（无机化学专业论文）水杨醛衍生物的设计合成与阴离子识别研究.pdf

摘要 摘要 由于阴离子在生命科学、药物领域、化学催化、环境等方面起着重要的作 用和影响，近年来，阴离子的研究引起了相关领域科研工作者的高度重视。阴 离子的配位研究包括阴离子识别和阴离子传感。识别与传感阴离子的关键是设 计合理的主体分子，主体分子由识别基团和信号报告基团组成。当阴离子与识 别基团结合时，改变了信号报告基团的微环境，引起吸收光谱或荧光光谱的变 化，可以实现阴离子的光化学传感。 本论文合成了一系列水杨醛衍生物的主体，通过紫外可见分光光度法及荧 光光谱法研究了它们与多种阴离子的相互作用，建立了灵敏度高、选择性好的 荧光传感阴离子的新体系。全文分三章，其主要内容如下： 第一章简要介绍了分子识别的概念，传感器的结构和类型，阴离子识别研 究的意义及现状、阴离子受体的结构特征及其与阴离子之间的作用方式。对近 年来国内外有关阴离子荧光化学识别与传感文献进行了简要的评述，并在此基 础上提出本论文的构想。 第二章主要阐述了设计合成的一系列水杨醛亚胺类衍生物的合成和表征， 通过紫外可见吸收滴定、荧光滴定和核磁滴定的方法研究了主体分子与阴离子 的相互作用，并验证了其识别机理。 第三章将金属配合物应用于阴离子的识别研究中。水杨醛苯甲酰肼是一类 良好的金属离子配体，可通过羰基氧原子、亚氨基氮原子和羟基氧原子与金属 离子形成三齿配合物。通过紫外可见吸收滴定和荧光滴定筛选出与主体分子水 杨醛对二甲氨基苯甲酰肼( d m a b h b h ) 具有高结合能力和选择性的z n 2 + 离子， 研究了配合物d m a b h b h z n 与阴离子的相互作用，发现其对含氧酸根离子具 有较强的识别能力，并初步探讨了它们的结合机制。 关键词：阴离子识别，水杨醛衍生物，荧光 厦门大学硕上学位论文 a b s t r a c t r e s e a r c ho na n i o nr e c o g n i t i o nh a sb e e nh i g h l yr e c o g n i z e da l lo v e rt h ew o r l d b e c a u s eo fi t si m p o r t a n tr o l ei naw i d er a n g eo fc h e m i c a la n db i o l o g i c a lp r o c e s s e s t h ek e yf o ra n i o nr e c o g n i t i o ni st od e s i g nr a t i o n a lh o s tm o l e c u l e s ，w h i c hc o n s i s to f ar e c e p t o r r e c e p t o r sa n dar e p o r t e r r e p o r t e r s w h e nt h ea n i o nc o m b i n d sw i t ht h e r e c e p t o r , t h em i c r o e n v i r o n m e n to ft h er e p o r t e rw i l lb ec h a n g e d ，w h i c hm i g h t l e a dt o s p e c t r a lc h a n g ei na b s o r p t i o ns p e c t r u mo rf l u o r e s c e n c es p e c t r u m ，a n dr e a l i z e s o p t i c a ls e n s i n g as e r i e so fh o s t s ，s a l i c y l a l d e h y d ed e r i v a t i v e s ，w e r es y n t h e s i z e d ，a n dt h e i n t e r a c t i o nb e t w e e n h o s t sa n da n i o n sw a s i n v e s t i g a t e d v i au v - v i s s p e c t r o p h o t o m e t r y a n df l u o r e s c e n c es p e c t r o p h o t o m e t r y t h i st h e s i sc o n s i s t so f t h r e ec h a p t e r sa sf o l l o w s ： i nc h a p t e ro n e ，t h ed e v e l o p m e n to fa n i o nr e c o g n i t i o ni nt h ep a s tf e wy e a r sw a s b r i e f l yr e v i e w e d ，i n c l u d i n gt h ec o n c e p to fm o l e c u l er e c o g n i t i o n ，s t r u c t u r ea n dt y p e o ft h es e n s o r s ，s i g n i f i c a n c ea n dp r e s e n ts i t u a t i o no fr e s e a r c ho na n i o nr e c o g n i t i o n ， s t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c so fa n i o nr e c e p t o r sa n dt h e i ri n t e r a c t i o nw i t ha n o i n s i nc h a p t e rt w o ，as e r i e so fs a l i c y l a l d e h y d ed e r i v a t i v e sw e r es y n t h e s i z e da n d c h a r a c t e r i z e db y1 hn m r t h e i ri n t e r a c t i o nw i t ha n i o n sw a ss t u d i e db yu v - v i s t i t r a t i o n ，f l u o r e s c e n c et i t r a t i o na n dn m rt i t r a t i o n i n c h a p t e rt h r e e ，m e t a lc o m p l e x w a s a p p l i e d t oa n i o n r e c o g n i t i o n s a l i c y l a l d e h y d e - b e n z o y lh y d r a z i n e ( d m a b h b h ) h a sg r e a ta f f i n i t yt oc a t i o n sd u e t o i t sm u l t i p l eb i n d i n gs i t e s t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nd m a b h b ha n dc a t i o n sw a s i n v e s t i g a t e dv i au v - v i st i t r a t i o na n df l u o r e s c e n c et i t r a t i o n ，a n da n di t sc o m p l e x a t i o n w i t hz n 2 + w a ss e l e c t e da sam e t a lc o m p l e xh o s tf o rr e c o g n i t i o no fa n i o n s c o m p l e x d m a b h b h - z nh a sb e e np r o v e dt oh a v es t r o n gi n t e r a c t i o nw i t ho x y a n i o n s t h e i r b o n d i n gm e c h a n i s mi su n d e ri n v e s t i g a t i o n k e y w o r d s ：a n i o nr e c o g n i t i o n , s a l i c y l a l d e h y d ed e r i v a t i v e s ，f l u o r e s c e n c e i i 厦门大学学位论文原创性声明 本人呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考其他个人或集体已经发表的研究成果，均 在文中以适当方式明确标明，并符合法律规范和厦门大学研究生学 术活动规范( 试行) 。 另外，该学位论文为() 课题( 组) 的研究成果，获得() 课题( 组) 经费或实验室的 资助，在() 实验室完成。( 请在以上括号内填写课 题或课题组负责人或实验室名称，未有此项声明内容的，可以不作特 别声明。) 声明人( 签名) ：多於f 鎏 瑚r 年p 月矽日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人同意厦门大学根据中华人民共和国学位条例暂行实施办 法等规定保留和使用此学位论文，并向主管部门或其指定机构送交 学位论文( 包括纸质版和电子版) ，允许学位论文进入厦门大学图书 馆及其数据库被查阅、借阅。本人同意厦门大学将学位论文加入全国 博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和 摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于： () 1 经厦门大学保密委员会审查核定的保密学位论文， 于年月日解密，解密后适用上述授权。 () 2 不保密，适用上述授权。 ( 请在以上相应括号内打“”或填上相应内容。保密学位论文 应是已经厦门大学保密委员会审定过的学位论文，未经厦门大学保密 委员会审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认 为公开学位论文，均适用上述授权。) 声明人( 签名) ：，钒f 殳 p 年彦月日 第一章前言 第一章前言 1 1 分子识别和传感器 分子识别是超分子化学研究的核心内容之一。这一概念最初是被有机化学 家和生物学家用来在分子水平上研究生物体系中的化学问题而提出，用来描述 有效且有选择的生物功能。早在1 8 9 4 年，e m i lf i s c h e l 就在他的论著里“锁和 钥匙 的比喻来描述酶与底物的专一性结合，称之为识别。随着超分子化学的 发展，分子识别在合成化学、生命科学、信息科学及材料科学中起着愈来愈重 要的作用。 分子识别是指分子之间( 主体与客体或称之为受体与底物) 靠非共价键力的 选择性结合并产生某种特定功能的过程。为了使分子识别所包含的信息简单而 有效地向外界传递，可通过巧妙设计的分子器件所发出的光学信号来表达这种 信息。传感器就是一种对光、温度或辐射敏感的机械设备，能把信息转化为仪 器可测量的信号 1 】。在超分子化学领域，传感器是一种能与被分析物质相互作 用，并产生可检测的信号变化的受体 2 】。 一个有效的化学传感器可分为三个部分 3 】：一是识别基团( r e e e p t o r 卜外 来物种的识别部分；二是连接基团( s p a c e r ) 将识别基团和信号基团连接起 来的连接部分；三是报告基团( r e p o r t e r ) 传感器在接受外来物种后传输信息 的报告部分，可以是发色团、荧光团或对电化学有响应的基团。根据报告基团 的不同主要可以设计以下几种不同类型的传感器。 1 1 1 电化学传感器 电化学传感器是化学传感器的一个非常重要的分支，也是目前研究最多、 应用最为广泛的一种化学传感器。按照其输出信号的不同可以分为电位型传感 器、电流型传感器和电导型传感器。电位型传感器是将溶解于电解质溶液中的 被测物质作用于电极而产生的电动势作为传感器的输出，从而实现对被测物质 的检测；电流型传感器是在保持电极和电解质溶液的界面为一恒定的电位时， 将被测物直接氧化或还原，并将流过外电路的电流作为传感器的输出，从而实 现对被测物质的检测；电导型传感器是将被测物氧化或还原后电解质溶液电导 厦门大学硕上学位论文 的变化作为传感器的输出，从而实现被测物质的检测 4 】。 电化学传感器出现较早，已在生物医药、环境监测和日常生活中得到广泛 的应用。如用于特定d n a 序列识别和测定；用于基因突变和损伤检测；用于 环境中有机污染物和病原微生物的监测；以及食品中成分分析、食品添加剂分 析、有毒有害成分分析等 5 】。 1 1 2 比色传感器 有机化合物因吸收可见光区的电磁辐射产生颜色，大多数染料带有共扼体 系，其h o m o 和l u m o 之间的能量差会影响其颜色，共轭体系越大，基态和 激发态之间的能量差值越小，吸收带与共轭基团相连的电子受体( 如：n 0 2 、 s 0 3 、c o o h 、c = o 等) 或电子给体( 如n h 2 、o h 、一o m e 等) 对吸收光谱也有 着较大影响。当电子受体与电子给体通过共轭基团连接，受光激发产生给体向 受体的电荷转移，可观察到电荷转移c t 吸收带。比色法可通过肉眼直接来定 性检测，因而在近几年的分子识别研究中备受青睐。 1 1 3 荧光传感器 荧光传感器的识别基团主要包括冠醚、穴状配体、环糊精、杯状芳烃、刚 性多链化合物、氮杂化合物等。识别基团和荧光团由联接臂相联或直接相联在 同一共轭体系中。分析对象被识别时，荧光团内在的光物理特性被影响，荧光 信号的输出形式发生改变，例如荧光峰值位置的移动，荧光量子产率的涨落， 荧光寿命的变更，荧光偏振的改变以及新荧光峰的出现等。因此荧光团可起信 息转化的作用，即将识别信息转化为光学信号。涉及的机理有光诱导电子转移 ( p e t ) 、荧光共振能量转移( f r e t ) ，分子内电荷转移( i c t ) 、激基缔合物 ( m o n o m e r - e x c i m e r ) 的形成或消失、激发态分子内质子转移( e s i p t ) 等。 由于荧光检测技术具有方便快捷、灵敏度高、选择性好等优点，大量的工 作集中于设计并合成能够将分子识别事件通过分子的荧光信号有效表达的复杂 荧光分子，即所谓的荧光化学传感器 6 】。 第一章前言 1 2 阴离子的重要性 阴离子在自然界和生物体内无处不在。例如，氟离子富集于海洋中，也在 牙齿的保养和骨质疏松症的治愈方面起到重要作用；但是摄入过多的氟则会在 心脏中积累，导致牙齿产生色斑、心脏病和畸变 7 】；肥料中的磷酸根阴离子以 及酸雨中的硝酸根和硫酸根离子，会对环境造成污染 8 】；而磷酸根与杂环的碱 基、脱氧核糖一起构成核酸，则组成生命的遗传物质。 在医学上，硝酸盐的代谢物可能引发癌症 9 】；氯离子的传输异常则引起囊 肿性纤维化【1 0 】；此外，一些心脏病及中风也是由于生物体不能及时代谢过二 硫酸根及其它超氧阴离子而引起的；还有一些异形生物质阴离子如砷酸根离子， 很难被生物体分解代谢，从而产生慢性中毒。 由于阴离子在生命科学和化学过程中的重要作用，设计和合成选择性键合 阴离子物种的人工受体，越来越受到人们的广泛关注并成为当前超分子化学研 究领域的重要课题。 1 3 阴离子荧光受体 对阴离子的识别研究，较阳离子而言起步较晚，能够有效识别阴离子的体 系也不多。这主要受制于阴离子自身的特点 1 1 】：其一，与同等电子的阳离子 相比，阴离子的半径较大，电子云密度较低，故其静电作用力较弱；其二，阴 离子具有多种不同的几何构型，如球形( f - ，c 1 ，b r - ，i ) 、线型( n 3 ，c n 。，s c n - ) 、 平面三角形( n 0 3 。，c 0 3 ，h c 0 3 ) 以及四面体型( p 0 4 孓，s 0 4 ，c 1 0 4 。) 等；其三，阴离 子具有很强的溶剂化效应，其存在形式对酸性介质较为敏感，只能存在于一定 的p h 范围内。因此，在设计合成阴离子受体时，应综合考虑上述因素，才可 能得到具有选择性识别的荧光受体。 阴离子的识别方式主要有五种：氢键作用、静电作用、氢键和静电共同作 用、含金属的路易斯酸作用、疏水作用。研究较多的是前三种作用方式。基于 这些识别方式设计合成的阴离子受体可分为：胺和酰胺类荧光受体、脲和硫脲 类荧光受体、含五元杂环的荧光受体。 厦门人学硕上学位论文 1 3 1 胺和酰胺类荧光受体 在生命体系中，阴离子与蛋白质的作用通常采用与酰胺- n h 基团的氢键相 互作用的结合方式，因此酰胺类阴离子传感器备受关注。此类传感器采用单一 的氢键作用或氢键和静电协同作用的方式对阴离子进行识别。 c o s t e r o 等人合成了一系列2 ，2 取代四甲基对二氨基联苯化合物1 【1 2 】。由 于对二氨基联苯的h o m o 能量相对较高，因而不可能产生从氨基向荧光团的 光致电子转移( p e t ) 过程。当受体1 的n h 通过酸碱作用与f 键合后，削弱 了2 ，2 位置上两个分支间的氢键作用强度，降低了联苯的构象限制，荧光信号 增强。化合物l a 的乙腈溶液中加入2 1 2 当量四丁基氟化胺后，荧光增强了1 5 。化合物l b 的乙腈溶液加入四丁基氟化胺后荧光增强了2 3 0 。而加入c 1 或 b r 对1 的荧光性质没有明显的改变。 n n l h n h x n n 1 a x = c h 2 l bx = c o 何永炳等人设计合成了一种基于酰胺的荧光双冠醚阴离子受体2 1 3 。该 受体在3 8 1 n m 波长激发下，分别在4 0 6 、4 2 5 、4 5 2 n m 处产生三个发射峰。固 定受体浓度不变( 5 1 0 6 m o l l 1 ) ，逐渐增大f 一离子浓度，受体的荧光发生极为 明显的猝灭，当加入的f 一离子浓度为受体6 倍时，受体的荧光强度下降了约 5 0 。这是由于f 一离子和受体的c o n h 通过氢键结合后，形成的超分子体系， 电子密度大大增加，发生激发态电子转移，使得荧光猝灭。 加入c l - 离子时荧光只发生很微弱的猝灭；而加入b r 、i 一等其它阴离子时 2 的荧光光谱不发生猝灭，也没有发射峰位移或新峰生成。这表明该受体对f 一 4 第一章前言 离子具有很好的选择性识别配位能力。 2 聚胺由于能在水环境中通过氢键和静电作用与阴离子结合形成配合物，也 被用于阴离子受体的设计。当多胺通过间隔基甲基与葸连接，由于苯基上的n 的孤对电子转移到光激发态的葸，有利于p e t 过程，导致葸的荧光猝灭。当胺 被质子化后或通过氢键和阴离子作用，p e t 过程就不能进行，葸的荧光又重现。 含萘基的受体3 【1 4 在水溶液中，当a t p 存在时( 3 倍过量) ，无论是在酸性还是 在碱性条件下，荧光都发生猝灭。在碱性条件下的荧光猝灭归因于p e t 过程， 在酸性条件下的猝灭归因于光激发态的萘或葸电子转移到质子化了的a t p 。 3 1 3 2 脲和硫脲类荧光受体 脲和硫脲的n h 具有一定的酸性，且此类受体具有多个结合位点，可通过 双重或多重氢键与阴离子发生作用，是目前广泛研究的一类受体。 m o l i n a 等人用两个脲基将电化学信号团( 二茂铁) 和荧光团( 萘) 连接后形成 电化学和荧光双重响应的化学传感器4 1 5 】。4 在二甲基甲酰胺( d m f ) 溶液中有 厦门人学硕上学位论文 较弱的荧光。加入2 当量的f 。后荧光增强1 2 倍。加入1 2 当量的h 2 p 0 4 ，荧光 增强1 1 7 倍。而c l 、b r 和h s 0 4 即使大大过量也没有产生明显的荧光变化。1 h n m r 谱研究表明全部的脲n h 参与了与阴离子形成氢键。空间结构上刚性的增 加可以解释为荧光增强的原因。 万 黟 o 4 k i m 等人在咔唑的1 ，8 位引入脲的衍生物，合成了受体5 1 6 】。晶体结构显 示，阴离子与两个脲基的n h 形成氢键，位于咔唑笼中，生成l ：l 的配合物。 该受体对不同阴离子( c 1 。、h s 0 4 。、h 2 p 0 4 。、c n 。、f 、a c o 、o h 。等) 产生不同的 荧光响应，且颜色变化明显，裸眼可辨。 5 6 第一章前言 江云宝等人设计合成了受体6 【1 7 ，尽管该受体具有氢键结合位点，却由 于羰基上的o 原子和硫脲上的h 原子形成强烈的分子内氢键，阻碍了阴离子的 结合。为了避免分子内氢键，该实验组在羰基和硫脲之间插入一个“- n h 。 受体7 【1 8 】与阴离子的结合诱发了n - n 键构型的变化以及阴离子配合物的分子 内电荷转移，使得其结合阴离子的能力显著提高，并表现出光谱变化。受此结 果鼓舞，该实验组又在7 的基础上添加了一个羰基，受体8 【1 8 】中硫脲n h 的 质子酸性和氢键结合位点较7 更强。结果表明，虽然8 存在分子内氢键，却对 几种典型的阴离子( a c o 。、f 和h 2 p 0 4 - ) 有光学响应，且在乙腈溶剂中形成稳定 的1 ：l 型配合物。 6 州洲 卜b 7 乒 8 1 3 3 含五元杂环的荧光受体 1 9 9 9 年，s a t o 1 9 等人在主客体化学中引入了咪唑单元，首次报道了基于 ( c h ) + x 氢键作用识别卤素阴离子的受体。 a n j u lk u m a r 等人利用点击化学的方法合成了一种新型的基于胆汁酸的 l ，2 ，3 - 三唑鲶阴离子受体9 【2 0 。核磁滴定表明，三唑翁环上的c - 5 质子参与了 厦门大学硕士学位论文 ( c h ) + x 。氢键作用，且对阴离子具有很强的亲和力，同时对h 2 p 0 4 表现出很 高的选择性。 9 n a r i n d e rs i n g h 等人设计合成了一种新型的以苯并咪唑为识别基团的三脚 受体1 0 【2 1 。该受体以多个平行的n h 作为阴离子的结合位点，同时弹性结构 使结合大体积阴离子成为可能。荧光滴定证实了该受体对i 优良的选择性识别。 三倍当量四丁基碘化胺的加入使得受体1 0 的荧光猝灭7 5 ，而其它阴离子( f - 、 c 1 、b r - 、h s 0 4 、n 0 3 。、c h 3 c o o 。、h 2 p 0 4 。) 无明显变化。 1 0 8 第一章前言 二唑衍生物l l 【2 2 】对h 2 p 0 4 。、f 。表现出极好的选择性，体现出极高的 h 2 p 0 4 c i , f - c i 。选择性。c l 。的加入对l l a 和1 l b 的荧光光谱基本无影响。h 2 p 0 4 、 f 一的加入使得l l a 在4 4 8 n m 的发射峰明显猝灭，而3 5 4 n m 处荧光强度增强。l l b 甚至能区分h 2 p 0 4 和f 。ll b 在4 3 6 n m 处的荧光因h 2 p 0 4 。、f 加入而发生猝灭， 但h 2 p 0 4 。使得体系中有一新峰( 5 2 5 n m ) - 1 ：成，而加入f 不能观测到这一现象。 1 1 a r = h 1 l br = o h 1 3 4 其它受体 u w eh eb u n z 【2 3 等人设计合成了一种带三联吡啶的十字型化合物1 2 a 。 该物质在丙酮水( 9 ：1 ) 的混合溶剂中，可与z n 2 + 形成稳定的l ：l 型配合物1 2 b ， 颜色由蓝色( 1 2 a ) 变为橙色( 1 2 b ) 。由于f - 对z n ：+ 有很强的结合能力( 结合常数 3 0 4x 1 0 。2m o l l - 1 ) ，f 。的加入使得配合物1 2 b 解离，颜色变回蓝色，而其它卤 素离子使得配合物1 2 b 的荧光发射峰位移或猝灭。 1 2 a 9 厦门大学硕士学位论文 1 2 b x = c l ，b r ，i 1 2 c k y oh a r t a h n 等人设计合成了一种具有“开关”特征的荧光传感器1 3f 2 4 ， 能够特异性识别。【氨基酸。作为阴离子识别基团的三氟乙酰基，由于分子内氢 键，可能导致荧光猝灭；也可作为结合阴离子的位点，通过亲核反应与阴离子 形成加合物，此时荧光猝灭被抑制，而荧光团的7 c 冗+ 跃迁得以重现。通过晶体 结构可以看到，1 3 b 的结合位点是立于葸环平面之上。两个三氟乙酰基碳间距 离正好适合结合a 氨基酸盐，而d 氨基酸盐和y 氨基酸盐则不合适。 在3 5 8 n m 波长的激发下，1 3 a 的荧光发射强度随着甘氨酸盐的加入而显著 增强，并且荧光强度和阴离子浓度呈现良好的线性关系。1 9 fn m r 表明1 3 a 和 1 0 第一章前言 甘氨酸盐生成1 ：l 型加合物。 13 a , r = o c h 2 c 0 2 b u 1 3 b ，r = h j o n g - i nh o n g 等人合成了一种简单的带有水杨醛的受体1 4 【2 5 1 ，可以在水 溶液中选择性识别有毒的c n 离子。c n 。离子通过和羰基的亲核加成与1 4 作用， 诱导产生增色效应，使得荧光增强。在3 6 0 n m 激发波长下，1 4 的发射波长位 于4 5 0 n m 处，c n 。离子的不断加入，可使得1 4 的荧光增强1 9 0 倍，裸眼可辨。 而其它阴离子( f 。、h 2 p 0 4 、a c o 、c 1 0 4 、b r - 、c 1 、i 。、n 0 3 。、n 3 。) 在相同浓度 下，对1 4 的荧光发射无任何明显的影响。该识别在活细胞中仍然有效，展现了 很好的应用前景。 1 4 o 厦门大学硕士学位论文 1 4 展望及工作设想 尽管阴离子在生物学和环境学中起着重要作用，其结合特征仍然存在许多 模糊之处。阴离子受体合成路线长、水溶性差、响应灵敏度不够高、抗干扰能 力差等问题是阴离子识别研究中的挑战。用简单结构获取优异性能的阴离子受 体对阴离子荧光化学传感器在实际应用中具有重要意义。 第一章前言 参考文献 【1 】i r a n d o mh o u s ew e b s t e r su n a b r i d g e dd i c t i o n a r y , 2 n de d r a n d o mh o u s e ：n e wy o r k ，19 9 8 【2 】e r i cva n s l y n s u p r a m o l e c u l a ra n a l y t i c a lc h e m i s t r y j o r g c h e m ，2 0 0 7 ，7 2 ：6 8 7 6 9 9 【3 】d es i l v aap m c c a n g h 孤b ，m c k i r m e ybof ，( 沁e r o lm d a l t o nt r a n s ，2 0 0 3 ，10 ： 1 9 0 2 1 9 1 3 【4 】赵长文电化学传感器及其临床应用的进展国外医学：药学分册，1 9 9 3 ，2 0 ( 1 ) ：1 1 1 5 【5 】孔德星电化学传感器的研究与发展甘肃农业2 0 0 6 ，1 2 ：1 2 2 【6 】d e s v e r g n ejp ，c z a r n i kaw c h e r n o s e n s o r sf o ri o na n dm o l e c u l er e c o g n i t i o n n a t o s c i e n c e ，s e r i e sc ；k l u w e ra c a d e m i cp u b l i s h e r s ：l o n d o n ，19 9 7 【7 】a l d r i d g es ，b r e s n e rc ，f a l l i sia ，h u r s h o u s emb m u l t i d e n t a t el e w i sa c i d s ：s y n t h e s i s ， s t r u c t u r ea n dm o d eo fa c t i o no far e d o x - b a s e df l u o r i d ei o ns e n s o r c h e m c o m m u n ，2 0 0 2 ，7 ： 7 4 0 7 4 1 【8 】d a v i sf c o l l y e rsd ，h i g s o nspj t h ec o n s t r u c t i o na n do p e r a t i o no fa n i o ns e n s o r s ：c u r r e n t s t a t u sa n df u t u r ep e r s p e c t i v e s t o p i c si nc u r r e n tc h e m i s t r y , 2 0 0 5 ，2 5 5 ：9 7 1 2 4 【9 】9h a e s a n gj ，e u nm ic ，s u n gokk y ecn ，s e n n g w o nj e l e c t r o c h e m i s t r ya n da n i o n b i n d i n go fu r e af u n c t i o n a l i z e dc a l i x 4 m o n o q u i n o n e b u l l k o r e a nc h e m s o c ，19 9 9 ， 2 0 ( 1 0 ) ：1 2 3 2 1 2 3 4 【l0 】a n d e r s o nmp ，g r e g o r yrj ，t h o m p s o ns ，c ta 1 d e m o n s t r a t i o nt h a tc f t ri sac h l o r i d e c h a n n e lb ya l t e r a t i o no f i t sa n i o ns e l e c t i v i t y s c i e n c e ，1 9 9 1 ，2 5 3 ：2 0 2 - 2 0 5 【1 l 】s u p e r m o l e c u l a rc h e m i s t r yo fa n i o n s ( e d s ：b i a n c h ia ，b o w m a n - j a m e skg a r e i a e s p a r i a e ) w i l e y v c h ，n e wy o r k ，19 9 7 【1 2 】c o s t e r oam ，s a n c h i sj ，g i ls ，s a n zvw i l l i a m sjagj m a t e r c h e m ，2 0 0 5 ，1 5 ：2 8 4 8 2 8 5 3 【1 3 】q i nhj ，y a n gx ，h eyb ，q i n ggyl i ucj s t u d yo nt h es y n t h e s i sa n da n i o n r e c o g n i t i o no ff l u o r e s c e n tb i a z a c r o w nb a s e do na m i d e a c t ac h i m i c as i n i c a ，2 0 0 6 ， 6 4 ( 2 2 ) ：2 2 7 l1 2 2 7 4 14 】a l b e l d amt a g u i l a rj ，a l v e ss p o t e n t i o m e t r i c ，n m ra n df l u o r e s c e n c e - e m i s s i o ns t u d i e s o nt h eb i n d i n go fa d e n o s i n e5 - a i p h o s p h a t e ( a t p ) b yo p e n - c h a i np o l y a m i n er e c e p t o r s 1 3 厦门大学硕上学位论文 c o n t a i n i n gn a p h t h y l m e t h y la n d o ra n t h r y l m e t h y lg r o u p s h e l v c h i m a c t a ，2 0 0 3 ，8 6 ： 3 1 1 8 3 1 3 5 【1 5 】o t 6 nf t f i r r a g aa ，v e l a s c omd ，e s p i n o s aa ，m o l i n ap c h e m c o m m u n ，2 0 0 4 ，1 4 ： 1 6 5 8 1 6 5 9 【16 】t h a n g a d u r a itd ，s i n g hnj ，h w a n gic ，l e ejw c h a n d r a nrp k i mks 2 - d i m e n s i o n a l a n a l y t i ca p p r o a c hf o ra n i o nd i f f e r e n t i a t i o nw i t hc h r o m o f l u o r o g e n i cr e c e p t o r s j o r g c h e m ，2 0 0 7 ，7 2 ：5 4 61 5 4 6 4 【1 7 】w hfy l iz ，g u ol ，w a n gx ，l i i lm h ，z h a oyej i a n gy b o r g b i o m 0 1 c h e m ，2 0 0 6 ，4 ： 6 2 4 - 6 3 0 【18 】l i uwx ，j i a n gyb i n t r a m o l e c u l a rh y d r o g e nb o n d i n ga n da n i o nb i n d i n go f n b e n z a m i d o - n - b e n z o y l t h i o u r e a s j o r g c h e m ，2 0 0 8 ，7 3 ：11 2 4 11 2 7 【19 】s a t oka r a is ，y a m a g i s h it an e wt r i p o d a la n i o nr e c e p t o rw i t hc h + x h y d r o g e n b o n d i n g j 】t e t r a h e d r o nl e t t ，19 9 9 ，4 0 ：5 219 5 2 2 2 【2 0 】k u m a ra ，p a n d e yps a n i o nr e c o g n i t i o nb y1 , 2 ，3 - t r i a z o l i u mr e c e p t o r s ：a p p l i c a t i o no f c l i c kc h e m i s t r yi na n i o nr e c o g n i t i o n o r g l e t t ，2 0 0 8 ，1 0 ( 2 ) ：1 6 5 - 1 6 8 【21 n a r i n d e rs i n g h ，d o oo kj a n g b e n z i m i d a z o l e - b a s e dt | i p o d a lr e c e p t o r ：h i g h l ys e l e c t i v e f l u o r e s c e n tc h e m o s e n s o rf o ri o d i d ei n a q u e o u ss o l u t i o n o r g l e t t ，2 0 0 7 ，9 ( 1o ) ： 1 9 9 1 1 9 9 4 【2 2 t o n gh ，z h o ugw a n gl ，e ta 1 t e t r a h e d r o nl e t t ，2 0 0 3 ，4 4 ( 1 ) ：1 3l 一1 3 4 【2 3 】s c o t tmb r o m b o s z ，a n t h o n yjz u c c h e r o ，r o n n i elp h i l l i p s ，d i a n av a z q u e z ，a l a n d ow i l s o n ， u w ehfb u r g t e r p y r i d i n e - b a s e dc r u c i f o r m - z n 2 + c o m p l e x e sa sa n i o n r e s p o n s i v e f l u o r o p h o r e s o r g l e t t ，2 0 0 7 ，9 ( 2 2 ) ：4 519 - 4 5 2 2 【2 4 】d o w o o kr y u ，e u n j up a r k ，d a e s i kk i m ，s h i h a iy a n ，j i ny o n gl e e ，b y o u n g y o n gc h a n g ， k y oh a n a h n ar a t i o n a l a p p r o a c h t o f l u o r e s c e n c e t u m - o n ”s e n s i n g o f a - a m i n o - c a r b o x y l a t e s j a m c h e m s o c ，2 0 0 8 ，13 0 ：2 3 9 4 2 3 9 5 2 5 】k y u n g s i kl e e ，h a e - j ok i m ，g u n - h e ek i m ，i n j a es h i n ，j o n g i nh o n g f l u o r e s c e n t c h e m o d o s i m e t e rf o rs e l e c t i v ed e t e c t i o no fc y a n i d ei nw a t e r o r g l e t t ，2 0 0 8 ，1 0 ( 1 ) ： 4 9 5 1 1 4 第二章水杨醛哑胺对氟离子的高选择性识别研究 第二章水杨醛亚胺对氟离子的高选择性识别研究 2 1 引言 阴离子识别是当前超分子化学研究的重要内容之一，随着对阴离子识别研 究的不断深入，越来越多的对阴离子有识别作用的受体被设计和合成【1 7 】。由 于荧光检测技术具有方便快捷、灵敏度高、选择性好等优点，大量的工作集中 于设计并合成能够将分子识别事件通过分子的荧光信号有效表达的复杂荧光分 子。应用于阴离子荧光识别的荧光原理包括分子内电荷转移( i c t ) 、光诱导电子 转移( p e t ) 、激基缔合物、金属到配体的电荷转移( m l c t ) 以及激发态的分子内 质子转移荧光调控等 8 1 2 】。其中激发态的分子内质子转移荧光调控被广泛应用 于阳离子的识别，而应用于阴离子的识别比较少见 1 3 1 4 。水杨醛亚胺类化合 物具有激发态分子内质子转移荧光，其酚羟基可作为阴离子识别基团，我们通 过尝试调节受体分子酚羟基的酸性以调控受体分子与阴离子的作用程度，达到 选择性识别阴离子的目的。 2 2 实验部分 2 2 1 仪器与试剂 b e c k m a nd u 一7 4 0 0 型紫外可见分光光度计，h i t a c h if 一4 5 0 0 型荧光分光光 度计，v a r i a nu n i t y4 0 0 m h z 核磁共振仪，b r u k e re s q u i r e3 0 0 0p l u s 质谱仪， v a r i oe lh i 元素分析仪，d e l t a3 2 0 型酸度计，x 4 数字熔点仪，7 8 1 型磁力 加热搅拌磁力搅拌器。 水杨醛、苯胺、对二甲氨基苯胺为上海化学试剂公司产品，对硝基苯胺、 对三氟甲基苯胺、四丁基铵盐为s i g m a 公司产品。 无水乙醇、无水乙醚、四氢呋喃、环己烷、乙酸乙酯等有机溶剂均为上海 化学试剂公司分析纯( a r ) 试剂。光谱测试前经重新蒸馏纯化，在所选用的激发 波长范围内经检验无荧光杂质。乙腈为色谱纯( h p l c ) 试剂，实验所用水均为二 次蒸馏水。 厦门人学硕上学位论文 2 2 2 受体分子的合成与表征 r 1 r = n ( c h 3 ) 2 2r = h 3r = n 0 2 4r 芦c f 3 图2 1 受体化合物的结构 f i g 2 1s t r u c t u r eo fa n i o nr e c e p t o r s 受体1 ：称取1 3 6 9 对二甲氨基苯胺( 0 0 1 m 0 1 ) 于5 0 m l 圆底烧瓶中，加入2 0 m l 乙醇，搅拌溶解后加入1 2 2 9 邻羟基苯甲醛( o 0 1 m 0 1 ) ，混合回流反应2 小时。 冷却后旋转蒸发除去剩余溶剂，将得到的固体用无水乙醇重结晶两次，