究主要集中在相容剂的研究上。衣康酸接枝p p 增容 的p a 6 p p 合金在适宜的配比下，其冲击韧性高于纯p a 6 1 4 9 , 5 0 j 。段建华川等采用苯乙烯 乙烯丁烯苯乙烯( s e b s ) 作为p a 6 p p 体系的增容剂，制得超韧性共聚物。 h o l s t i m i e t t i n e n 5 2 1 等用s e b s g m a h 作为增容剂也获得理想的性能。华南理工大学【5 3 】 用p p 与m a 、m m a 及第三单体的固相接枝物为增容剂，制得的合会的冲击性能优于 纯p a 6 。日本最新专利报道，将带有o h 的氢化丁二烯一等规p p 一苯乙烯嵌段共聚物加 入p a 6 p p 体系，可得到冲击强度为1 2 k j m 2 的合金。 有关聚烯烃增韧p a 6 合会还有一些新的进展，例如，岳阳石化总厂1 5 4j 将p a 6 与乙 烯一辛烯共聚物( p o e ) 共混制得p a 6 p o e 超韧合金，该合金p o e 用量为1 2 时，缺 口冲击强度大于8 0 l l m 2 。北京化学所的欧玉春1 55 j 等以核一壳结构的聚烯烃弹性体为改 性剂制得超高韧性p a 6 。同本的三洋公司【5 6 】用茂金属催化的聚烯烃弹性体增韧p a 6 ， 美国d o wc o m i n g 公司用气相聚合制得的聚烯烃弹性体也可作为高韧p a 6 的增韧剂， 成都有机硅研究中心1 5 7 1 采用乙烯丙烯酸酯共聚物作为冲击改性剂与p a 6 及玻璃纤维 共混制得增韧增强p a 6 ，已在军工、机械及汽车等行业应用。上海杰事杰新材料股份 有限公司采用聚烯烃弹性体来增韧p a 6 ，其冲击强度是纯p a 6 的4 倍以上p 。 1 6 共混物p p p b t 目前的发展状况 将p b t 与聚烯烃共混，使用合适的增容剂，可以获得所需的相形态，并改善力学 性能。在这方面已经开展了许多工作，重点一般集中于选择合适增容剂和对增容作用 机理的研究。b o u t e v i n1 5 9 】等使用对苯二酰氯、丁二醇和氢化q u 羟基聚异戊二烯合成 了乳化剂，并研究了添加该乳化剂对p p p b t 共混体系相形态和力学性能的影响。t s a i 等唧i 研究了乙烯g m a 共聚物对p p p b t 合金的相容化作用，证明乙烯一g m a 共聚物的 环氧基团与p b t 的端羧基发，七了反应，形成的e g g p b t 有效增容了p p p b t 合会体 系。r i i t t a l 6 1 1 等就乙烯丙烯酸乙酯g m a ( e e a g m a ) = 元聚合物对p 胛b t 体系的增容 作用进行了研究。此外，h u t 6 2 i 等使用m a 、a a 、g m a 三种单体分别对p p 进行官能 化改性，利用这些官能化的p p 与p b t 共混挤f j j ，结果证明，作为使p p 宵能化并最终 提供与p b t 反应官能i 羽的币体，g m a 更为- f r 效。t o m m i l 6 3 1 等剥使川恶呻啉守能化p p 增容p p p b t 体系的工作做了研究。 9 长春工业大学硕l 二学位论文 1 7 聚合物的相容性 1 7 1 聚合物的相容性 聚合物之白j 的相容性是选择适宜共混方法的重要依据，也是决定共混物形态结构 和性能的关键因素，因此了解聚合物之问的相容性是研究聚合物共混物的基础。 从热力学角度，聚合物之白j 的相容性就是聚合物之问的相互溶解性，是指两种聚 合物形成均相体系的能力。若两种聚合物的混合自由能a g 。与组成的关系在某一范围 内小于零，则可认为其在此范围内是相容的。因此，可以把聚合物的相容性分为下述 几种情况：( 1 ) 可以任意比例形成分子水平相容的均相体系，称之为完全相容；( 2 ) 仅在一定组成范围内能形成稳定的均相体系称之为部分相容。通常，当部分相容性较 大时，称之为相容性好；当部分相容性较小时，称之为相容性差；( 3 ) 若部分相容性 很小时，称之为不相容或基木不相容岬j 。 对于聚合物共混体系的相容性，可以由热力学原理a g 。= a h 。一t a s 。来判断，其中 a t 3 。为聚合物的混合自由能，a h 。为聚合物的混合自由焓，a s 。为聚合物的混合熵，t 为混合温度。由于聚合物的分子量很大，混合时熵的变化很小，而且大多数高分子一高 分子混合过程又是吸热过程，即a h 。是币值，因此，要满足a g 。! o 的条件是很困难的。 大多数高分子高分子混合物都不能达到分子水平的混合，或者说是热力学上不相容 的。但由于动力学上的原因，即混合物粘度很大，分子或链段运动速度极慢，又使这 种热力学上的不稳定状态相对稳定下来，形成宏观均相、亚微观非均相的体系，两个 组分各自成为一相，相与相之间存在界面。材料的性能取决于各相的性能、两相的结 构以及界面的特性，当两组分的相容性太差时，材料通常出现宏观相分离，不能形成 有较大强度的材料。 通常a h 。与分子问作用力大小有关，当聚合物之问存在很强的相互作用或者组分 自身链段之问的斥力大于组分之间链段的斥力时，才可能完全相容。真i f 在热力学上 完全相容的聚合物对并不多，大多数聚合物之间在热力学上不相容或只有部分相容。 1 9 7 2 年k r a u s e 6 5 1 公布了3 4 2 对聚合物，其中只有3 3 对完全相容，4 6 对部分相容，大 部分都是不相容的。 a g 。的大小与组成有关，同时与温度的关系也相当密切。在某一固定组成下，当 温度升高时，多数低分子混合物相容性增大，而对高分子混合物则相容性可能随温度 升高而增大，也有可能随之减小。因此在高聚物共混体系中有最高临界相容温度 ( u c s t ) 和最低临界相容温度( l c s t ) 。所谓最高临界相容温度是指超过此温度，体 系完全相容，为热力学稳定的均相体系；最低临界相容温度( l c s t ) 是指低丁此温度， 体系完全川容，高于此温度，为部分十订容，在一定组成范硐内发生棚分离。大部分聚 合物j 混体系具有最低临界棚容温度，而通常存在于低分_ 了溶液| 1 的展高临界扪溶温 0 k 夺1 = 业人学硕l ：学位论文 度，在高聚物中却是少数，这是聚合物之间相容性的一个重要特点8 9 1 。另外，高聚物 之间的相容性与分子量及分子量分布有关。一般而言，平均分子量越大，聚合物之问 的相容性越小。聚合物分子量分布较宽时，低分子组分倾向于向界面层扩散，在一定 程度上起到乳化剂的作用，增加两相之白j 的粘合力9 哪。 1 7 2 影响聚合物的相容性的因素 ( 1 ) 极性对聚合物相容性的影响 极性聚合物在结构上和极性上的相似性更可能形成相容的共混物l 甑6 7 1 。极性差距 大通常导致不相容。 ( 2 ) 特殊基团相互作用 聚合物通过氢键、酸碱作用、电荷转移、离子偶极、给电子一受电体加合物、金 属络合物作用是不容易的，但这种作用一旦发生很可能促进共混物的相容性 6 8 - 7 0 】。 ( 3 ) 分子量对聚合物相容性的影响 小分子在混合时有较大的混乱度，因此具有较大的熵，有利于相容【7 l 】。非常吃惊 的是，具有相似分子量的聚合物更可能相容，反之，即使聚合物具有相同的组成，当 分子量不同时也可能不相容。 ( 4 ) 两相比对聚合物相容性的影响 尽管当两相比相等时聚合物是不相容的，但其中一相含量较少就可能溶解于含量 较多的另一相。对于相容性来晚这种思想是很重