（有机化学专业论文）α蒎烯的自由基共聚合.pdf

q 一蒎烯的自由基共聚合 摘要 迄今为止，关于弘蒎烯( a - p ) 的自由基共聚合很少报道，尤其是与醋 酸乙烯酯( v a t ) 的自由基共聚合。本文在这方面做出了以下研究： 1 a p 与马来酸酐( m a ) 以过氧化叔丁醇为引发剂通过自由基共聚合 得到软化点在7 1 5 9 8 范围内的萜烯马来树脂。产物经红外、元素分析、 皂化值等分析方法检测表明为二者的共聚物。其软化点明显高于未加引发 剂的a - p 与m a 的反应物软化点( 6 4 ) ，表明前者的聚合度明显高于后者。 对单体配比、反应时间等影响因素进行了研究。根据其他研究者的有关数 据计算出了a - p 的q ，e 值分别为q = 0 0 6 ，e = 一0 0 7 ，并由a - p 与m a 的q ，e 值计算出二者的竞聚率分别为r l = o 2 3 ，r 2 = 0 0 1 9 ，而对共聚物元素分析结 果表明共聚物中a - p 与m a 结构单元的比率大体为1 ：1 ，因此可认为根据q - e 值计算出的竞聚率与实际情况基本吻合。 2 a - p 与v a c 以偶氮二异丁腈为引发剂通过聚合得到软化点在4 2 - 8 8 4 c 范围内的浅黄色至黄色玻璃状固体。产物经红外、凝胶渗透色谱、酯基测 定等分析方法检测表明为二者共聚物，分子量在4 2 0 0 - - 7 5 0 0 范围内。对单 体配比、引发剂用量等影响因素进行了研究；由a - p 与v a c 的q ，e 值计算 出二者的竞聚率分别为r l = 2 3 3 ，r 严0 4 l 。 3 在制备低固含量的白乳胶时，加入少量( 2 ) 叶p 进行共聚，白乳胶 的表观粘度和剪切强度均有明显提高，a - p 在这方面有实际应用的可能性。 4 a p 与甲基丙烯酸甲酯以过氧化二苯甲酰为引发剂聚合经分离出未 反应的单体后，得到白色固体共聚物。该共聚物较易发生热分解。研究了 原料配比、引发剂用量对共聚反应的影响。 关键词：a 蒎烯自由基共聚合马来酸酐醋酸乙烯酯甲基丙烯酸甲酯 f r e e r a d i c a lc o p o l y m e i u z a t i o no fa p i n e n e a b s t r a c t s of a r , t h e r eh a v eb e e nf e wr e p o r t sa b o u tt h ef r e e - r a d i c a lc o p o l y m e r i z a t i o n o fa - p i n e n e ，e s p e c i a l l yi t sf r e e r a d i c a lc o p o l y m e r i z a t i o nw i t hv i n y la c e t a t e t h e f o l l o w i n ga s p e c t sw e r es t u d i e di nt h i sp a p e r ： 1 a - pa n dm a l e i ca n h y d r i d em ) w e r ef r e e r a d i c a l l yc o p o l y m e r i z e dw i t h t e r t - b u t y lh y d r o p e r o x i d ea si n i t i a t o rt oo b t a i nt e r p e n e m a l e i cr e s i n s ，w h o s e s o f t e n i n gp o i n t sa r ei i lt h er a n g eo f7 1 5 - 9 8 c t h ep r o d u c tw a si d e n t i f i e dt o b et h ec o p o l y m e ro fa - pa n dm ab yi r , e l e m e n ta n a l y s i s ，s a p o n i f c a t i o nv a l u e a n do t h e ra n a l y t i c a lm e t h o d s s o f t e n i n gp o i n to ft h ep r o d u c ti ss i g n i f i c a n t l y h i g h e rt h a nt h a to ft h ep r o d u c t ( 6 4 ) w i t h o u ti n i t i a t o r m o n o m e rr a t i o ，r e a c t i o n t i m ea n do t h e ri n f l u n c i n gf a c t o r si nt h ep r o c e s so fc o p o l y m e r i z a t i o nw e r e i n v e s t i g a t e d qa n dev a l u eo fa - pw e r ec a l c u l a t e dt ob eq = o 0 6 e = - 0 0 7w i t t l t h ed a t eo fo t h e rr e s e a r c h e r s ，a n dt h er e a c t i v i t yr a t i oo fa - pa n dm aw e r e c a l c u l a t e dt ob er i = 0 2 3a n dr 2 = 0 0 1 9w i t ht h eqa n dev a l u eo fa - pa n dm a w h e r e a se l e m e n ta n a l y s i sr e s u l to ft h ec o p o l y m e rs h o w e dt h a tt h er a t i oo f c o n s t r u c t i o nu n i t so fa - pa n dm ai l lt h ec o p o l y m e rw a sc a 1 ：1 w h i c hi s c o i n c i d e n tw i t ht h er e a c t i v i t yr a t i oc a l c u l a t e df r o mt h eq - ev a l u e 2 p a l ey e l l o wt oy e l l o ws o l i d w h o s es o f t e n i n gp o i n t sa r ei i lt h er a n g eo f 4 2 8 8 c ，w e r eo b t a i n e db yf r e e r a d i c a lc o p o l y m e r i z a t i o no fa - pa n dv i n y l f l c e t a t e ( v a c ) w i t ha z o b i s i s b u t y r o n i t r i l e a si n i t i a t o r t h e p r o d u c t ，w h o s e m o l e c u l a rw e i g h tw a si nt h er a n g eo f4 0 0 0 - 7 2 0 0 ，w a si d e n t i f i e dt ob et h e c o p o l y m e ro ft h eb o t hb y kg e lp e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y ( g p c ) ，e s t e r g r o u pd e t e r m i n a t i o na n do t h e ra n a l y t i c a lm e t h o d s i n f l u n c i n gf a c t o r ss u c ha s m o n o m e rr a t i o i n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o n 已ti nt h ep r o c e s so fc o p o l y m e r i z a t i o n w e r ei n v e s t i g a t e d ；a n dr e a c t i v i t yr a t i oo f t h eb o t hm o n o m e r sa r er l = 2 3 3a n dr z = o 4 1 。w h i c hw e r ec a l c u l a t e dw i t hqa n dev a l u eo f u - pa n dv a c 3 w h e np r e p a r i n gw h i t eg l u e ( p o l y v i n y la c e t a t ee m u l s i o n ) o fl o ws o l i d c o n t e n t , a d d i n ga - pi ns m a l la m o u n t s ( 7 5 左右，争蒎烯的含量多心5 。通过精馏 后，小蒎烯的含量可大于9 5 。将提纯a 蒎烯后的残液经过两次减压精馏后，可得到含 量大于 9 2 的b - 蒎烯。 2 z ，2 i 弘蒎烯的提取 将约1 5 0 0 m l 松节油装入带精馏装置的2 0 0 0 m l 三口烧瓶中，精馏柱为玻璃管，内径 约4 5 m i l l ，瓷环m 5 5 m m 填料，填料高度约8 4 0 m m ，控制回流比 2 0 ：1 ，收集1 5 7 ( 2 1 5 8 的馏分，经气相色谱测定，廿蒎烯含量 9 5 。 9 f - 西，叫蚌习n b 掣啦弼吁乞a 蕈蟥的自由墓共鬃奢 2 2 2 2 争蒎烯的提取 收集* 蒎烯精馏后的残液6 0 0 m i 装入，带精馏和减压装置的1 0 0 0 m l 三口烧瓶中， 精馏柱为玻璃管，内径约3 0n l m 瓷环5 5 m m 填料。填料高度约6 5 0m m 。控制回流比 2 0 ：1 ，收集收集1 6 4 c - 1 7 0 c ( 2 0 m m h g ) 的馏分，经过两次精馏，收集到的馏分经气相 色谱测定，肛蒎烯含2 9 2 。 2 2 3 萜烯马来树脂的制备 ( 1 ) 将缸蒎烯和m a 按表3 1 中配比加入带搅拌器、冷凝管和温度计的三口烧瓶中； 表2 - i 不同单体配比的共聚合实验配方 t a b 2 - 1e x p e r i m e n t a lr e c i p e so f c o p o l y m e r i z a t i o nw i t hd i f f e r e n tm o n o m e rr a t i o i n g r e d i e n t 0 7 ：10 8 ：i0 9 ：1l ：i1 1 ：1 表2 - 2 不同引发剂用量的共聚合实验配方 t a b 2 - 2e x p e r i m e n t a lr e c i p e so f c o p o l y m e r i z a t i o nw i t hd i f f e r e n td o s e so f i n i t i a t o r i n g r e d i e n t l2 3 4 5 m a 1 3 3 1 3 31 3 31 3 31 3 3 a - p i n e n e 2 0 52 0 52 0 52 0 52 0 5 t b 肿0 0 6 70 1 7 00 3 3 60 5 0 90 6 7 6 翌羔竺杰21 三! ：! ：!：!：! ( 2 ) 启动自动控温装置，开始加热 ( 3 ) 待m a 完全熔化后，启动搅拌装曼，并将一定量的引发剂过氧化叔丁醇分批加 入，此时由于反应剧烈，烧瓶内有白色烟雾产生，可适当停止加热，待瓶内温度开始下 降再重新启动加热装置； ( 4 ) 在1 6 0 ( 2 ( 士5 ) 下反应一定时间稍冷后减压( 2 0 m m h g ，蒸至1 8 0 c ) 蒸出 未反应的a - 蒎烯及其异构体和m a ； ( 5 ) 蒸馏完毕，趁热倒出反应产物。 1 0 广西，叫塾习e - b 掣啦髓吁乞小藕蜡的自由基共聚合 2 2 4 澳i 试、分析及计算方法 2 2 4 1 软化点测定环球法【4 1 】 将2 2 3 ( 5 ) 中反应产物趁热注入平放在光滑玻璃板上得铜环中，使树脂略高出环 面，并避免有气泡产生。将铜环内树脂在室温冷却，然后移去玻璃板，并用清洁的小刀 先稍加热再烫平环面多余的树脂，然后在室温下冷却。 加入的甘油至软化点测定仪的烧杯中，体积高达连接杆的刻线处，并将温度计沿着 环架中心线正确插入架上圆片的中间孔中，然后逐渐加热，保持每分钟上升5 士0 5 ， 接近软化点附近时，减缓加热速度，保持温度上升速度不超过l c r a i n 。直到钢球经过 软化部分，跌落到支架底板上时，此时的温度即为树脂的软化点。 2 2 4 2 色度 以丙酮为溶剂，按文献【4 2 】所述方法测定。 2 2 4 3 凝胶渗透色谱( g p c ) 分析 聚合物分子量及分子量分布采用w a t e r sg p c 澳u 定，采用三根s t y r a g e l 色谱柱串联 ( h r 3 、h r 4 、h l 强) ，w a t e r s5 1 5 泵，7 1 7 自动进样器，2 4 1 4 型i u 监测器，用一系列单分 散的聚苯乙烯标样校准，t h f 为流动相，流速为1 0 m l m i n ，柱温3 5 。 将待测的样品在四氢吠喃( t h d 溶剂中溶解，2 5 c 下测试。载体溶剂为t h f ，流量为 0 5 m l m i n 。 取：原料配比分别为( m a ：a - p i n e n e ) 为0 7 ：1 、o 9 ：1 ，引发剂用量均为2 的聚合 产物，按上述途径进行元素分析。 2 2 4 4 红外样品制备 ( 1 ) m a 用溴化钾压片法制备薄片； ( 2 ) a 蒎烯直接用液体测定； ( 3 ) 取少量小蒎烯马来酸酐共聚物，将其研磨成粉末，同样用溴化钾压片法 制各薄片。 2 2 4 5 皂化值的测定 皂化值是指与l g 试样中的酯、游离酸和酸酐反应所需的氢氧化钾的毫克数。 洳瓤烯的自由墓共j t - g 皂化值通常是通过如下途径进行测定：即试样在氢氧化钾存在下，通过回流加热， 然后以标准盐酸溶液中和剩余的氢氧化钾，根据氢氧化钾消耗的毫克当量数来计算皂化 值。 1 ) 配制酚酞指示液( 1 9 l 升乙醇溶液) 准确称取o 1 9 的固体酚酞放入1 0 0 m l 的容量瓶中配制。 2 ) 配制氢氧化钾乙醇溶液 用烧杯称取约2 8 0 5 9 的氢氧化钾( 含量不低于8 2 ) ，然后加入9 5 的乙醇，用玻 璃棒搅拌，使k o h 全部溶解，倒入5 0 0 m l 容量瓶中，用9 5 的乙醇洗涤烧杯三次，溶 液全部倒入容量瓶中，配成l m o l l 的氢氧化钾乙醇溶液。 3 ) 配制o 1 m o l l 标准盐酸溶液 用量筒量取5 0 m l 浓盐酸倒入5 0 0 m l 容量瓶中，配成约0 1 m o l l 溶液。然后用无水 碳酸钠进行标定。 4 ) 皂化值测定 准确称取树脂样品0 4 - 0 6 9 至于锥形瓶中，加入l m o l lk o h 乙醇溶液1 0 m l ，装上 冷凝管和干燥管，于水浴中回流2 3 h 。反应完毕稍冷后，用5 m l 蒸馏水淋洗冷凝管， 加入2 dl 酚酞指示剂，用o 1m o l lh c i 溶液滴定剩余的氢氧化钾。 在同样条件下做空白对照试验，根据公式计算皂化值。 2 2 4 6 元素分析 取：1 ) 原料比分别为( m m a ：a - p i n e n e ) 为o 7 ：1 、1 1 ：1 ，引发剂用量均为2 的聚 合产物；2 ) 原料比为1 ：1 ，引发剂用量分别为o 5 、2 5 的聚合产物。进行元素分析。 2 2 4 7 计算公式 1 ) 皂化值 为= 5 6 1 ( v o 一n m( 2 - 1 ) 式中：靳1 氢氧化钾的摩尔质量，g m o l 昀一滴定空白时消耗h c l 标准溶液的体积，l n l y 滴定试样时消耗h c l 标准溶液的体积，m l h c l 标准溶液的浓度，m o l l 肼试样的质量，g 1 2 广西大摩墉曩士掌位幸毫叩a 藏嗣 的自由l 黉门t 寺 2 ) 共聚物中马来酸酐结构单元含量 为= i ( 墨x0 5 9 8 0 6 5 6 1 0 ) z 0 0 0 l9 1 0 0 式中：9 8 0 6 马来酸酐的摩尔质量，g t o o l 靳1 0 氢氧化钾的摩尔质量，g t o o l 3 ) 共聚物中a 蒎烯结构单元含量 x 3 = l 一膨 2 3 结果与讨论 2 3 1 产物外观 浅黄色至红棕色，玻璃状固体。 2 3 2 产物软化点 ( 2 - 2 ) ( 2 - 3 ) 产物的软化点均在7 0 c 以上，并且随原料配比的不同而变化。相同原料配比的软 化点( 9 8 ) 比文献值( 6 4 ) 要高很多，可能是因为加入引发剂后，聚合产物的分子量提 高的缘故。 0 7 ：10 8 ：1 0 9 11 ：l1 1 ：1 d i a h z e t t r o d o “l i t g r t g i n 图2 - 1c t - 蒎烯一m a 共聚物软化点随单体配比的变化 f i g 2 - lc h a n g i n go fs o f t e n i n gp o i n to f u - p i n e n e - - - m ac o p o l y m e r w i t hd i f f e r e n tm o n o m e rr a t i o 从图2 1 可知，开始时，随着单体配比中a 蒎烯含量的增加，产物的软化点里上 如 幻 铂 一p_g昔日u薯墨-馏芒譬 * 蕞缔的自由l 共l 音 升趋势；当m a 和c t - 蒎烯的摩尔比等于0 9 ：1 时，产物的软化点达到最高值9 8 c ：当 m a 和m 蒎烯的摩尔比大于0 9 ：1 时，产物的软化点开始下降。 2 3 3a - 蒎烯与马来酸酐共聚产物的溶解情况 所得聚合物能溶于丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、苯、甲苯、d m f 、d m s 等多种 有机溶剂溶剂。 2 3 4 小蒎烯、马来酸酐以及洳蒎烯一马来酸酐共聚物的红外光谱 图2 - 2 。【一蒎烯红外光谱图 f i g 2 - 2i rs p e c t r u mo f a - p i n e n e 广西，叫煽士掣啦僦托乞母蕞蜡的自由墓共鬻舌。 图2 - 3 马来酸酐红外光谱图 f i g 2 - 3i rs p e c t r u mo f m a 图2 - 4 仅一蒎烯一一马来酸酐共聚物红外光谱图 f i g 2 - 4i rs p e 圮 m n no f a - p i n e n e - - - m ac o p o l y m e r 从图2 - 3 ，m 蒎烯马来酸酐共聚物的红外光谱图分析可以发现，反映大分子链 中两种单体单元组分的特征吸收带均较明显。 1 ) 波数1 8 6 3 c m 4 1 6 4 7c m l 的宽吸收带归属于共聚物链节中c = o 的伸缩振动吸 ，西夫茸明曩士苴i 位能! 文a - 藏蜡的自由l 共曩奢 收；1 2 2 8c m 1 、1 0 8 5c m 1 和9 3 1c m - 1 处强而宽的吸收峰，分别为c o 、c o c 的不 对称伸缩吸收峰和c o 的对称伸缩振动吸收，说明含有五元环状饱和酸酐。 2 ) 波数1 4 6 3 c m 1 、1 3 8 6 锄d 的吸收峰表明分子中有甲基和亚甲基，它们来自于小 蒎烯。 3 ) 从图2 - 3 还可看出，图中吸收峰都比较宽，这也说明所得产物是聚合物。这是 由于聚合物是由重复单元组成，各单元具有大致相同的力常数，间歇振动的频率相近， 光谱图上无法分清，只能看到一个吸收带。 2 3 5 a 蒎烯一马来酸酐共聚物的凝胶色谱检测结果 图2 - 5 单体配比为0 7 ：1 的共聚物的g p c 图及处理结果 f i g 2 - 5d i a g r a m g p ca n di t sd a t e p m c c s s m gr e s e to f t i 他c o p o l y m 盯w h 0 m o n o m 盯 r a t i ow a s0 7 ：1 1 6 m 藏埽的自由墓关聚合 图2 - 6 单体配比为0 9 ：i 的共聚物的g p c 图及处理结果 f i g 2 - 6d i a g r a mo f g p c a n di t sd a t e - p r o c c s s i n gr e s u l to f t h ec o p o l y m e r w h o m o n o m e rr a t i ow a s0 9 ：1 由g p c 结果可以看出： 1 ) 随着原料配比中m a 含量的增加，聚合产物的分子量降低。 2 ) 对比图2 - 5 、2 - 6 ，原料中m a 的量增加，m n = 1 6 9 6 的峰几乎消失，表明聚合 物中分子量大的组分逐渐减少。 2 3 6 元素分析结果 通过元素分析议测出c 和h 的含量，再由以下公示计算出o 含量、a 蒎烯含量和 m m a 含量： 1 ) 共聚物中m m a 结构单元含量 0 4 8 9 9 x i + 0 8 8 1 5 ( 1 一硒) = 聚合物中c 含量 式中：0 4 8 9 9 马来酸酐中c 的百分含量 0 8 8 1 5 舻蒎烯中c 的百分含量 局共聚物中马来酸酐单元的质量百分含量 2 ) 共聚物中a 蒎烯结构单元质量百分含量 x 2 = l 一函 式中：为共聚物中m 蒎烯单元的质量百分含量 1 7 ( 2 - 4 ) ( 2 - 5 ) g - 西大肖翰曩士薯i 位崔演 蕺蜡的自由善美景寺 将得到的x 1 x 2 再换算为摩尔百分含量。结果如下表所示： 表2 - 3 共聚物元素分析结果 ! 竺；：j 旦坐翌! ! 竺坐壁型! 呈! 里! 竺竺坐垒竺! ：! ! ! ! ! 些兰! 墼! ：竺竺 样品编号c 含量h 含量 m a 单元含量m 蒎烯单元含量 由表中数据可以看出，原料配比( m a ：a 一蒎烯) 由0 7 ；l 变为0 9 ：l 时，产物 中马来酸酐单元的含量由4 3 5 0 增加至4 6 7 3 ，而a 蒎烯单元含量由5 6 5 0 0 , 减少至 5 3 2 7 2 3 7 影响a - 蒎烯一马来酸酐共聚反应的因素 2 3 7 1 不同单体配比对共聚物的影响 我们研究不同单体配比对共聚物性能的影响，是在反应温度为1 6 0 c ( 士5 ) ，弓 发剂t b h p 用量为2 ，通过改变配方中两种单体的配比进行聚合。 将所得产物分别进行产率、单体单元分析，测试结果如下： 眄 芒 ：8 0 暑 翟丁5 善t o = 皓 。墨 即 岛 d i f f 盯n tr a t i o f - 阻_ r 图2 7 共聚物的产率随单体配比的变化 f i g 2 - 7c h a n g h a go f y i e l do f c o p o l y m e rw i t hd i f f e r e n tm o n o m e rr a t i o a - t l 啪9 自由墓觚奢 譬 i 基 言 詈 嘲 计 田 跖 瞳 5 3 眈 5 1 橱 相 4 7 d i