（无机化学专业论文）碳纳米管的表面功能化及其纳米空间尺寸效应研究.pdf

博l ：学位论文：碳纳米管的表面功能化及其纳米窄间尺寸效j 幢研究中文摘要 碳纳米管的表面功能化及其纳米空间尺寸效应研究 摘要 碳纳米管因其独特的结构和物理化学性质受到人们的广泛关注。但碳纳米管 的不溶性及较差的加工性能给纳米管的应用造成极大的困难，所以通过化学方法 对碳纳米管进行表面改性，一直是备受关注的研究课题。另一方面，碳纳米管内 腔的一维纳米空间提供了一个研究受限空间下的物质行为、化学反应的理想场 所。本论文自订半部分主要介绍了一些在碳纳米管表面引入功能基团或高分子链的 新方法；论文后半部分通过对纳米管内壁功能团的热稳定性研究和限域作用下离 子液体特殊的相转变研究，探讨了碳纳米管内部空腔的纳米尺寸效应。主要结果 如下： 基于水溶液辐射化学理论，将多壁碳纳米管( m w n t s ) 置于k 2 s 2 0 8 的水溶 液中辐照，k 2 s 2 0 8 辐解产生的硫酸根阴离子自由基可以与m w n t s 表面的双键反 应，从而将硫酸根接枝到m w n t s 表面。利用两步辐照的方法：先将m w n t s 置 于乙醇中在伽马射线下辐照，得到羟乙基化的m w n t s ，再将改性的纳米管置于 丙烯酸的水溶液中辐照，就可以实现丙烯酸在m w n t s 周围的原位辐射接枝聚合。 成功地将聚丙烯酸高分子链接枝到m w n t s 表面，所得的改性纳米管在水和一些 极性溶剂中具有很好的溶解性。 根掘碳纳米管表面双键可以和仲丁基锂反应生产碳负离子的特点，利用碳负 离子作为阴离子聚合引发剂，将p t b a 和p t b a 。b p m m a 高分子链引入碳纳米管表 面。在深入研究碳纳米管表面碳负离子引发阴离子聚合反应特征及其反应活性的 基础上，根据碳负离子可以与二氧化碳、环氧乙烷反应生成羧基、羟基功能团的 原理，首次利用碳负离子的反应将羧基、羟乙基引入到碳纳米管表面，制得水溶 性纳米管。研究还发现对于羧基化的碳纳米管，羧基主要存在于纳米管的外表面， 而对于羟乙基化的碳纳米管，羟乙基在纳米管的内外壁上均有接枝，而且由于碳 纳米管的保护作用，接枝在纳米管内壁上的羟乙基热稳定性非常高。 为进一步了解碳纳米管内部空腔的纳米空间尺寸效应，将一种咪唑类室温离 子液体 b m i m l p f 6 】填充到碳纳米管内部，发现该离子液体可以形成一种超高熔 博l ：学位论文：碳纳米管的表面功能化及其纳米守间尺寸效应研究中文摘要 点的晶体，其熔点高达2 0 0 。c 以上。而在本体q b b m i m p f 6 的熔点只有6 。c 。结 合离子液体本身的物理化学性质，探讨了在纳米管内部空腔的限域作用下离子液 体结构的变化及其稳定晶体的形成机制。我们的结果不但提供了一种制备碳纳米 管复合材料的新思路，而且对理解纳米受限空间下的物理化学行为具有重要参考 意义。 关键词：碳纳米管、表面功能化、辐射接枝、碳负离子、阴离子聚合、填充、离 子液体 博l ：学位论史：碳纳米管的表面功能化及其纳米窄问j t 寸效应研究英文摘要 f u n c t i o n a l i z a t i o no fc a r b o nn a n o t u b e sa n dt h es t u d y o ft h e i rn a n o m e t e r - s i z e dc o n f i n e m e n t s h i m o uc h e n ( i n o r g a n i cc h e m i s t r y ) d ir e c t e db yp r o f g u o z h o n gw u a b s t r a c t c a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) h a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o na m o n gs c i e n t i s t si n v a r i o u sd i s c i p l i n e sd u et ot h e i ru n i q u es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s h o w e v e r , m a n y p o t e n t i a la p p l i c a t i o n so fc n t sh a v es t i l ln o tb e e nr e a l i z e db e c a u s eo fp r o c e s s i n ga n d m a n i p u l a t i o nd i f f i c u l t i e s c h e m i c a lf u n c t i o n a l i z a t i o ni sa n t i c i p a t e d t of a c i l i t a t e a p p l i c a t i o n so fc n t sb yc h a n g i n gt h e i rs u r f a c ep r o p e r t i e s o nt h eo t h e rh a n d ，t h e a b i l i t yt oe n c a p s u l a t eam a t e r i a li nc n t sa l s oo f f e r sn e wo p p o r t u n i t yf o ri n v e s t i g a t i n g d i m e n s i o n a l l yc o n f i n e dp h e n o m e n o na n dr e a c t i o n t h ef i r s tp a r to ft h i st h e s i s d e s c r i b e ss o m en e wm e t h o d sf o ri n t r o d u c i n gf u n c t i o n a lg r o u p so rp o l y m e r so n t ot h e s u r f a c eo fc n t s t h es e c o n dp a r to ft h i st h e s i sd e m o n s t r a t e st h en a n o s i z e de f f e c to f c n t sb yi n v e s t i g a t i n gt h et h e r m a ls t a b i l i t yo fi n n e rv a r i e df u n c t i o n a lg r o u p sa n dt h e p h a s et r a n s i t i o no fi o n i cl i q u i di n s i d ec n t s t h er e s u l t so b t a i n e da r es u m m a r i z e da s f o l l o w s ： b a s eo nr a d i a t i o nc h e m i s t r yo fa q u e o u ss o l u t i o n ，m u l t i - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( m w n t s ) w e r ei r r a d i a t e di np o t a s s i u mp e r s u l f a t es o l u t i o n ，t h es u l f a t e da n i o n i c r a d i c a lg e n e r a t e du n d e rg a m m ar a yc a na t t a c kc = co nt h es u r f a c eo fm w n t s ，l e a dt o t h em w n t sf u n c t i o n a l i z e dw i t hs u l f a t e dg r o u p s af a c i l es t r a t e g yt op r e p a r ep o l y m e r v a r i e dm w n t sb yt w os t e p so fg a m m ar a d i a t i o ni sd e v e l o p e d f i r s t l y , m w n t sa r e i r r a d i a t e di ne t h a n o l ，o b t a i n i n gh y d r o x y e t h y l a t e dm w n t s a f t e r w a r d s ，p o l y ( a c r y l i c a c i d ) i sc o v a l e n t l yg r a f t e df r o mt h es u r f a c eo fm o d i f i e dm w n t s b yr a d i a t i o n - i n d u c e d g r a f tp o l y m e r i z a t i o ni nt h ep r e s e n c eo fa c r y l i ca c i d f u n c t i o n a l i z e dm w n t sp r e p a r e d f r o mt h i sm e t h o dh a v ev e r yg o o ds o l u b i l i t yi nw a t e ra n do t h e rp o l a rs o l v e n t s p o l y m e rf u n c t i o n a l i z e dc n t sw e r ep r e p a r e db yt r e a t i n gs i n g l e - w a l l e dc a r b o n 博f 二学位论文：碳纳米管的表面功能化及其纳米空间尺寸效应研究 英文摘要 n a n o t u b e s ( s w n t s ) 谢t hs e c b u t y l l i t h i u ma n ds u b s e q u e n t l yu s i n gt h eg e n e r a t e d c a r b a n i o n sa st h ei n i t i a t o rt og r a f tp t b aa n dp t b a b p m m ao n t ot h es u r f a c eo f s w n t s w ef u r t h e rs t u d i e dt h er e a c t i v i t yo fc a r b a n i o n sf o r m e do nt h es u r f a c eo f s w n t s t r e a t i n gs w n t sw i t hs e c b u t y l l i t h i u ma n ds u b s e q u e n t l y w i t hc a r b o n d i o x i d el e a d st ot h es w n t sf u n c t i o n a l i z e dw i t hb o t ha l k y la n dc a r b o x y lg r o u p s w h e nc a r b o nd i o x i d ew a sr e p l a c e db ye p o x ye t h a n e s w n t sf u n c t i o n a l i z e dw i t hb o t h b u t y la n dh y d r o x y e t h y lg r o u p sa l s oc a nb eo b t a i n e d i tw a sf o u n dt h a tt h ec a r b o x y l g r o u p sa r em a i n l yl o c a l i z e do nt h eo u t e rs u r f a c eo ft h ec a r b o x y l a t e ds w n t s ，w h e r e a s i nt h ep r o c e s so ft h eh y d r o x y e t h y l a t i o n , f u n c t i o n a l z a t i o no c c u r sa tb o t hi n n e ra n d o u t e rs u r f a c e i tw a sa l s of o u n dt h a tt h ef u n c t i o n a lg r o u p se n c a p s u l a t e di nt h e c h a n n e l so fs w n t sp o s s e s sah i g ht h e r m a ls t a b i l i t y w et e n dt oc o n s i d e rt h a tt h e n a r r o wc h a n n e lo fs w n t sc a na c ta sap r o t e c t i v ec a g ef o rt h ee n c a p s u l a t e dm a t e r i a l s f o raf u r t h e ru n d e r s t a n d i n go ft h en a n o s i z e de f f e c to fc n t s ，ap r o t o t y p ei o n i c l i q u i d b m i m p f 6 】w a se n c a p s u l a t e di nm w n t sb yc a p i l l a r i t y i tw a sf o u n dt h a t 【b m i m p f 6 】u n d e r g o e saf u l l yd i f f e r e n tp h a s et r a n s i t i o na n dc r y s t a lf o r m a t i o nw h e n c o n f i n e di nm w n t s ，r e s u l t i n gi nt h ef o r m a t i o no fas t a b l ep o l y m o r p h o u sc r y s t a l p o s s e s s i n gam e l t i n gp o i n to fa b o v e2 0 0 。c w h e r e a s ，t h em e l t i n gp o i n t o f 【b m i m p f 6 】i nb u l ks y s t e mi so n l y6 0 c t h i sn o v e lc r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ri s e x p l a i n e db yt h en a n o - s i z e de f f e c to fc n t so nt h es t r u c t u r eo fi o n i cl i q u i d o u r r e s u l t sn o to n l yp r o v i d eag o o da d d i t i o nt o d e v e l o pn e wt y p e o fc n t s - b a s e d n a n o c o m p o s i t e ，b u t a l s oa r e h e l p f u lf o ru n d e r s t a n d i n gt h ep h a s e t r a n s i t i o n so f d i m e n s i o n a l l yc o n f i n e de n v i r o n m e n t sa n dt h er e l a t e dp h e n o m e n aw i t h i nt h en a n o s c a l e c o n f i n e s k e y w o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e s ，f u n c t i o n a l i z a t i o n ，r a d i a t i o ng r a f t i n g ，c a r b a n i o n , a n i o n i cp o l y m e r i z a t i o n ，f i l l i n g ，i o n i cl i q u i d i v 中科院上海应用物理研究所论文独创性声明和使用授权说明 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他人或集体已经发表或撰写过的作品或成果。对本文的 研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式说明并表示了感 谢。本声明的法律结果由本人承担。 声明人： 烈谚多 掌位论文1 更用授权说明 本人完全了解中科院上海应用物理研究所关于收集、保存、使用学位论 文的规定，即： l 、按照应物所的要求向研究生部提交学位论文的印刷本，向信息中心 提交学位论文电子版； 2 、应物所有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅 览服务； 3 、应物所可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 4 、应物所可以公布论文的全部或部分内容； 5 、应物所有权按规定向有关论文保存单位提交论文，并同意他们向社 会公布( 保密论文在解密后遵守此规定) 。 论文作者签名： 2 朋以年l t 导师签名：关、戳舻 4 矽石年，f 月，孑日 第一章：绪论 第一章绪论 1 1 纳米材料与碳纳米材料简介 自从r 本科学家r y o z iu y e d a 和德国科学家g l e i t e r 分别于1 9 6 3 年、1 9 8 4 年在实验室获得了由几千个原子组成的纳米微粒及三维纳米相材料后，全世界便 掀起了纳米材料的研究热潮。纳米材料是指由极细晶粒组成、特征维度尺寸在纳 米量级( 1 1 0 0 n m ) 的固体材料。它可划分为两个层次：一是纳米微粒：二是 纳米固体( 包括膜和线) 。随着纳米科学的发展，纳米材料定义的内涵和外延在 不断扩大，比如纳米管、纳米孔、纳米丝等均属其研究之列【i 】。无论是纳米固体、 纳米微粒还是纳米多孔材料，都是由分子、原子通过一定的反应、作用或处理制 备而成的。诺贝尔奖获得者f e y n e m a n 在六十年代曾经预言：如果我们对物体微 小规模上的排列加以某种控制的话，我们就能使物体得到大量的异乎寻常的特 性，就会看到材料的性能产生丰富的变化。他所说的材料就是现在的纳米材料 2 i 。 由于纳米材料的组成单元尺度小，界面占用相当大的成分，因此这种材料体系出 现了不同于通常的大块宏观材料体系的许多特殊性质。与常规材料相比，纳米材 料的特异结构使其具有以下几种特性： ( 1 ) 小尺寸效应 当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导念的相干长度或透射 深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶念纳 米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电磁、热力学等待性呈现 新的小尺寸效应。例如：光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移，磁有 序态向磁无序态的转变，超导相向正常相的转变，声子谱发生改变等f 3 】。 ( 2 ) 表面效应 纳米微粒尺寸小，表面能高，表面原子占相当大的比例。随着粒径减小，表 面原子数迅速增加。这是由于粒径小，表面积急剧变大所致。由于表面原子数增 多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有很高的活性，极不稳定， 很容易与其它原子结合。例如：金属的纳米粒子在空气中会燃烧，无机的纳米粒 子暴露在空气中会吸附并与气体进行反应【3 】。 博 二学位论文：碳纳米管的表面功能化及j e 纳米窄问尺寸效j 、：f 研究 ( 3 ) 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离 散能级的现象以及纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低轨 道能级而使能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。量子尺寸效应直接解释了纳米粒 子特别的热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量以及超导态的凝聚能等一系列 的与宏观特性有着显著不同的特性【4 】。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现了一些宏观 量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等办具有隧道效应，称为 宏观的量子隧道效应。宏观量子隧道效应的研究对基础科学及应用科学都育着重 要意义。它限定了磁带、磁盘进行信息贮存的时间极限1 4 1 。 f 是由于纳米材料本身所具备的奇特性质，使其在催化、光电、磁性、力 学等方面表现出许多奇异的物理和化学性能，具有许多重要的应用价值，能广泛 应用于电子通讯、生物、能源、汽车、航空航天、化工、新型材料、环保等领域， 市场前景巨大，是目前世界各国在科技和产业方面发展的重点。人们预测，结合 现代的科技手段，以纳米材料和纳米操纵为基础的纳米科技将成为人类历史上的 第三次产业革命，它将使人类进入智能化的类生物体时代。 1 9 9 1 年，日本的电镜专家i i j i m a 发现了碳纳米管【5 1 ，由此揭开了对碳纳米材 料的广泛研究。碳纳米材料可分为两种：纳米尺度碳和纳米结构碳。纳米尺度碳 是指外部尺寸在纳米尺度的碳材料，以碳纳米管为代表，也包括富勒烯、碳纳米 纤维、纳米金刚石、炭黑等。纳米结构碳是指内部孔隙或织构在纳米级的碳材料， 以活性炭为代表，还包括活性炭纤维等【6 】。碳纳米材料有着越来越重要而广泛的 应用，是目前材料研究领域的前沿和热点。随着研究的深入，一些新的碳纳米材 料被发现，如碳纳米角( c a r b o nn a n o h o m ) 1 7 】、碳纳米锥( c a r b o nn a n o c o n e ) 【8 1 、 碳纳米洋葱管( c a r b o nn a n o o n i o n ) 网及碳纳米笼( c a r b o nn a n o c a g e ) 等。这些 碳纳米材料均由石墨平面卷曲形成，是介于富勒烯与石墨之间的一种碳的存在形 式。石墨平面的卷曲方式及程度决定着碳纳米材料的结构、形貌及螺旋性。下面 简单介绍几类碳纳米材料： 碳纳米管是研究最为广泛深入的碳纳米材料。它是由石墨片卷曲而成的准 第一章：绪论 一维管状材料，根据组成可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。碳纳米管的管径 在0 7 - - - 6 0n n l 间，其长度可达到宏观量级，属于一维材料。这不同于其他碳的 同素异形体金刚石( 三维) 、石墨( 二维) 或富勒烯( 零维) 。碳纳米管有着独 特的物理和化学性质，其理论抗拉强度为钢的1 0 0 倍，而密度仅为钢的1 6 ，可 作为坚韧的纳米增强相。根据其半径和螺旋角的不同，碳纳米管可呈现导体型特 性和半导体特性。碳纳米管独特的结构和电子特性使它在众多领域如储氢材料、 近场发射材料、纳米半导体器件和增强纤维材料等具有潜在的应用价值。 富勒烯是另一种碳的同素异形体，它是由1 2 个五边形和2 0 个六边形组成的封 闭的三维结构。6 0 个碳原子分别位于截去顶角的正二十面体的顶端，所有碳原子 都是等价的。富勒烯中的每一个碳原子与周围相邻的碳原子形成三个共价键。其 中有两个是五边形与六边形共享的c c 单键，还有一个两个六边形共用的c = c 双 键。富勒烯分子具有鲜明的结构特征、完美的结构对称性、活泼的化学反应性及 很强电子亲合力和还原性，吸引了众多科学家的兴趣，成为自九十年代以来纳米 材料科学的一大研究热点j 。 活性炭是一种多孔活性材料，按原材料可分为木质活性炭、石油焦活性炭和 煤基活性炭等。活性炭是以含碳物质，如植物纤维、煤等为原料，在6 0 0 1 0 0 0 温度中碳化后，形成像石墨晶粒却无规则地排列的碳微晶。继而在活化剂或水蒸 汽作用下，碳微晶颗粒之间产生了形状和大小不同的许多孔隙而制得。活性炭最 显著的特性是具有超常的吸附作用，被称为“万能吸附剂”并广泛应用在环保、 制造业、医药等方面。 碳纳米纤维是研究较多的另一类新型碳材料，该材料是通过烃类解离吸附于 催化剂表面后，碳原子在不同金属催化剂的晶面上沉积而形成的。用不同的催化 剂和催化条件可以得到不同的石墨片排布。由于碳纳米纤维具有优异的导电性和 独特的物理化学性质，从而成为理想的电催化剂载体材料。 碳纳米分子筛是一类具有规则纳米孔道结构的碳材料。其制备思路是博大分 子的糖类或醇类浸渍于以中孔分子筛为模板剂的孔道中，利用硫酸为催化剂将其 转化为碳骨架，再将模板去除，完成孔道碳骨架与分子筛硅铝骨架的转换，从而 制备出可以控制孔道结构的碳纳米分子筛【1 2 l 。 讳1 ：5 论空：璇纳* 譬的表功能化段其蚋米十闾n 寸皴l 研咒 1 2 碳纳米管的结构与性质 碳纳米管( c a r b o nn 趾o m b e c n t s ) 是1 9 9 1 年才被发现的一种碳纳米材辩”| 。 理想碳纳米管是由簇原于形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体。石墨烯的 片层一般可以从一层到上百层含有一层石墨烯片层的称为单壁碳纳米管( s i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o l u b e ，s w n t s ) ，多于一层的则称为多壁碳纳米管( m u l t i - w a i l e d c a r b o nn a n o t u b e ，m w n t s ) i ”。圈一给出了不同层数的碳纳米管的离分辨透射电 镜照片。s w n t s 的直径一般为l - 6n m ，最小直径大约为o5 a m ，与c 3 6 分f 的 直径幅当，但s w n t s 的直径大予6 n m 以后特别不稳定，会发生s w n t s 管的塌 陷，长度则可达几百纳米到几个微米。因为s w n t s 的最小直径与富勒烯分子类 似，放也有人称其为巴基管或富勒管。m w n t s 的层问距约为0 3 4 纳米，直径在 几个纳米到几十纳米，长度一般在微米量级，晟长者可达数毫米。山于碳纳米管 具干f 鞍大的长径比，所以可以把其看成为准一维纳米材料。 f i g u r e l - 1h i g hr e s o l u t i o n t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y i m a m so f s w n l j a n d m w n t sf f r o mw w w s e a s u r m a n oc o r n ) c n t s 中的碳原子以s 矿杂化但是由于存在定曲率所以其中也有- - d 鲁_ 1 分碳瑶s p 3 杂化。在不考虑手性的情况下，s w n t s 可以m 两个参量完全确定( 直 径和螺旋角或两个表示石墨烯的指数( n ，m ) 或者螺旋向最c n 和垂直向量t ) ， m w n t s 则需要三个以上的参数表示。 f i g u r e1 - 2 给出了单层石墨烯片卷成s w n t s 的示意图。口i 和。2 为基矢。螺 旋向量c h 轴的夹角0 称为碳纳米管的螺旋角。石墨烯片咎成碳纳术管时需 笫一章：绪论 要满足一定的边界条件，即螺旋向量c h 两端必须位于两个等价的六边形网格顶 点的碳原子上。通过螺旋向量c h 两端碳原子并垂直于c 1 1 的两条平行线所央区 域就是用于卷曲成碳纳米管的石墨烯片区域。螺旋向量c h 可以按基矢分解表示 为：g = n a l + m a 2 这样，c n t s 的结构就可以用一组非负整数研，聊) 来表示，故通常将这组非 负整数称为碳纳米管的指数。 f i g u r e1 - 2 ( 1 ) s c h e m a t i co fat w o d i m e n s i o n a lg r a p h e n es h e e ti l l u s t r a t i n gl a t t i c e v e c t o r sa la n da 2 ，a n dt h er o l l u pv e c t o rc h = n a l + h a 2 ( 2 ) p o s s i b l ev e c t o r ss p e c i f i e d b yt h ep a i r s o fi n t e g e r s n ，m 】f o rg e n e r a lc a r b o nn a n o t u b e s ，i n c l u d i n gz i g z a g ， a r m c h a i r ，a n dc h i r a lt u b u l e s ( f r o mh t t p ：i p n 2 e p f l c h c h b u 肘t b a s i c s1 h t m ) 根据螺旋角0 不同，碳纳米管可以分为三类，即通常所说的椅型( a r m c h a i r ) 、 齿型( z i g z a g ) 和螺旋型( c h i r a l ) 。它们可以分别按照图f i g w e1 - 2 所示的方向卷 曲得到。当碳纳米管指数可以表示为( n ，n ) 时，管子为椅型，此时螺旋角0 = o o ； 当碳纳米管指数可以表示为( n ，o ) 时，管子为齿型，此类碳纳米管的螺旋角0 = 3 0 0 ；处于椅型和齿型两者之间的碳纳米管称为螺旋型碳纳米管，其螺旋角0 介 于0 0 - - 3 0 0 之间。另外，碳纳米管中的碳原子因石墨烯片的卷曲而成s p “( n - 2 3 ) 杂化，曲率越小，越靠近s p 2 杂化。f i g u r e1 3 给出了三类纳米管的结构示意图。 博i 岸垃论文碳蚺朱管的寰面功能化世) e 蚺米审问k 寸技麻研宄 鳓 震 f i g u r e1 - 3 s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f s w n t s ：a ) 【5 ，5 】a r m c h a i rn a n o m b eb ) 【9 ，0 z i g z a gn a n o t u b ec ) 【1 0 ，5 】c h i r a ln a n o 仙b e ( f t o mw 、v 砒n 卸o m b er o s se d u ) 碳纳米管的性质与其结构紧密相联。首先，碳纳米管有较太的强度和韧性， 例如，由一层碳原子的六边形网格卷曲而成的理想的单壁碳纳米管的强度约为镏 的1 0 0 倍而比重只有钢的1 6 ，而且它的弯曲性和管卷曲能力都比一般材料要强 得多，所以碳纳米管作为力学材料的前景十分乐观。另外，碳纳米管的导电性能 取决于其管径和管壁的螺旋角。研究表明，当i i - m 为3 的倍数时，碳纳米管为金属 性。否则为半导体i “i 。其次，用碳纳米管制成的三极管在室温下表现出典型的库 仑阻塞和量子电导效应。还有，碳纳米管柬在磁场作用下，可以发生金属一绝缘 体转变而且这种转变和碳纳米管的半径，螺旋性质以及所加外磁场的方向有关。 碳纳米管的主要性质概括如下： ( 1 ) 碳纳米管具有很高的杨氏模量和抗拉强度杨氏模量估计可高达5 t p a ； 同时碳纳米管还具有极高的韧性，十分柔软； ( 2 ) 碳纳米管的导电性与本身的直径和螺旋度有关，随群这些参数的变化可 表现出导体或半导体性质； ( 3 ) 碳纳米管管壁在生长过程中有时会出现且边形和七边形缺陷，使其局部 区域呈现异质结特性： ( 4 ) 不同拓扑结构的碳纳米管连接在一起会出现非线性结效应，有近乎理想 的整漉效应： ( 5 ) 在室温条件下碳纳米管能够吸收较窄频谱的光波能以新的频谱发射 光波，还能发射与原束频谱完全相同的光波。 第一幸：绪论 1 3 碳纳米管的制备与纯化 碳纳米管自1 9 9 1 年被发现以来，其制备方法和制备工艺得到了广泛研究。碳 纳米管要实现工业应用，首先必须解决碳纳米管的低成本大量制备问题。目前碳 纳米管的制备方法主要有以下几种： ( 1 ) 电弧法 电弧法是最早用于制备碳纳米管的方法，其主要工艺是：在真空容器中充满 一定压力的惰性气体或氢气，以掺有催化剂( 金属镍、钴、铁等) 的石墨为电极， 在电弧放电的过程中阳极石墨被蒸发消耗，同时在阴极石墨上沉积碳纳米管，从 而生产出碳纳米管。e b b e s n l l 6 1 等人在氮气下制备碳纳米管，并且可制得克级碳纳 米管，从而使这种方法被广泛应用。b e t h u n e 1 7 幂l l l l n 1 8 1 等人引入催化剂进行电 弧反应，提高碳纳米管的产率，降低了反应温度，减少了融合物。1 9 9 7 年，j o u n e t 等在氦气下采用催化剂大规模合成出单壁碳纳米管。 ( 2 ) 化学气相沉积法 化学气相沉积法又名催化裂解法，其原理是通过烃类( 如甲烷、乙烯、丙 烯、苯等) 或含碳氧化物在催化剂的催化下裂解而成。目前对化学气相沉积法制 备碳纳米管的研究表明，选择合适的催化剂、碳源以及反应温度十分关键。催化 剂选择较多的是过渡会属f e 、c u 、c o 、n i 、c r 、v 、m o 、l a 、p t 、y 、m g 等。 在相同条件下制备催化剂及合成碳纳米管，金属组成不同，所制备催化剂的活性 也不同。张爱民【2 0 】等发现过渡金属的催化活性顺序为n i c o c u f e ，而且过渡 金属的活性不仅与金属的种类有关，还与其分散和负载状态有关。另外，有报道 利用含会属的固体酸催化剂也可沉积出碳纳米管【2 1 】。化学气相沉积法主要用于多 壁碳纳米管的制备。适合于多壁碳纳米管的批量化加工。其主要特点是操作简单， 工艺参数更易控制、易于进行大规模生产，且产率高。 ( 3 ) 激光蒸发法 其原理是利用激光束照射至含有金属的石墨靶上，将其蒸发，同时结合一定 的反应气体，在基底和反应腔壁上沉积出碳纳米管。s m a l l e y l l 2 2 】等制备c 6 0 时， 在电极中加入一定量的催化剂，得到了单壁碳纳米管。t h e s s t 2 3 】等改进实验条件， 采用该方法首次得到相对较大数量的单壁碳纳米管。实验在1 4 7 3k 条件下进行， 采用5 0n s 的双脉冲激光照射含n i c o 催化剂颗粒的石墨靶，获得高质量的单壁 博i ：学位论文：碳纳米管的表面功能化及其纳米窄问几寸效j 峒研究 碳纳米管管束。这种方法易于连续生产，但制备出的碳纳米管的纯度低，易缠结， 且需要昂贵的激光器，耗费大。 ( 4 ) 低温固态热解法 低温固态热解法是通过制备中间体来生产碳纳米管的。首先制备出亚稳定状 态的纳米级氮化碳硅( s i c - n ) 陶瓷中间体，然后将此纳米陶瓷中间体放在氮化硼 坩埚中，在石墨炉中加热分解，同时通入氮气作为保护气体，大约加热1 h 左右， 纳米中间体粉术丌始热解，碳原子向表面迁移。表层热解产物中可获得高比例的 碳纳米管和大量的高硅氮化硅粉末。低温固态热解法工艺的最大优点在于有可能 实现重复制备，从而有利于碳纳米管的大规模生产2 4 1 。 ( 5 ) 其他方法 此外，一些不常用的方法如热解聚合物法【2 5 讲】、火焰法【2 8 , 2 9 】、离子( 电子束) 辐射法【3 0 也1 、模型碳化法【3 3 1 、电解法f 3 4 1 ，太阳能法等也有报道。虽然现在已 经有很多制备碳纳米管的方法，但是在碳纳米管控制生长方面仍然存在很多挑 战，比如碳纳米管的直径、螺旋度、多层碳纳米管的内外径以及层数。由于这些 结构参数决定了碳纳米管的性质，所以碳纳米管的控制生长是碳纳米管走上大规 模应用之前必须解决的难题。 在碳纳米管的生产过程中，碳纳米管常常与一些其它碳物质如无定形碳、石 墨碎片等相伴生成，而且很多方法还会引入金属催化剂、有机试剂等杂质。为了 能够更准确地测量和研究碳纳米管的各种结构、物理和化学性能，为其应用研究 提供基础并实现最终的广泛应用，在继续研究如何制备高纯度碳纳米管技术的同 时，对已有的低纯度碳纳米管原料进行分离、提纯和富集的研究被广泛关注。到 目前为止科学家已经提出了多种提纯碳纳米管的方法。根据这些分离提纯的方式 不同，可以归纳为物理提纯方法和化学提纯方法两大类。物理方法主要包括： 离心分离法【3 6 】，过滤纯化法【3 7 , 3 8 1 ，色谱层析法【3 9 1 等，其主要缺点是效率不高， 很多杂质不能完全除去。化学方法主要有强酸氧化法【4 0 4 1 1 、水热法 4 2 1 、空气氧 化法 4 3 1 、红外或微波辐照法【删等。选择合适的化学法可以有效除去纳米管中的 大部分杂质，但要注意控制反应条件，否则纳米管完整的结构可能会被破坏。通 常为获得较高纯度的碳纳米管可以采用先化学提纯再高温退火的两步处理工艺。 第一审：绪论 1 4 碳纳米管的表面功能化 碳纳米管是成千上万个处于芳香不定域系统中的碳原子组成的大分子，几 乎不溶于任何溶剂，且在溶液中易聚集成束，妨碍了对其进行分子水平研究及操 纵，大大限制了碳纳米管在各方面的应用，【4 5 】如： ( 1 ) 碳纳米管最有可能的应用是在电子线路的微型化方面。当硅线路的尺寸接近 极限时，基于碳纳米管的分子电子器件，有望作为硅的替代产品。虽然开发 碳纳米管在电子、机械器件方面的新性能引起了广泛关注，但碳纳米管是极 端疏水的，并形成不溶的集合体，很难组装成有用的结构。 ( 2 ) 针对碳纳米管每个分子单元，在不影响它们固有电子结构的情况下，将其连 接到一起的设计战略，引起了广泛关注。有效的方法之一是将金属或半导体 纳米簇结合到碳纳米管上。由于碳纳米管的化学惰性，连接纳米簇之前要首 先对其表面进行活化和分散。 ( 3 ) 碳纳米管用于制造增强纤维和用作聚合物添加剂时，有必要功能化碳纳米管 来增加新的性能，因为制备、处理或操作这种纳米工程组分或共聚物时，需 要先分散和溶解碳纳米管，但碳纳米管在一般有机溶剂和水中是不溶的。 ( 4 ) 单壁碳纳米管有很多优良的物化性能，现今面临的挑战之一是怎样将单壁碳 纳米管与其它的化学实体结合，从而构建具有独特功能和应用的纳米结构。 为了充分开发它们的潜能，必须克服固有的范德华力来实现高程度的分散， 从而产生与其它组分兼容、易溶解的复合物。 ( 5 ) 碳纳米管的许多潜在应用都需要了解它的光激发态的性能，但碳纳米管在溶 剂中的不溶性限制了对其的定量研究。 功能化可提高碳纳米管的溶解度、有助于纯化，并可引入新的性能，但由于 离域的7 c 电子系统，碳纳米管是非常稳定的。因此，如何对其进行修饰和功能 化就成为碳纳米管走向实用的一个关键性问题。碳纳米管的表面功能化主要有两 种途径：非共价键方法和共价键方法。 1 4 1 非共价键方法 碳纳米管侧壁由s p 2 碳原子构成，具有大量高度离域的兀电子体系，这些7 c 电子可以与含有7 【电子的其他化合物通过7 c 7 【键作用而结合得到功能化的碳纳米 博l ：学位论文：碳纳米管的表面功能化及j e 纳米窄间j t 寸效心研究 管。碳纳米管也可通过自组装而形成热力学稳定结构，在不破坏纳米管原来结构 的基础上，利用氢键、兀兀键、静电引力、范德华力、疏水和亲水作用来使小分 子在其侧壁上吸附，而大分子还可以通过高聚物链缠绕而实现修饰作用。非共价 功能化的接着方式有其独特的优点：( 1 ) 不会损伤碳纳米管的7 【体系；( 2 ) 碳 纳米管的电学、磁学性质可以很好地保留下来；( 3 ) 有望将碳纳米管组装成有序 网络。这些优点是碳纳米管从实验室走向实用化的必不可少的性质。 1 4 1 1 功能化小分子的吸附作用 一些带有功能基团的有机小分子可以通过非共价键的作用吸附到碳纳米管 上，形成包附溶解性较好的有机小分子的碳纳米管，从而改善碳纳米管的溶解性。 如两亲性分子( 表面活性剂) 就可以吸附到碳纳米管上，形成憎水端与碳纳米管 作用、强极性的亲水端与外面溶剂作用的结构 4 6 , 4 7 】。碳纳米管表面有高度离域的 大兀键，同时非常稳定，这对于一般的有机修饰来说也许是一个比较困难的地方。 但通过胪兀耦合却可以与含有冗键的有机小分子如苯胺、芘及其衍生物等形成比 较稳定的作用。这样在不破坏碳纳米管结构的情况下；我们也可以在其表面引入 丰富的基团进行修饰。 f i g u r e1 - 4 1 - p y r e n e b u t a n o i ca c i da d s o r bo n t ot h es i d e w a l lo fas w n tv i a7 t - 7 c s t a c k i n g c h e n 等【4 9 】发现，一些芳香族化合物具有的兀- 兀键能够与碳纳米管侧壁兀体 系发生较强的吸附作用，构建新颖的立体结构，从而实现碳纳米管的非共价功能 第一章：绪论 化。他们以双功能化分子1 芘丁酸琥珀酰亚胺酯为原料，通过芘的共轭平面与 碳纳米管表面形成7 1 ：- 7 c 堆积吸附到碳纳米管表面( f i g u r e1 4 ) 。由于这种非共价 修饰保留了碳纳米管的电性质与被固定生物分子的特殊选择性，有可能获得理想 的微型生物传感器。p e t r o v 等【5 0 】以芘为介质，合成含有悬垂芘基团的高聚物， 然后通过碳纳米管与芘的吸附作用成功地将其修饰于碳纳米管上。在前人的基础 上，z h u 等【5 l 】开发了双功能化分子修饰法，即首先将带有氨基和硅烷的双功能 化分子与含有羟基的氧化基质进行反应，形成氨基覆盖的表面，然后再利用带有 琥珀酰亚胺酯和芘的双功能化分子与氨基反应，这样就可以形成面具有氧化基 质，另一面覆盖芘的合成分子。利用碳纳米管侧壁与