（有机化学专业论文）含吡唑杂环的nn配体及其锂、锌、铝络合物的合成与表征.pdf

摘要 摘要 本论文由两章组成： 第一章描述了新型的含吡唑基的 7 ：- 螯合配体及其铝络合物的合成和表 征。1 一 ( d m e c 6 h 4 ) n = c ( p h ) c h 2 】一3 ，5 一m e 2 c 3 h n 2 ( 1 6 0 a ) 和1 - ( d p r l o c 6 h 4 ) n = c 一 ( p h ) c h 2 】- 3 ，5 m e 2 c 3 h n 2 ( 1 6 0 b ) e h1 一 p h c ( o ) c h 2 一3 ，5 - m e 2 c 3 h n 2 ( 1 5 9 ) 在甲酸 催化下与邻甲苯胺或者邻异丙氧基苯胺在甲苯中加热回流合成。化合物1 6 0 a 或1 6 0 b 与a l r 3 ( r = m e ，e t ) 反应得到m - 螯合的烷基铝络合物【a l r 2 1 一【( d r c 6 h 4 ) n c ( p h ) = c h 一3 ，5 一m e 2 c 3 h n 2 ( 1 6 3 a ，r = m e ，r m e ；1 6 3 b ，r = m e ，r = o p r l ：1 6 3 e ，r = e t ，r m e ；1 6 3 d ，r = e t ，r = o p r l ) 。在1 6 0 a 与a i e t 3 的铝化 反应中也得到痕量的金属铝络合物 e t 2 a i 1 - ( d m e c 6 h 4 ) n c ( e t ) ( p h ) c h 2 一3 ，5 一 m e 2 c 3 h n 2 ) 】( 1 6 5 c ) 。化合物1 6 0 a 或1 6 0 b 在甲苯或t h f 中用l i b u “锂化得到 相应的锂络合物1 6 1 a 或1 6 1 b 。将1 6 1 a 和1 1 当量的a 1 c 1 3 反应能得到相应的 铝络合物 c 1 2 a i 1 - ( d m e c 6 h 4 ) n c ( p h ) = c h 一3 ，5 一m e 2 c 3 h n 2 】( 1 6 2 a ) ，化合物 1 6 0 b 和a 1 c 1 3 反应后再用c h 2 = c h o l i 处理得到烯醇铝化合物 c l ( c h 2 = c h o ) a l l 一 ( d p r l o c 6 i - h ) n c ( p h ) = c h 一3 ，5 一m e 2 c 3 h n 2 】( 1 6 4 ) 。烷基铝 化合物对一c l 开环聚合的催化作用也被研究。 第二章是关于含吡唑基的- 螯合配体的锌络合物的合成和表征。化合物 1 - 【( d r c 6 h 4 ) n = c ( p h ) c h 2 一3 ，5 一m e 2 c 3 h n 2 ( 2 4 1 a ，r = m e ；2 4 1 b ，r = o p r l ) 】与 z n e t 2 反应得到是两个烷基都被取代的双配体化合物2 4 4 b 。化合物2 4 1 a 在甲 苯中用l i b u 锂化可以得到锂化合物2 4 2 a 。相似的锂化合物 “ 1 n ( s i m e 3 ) c ( b u t ) c h ( 3 ，5 r 2 c 3 h n 2 ) 】( 2 3 8 a ，r = m e ；2 3 8 b ，r = b u t ) 却可以通过三甲基硅 基迁移重排的合成途径制得。将2 4 2 a ，2 3 8 a 或2 3 8 b 分别和1 1 当量的z n c l 2 的反应能够得到三配位的锌的络合物 c i z n n r c ( p h ) c h ( 3 ，5 一r 7 2 c 3 h n 2 ) 一1 ) 】 ( 2 4 3 a ，r = o m e ，r = m e ；2 4 0 a ，r = s i m e 3 。，r = m e ；2 4 0 b ，r = s i m e 3 ，r k b u t ) 。 关键词m - 螯合配体，铝络合物，锌络合物，催化，一c l ，开环聚合， a b s t r a c t a b s t r a c t t h i sp a p e ri sc o m p o s e do ft w oc h a p t e r s ： c h a p t e r1d e s c r i b e sd e a l sw i t ht h es y n t h e s i sa n dt h ec h a r a c t e r i z a t i o no fs o m e n e wa l u m i n u mc o m p l e x e so fp y r a z o l y l b a s e d n - c h e l a t el i g a n d s l i g a n d s 1 - p h c ( n o r p h ) c h 2 3 ，5 - m e 2 c 3 h n 2 ( 1 6 0 a ，r = m e ；1 6 0 b ，r = p r l ) w e r ep r e p a r e d b yr e a c t i o no fo r t h o - a m i n o t o l u e n eo ro r t h o - i s o p r o p y la n i l i n ew i t h1 - p h c ( o ) c h 2 - - 3 ，5 一m e 2 c 3 h 1 叱( 1 5 9 ) r e a c t i o no f1 6 0 ao r1 6 0 bw i t ha i r 3 ( r t = m e ，e t ) y i e l d e d n - c h e l a t ea l k y l a l u m i n u mc o m p l e x e s r 2 a 1 n ( r p h ) c ( p h ) c h ( 3 ，5 - m e 2 c 3 h n 2 ) 一1 ) 】 ( 1 6 3 a ，r = m e ，r 7 = o - m e ；1 6 3 b ，r = m e ，r ko - 0 7 p r ；1 6 3 c ，r = e t ，r kd m e ；1 6 3 d ，r = e t ，r 7 = d 0 7 p r ；) a n df o u n dt oc o n t a i nt r a c eo fc o m p o u n d6 5 c ， e t 2 a 1 n ( o m e p h ) c e t ( p h ) c h 2 ( 3 ，5 一m e 2 c 3 h n 2 ) 一1 ) 】c o m p o u n d1 6 0 ao r1 6 0 bw a s r e a d i l yl i t h i a t e dw i t hl i b u ni nt h fo rt o l u e n et og i v el i t h i a t e ds p e c i e s1 6 1 ao r1 6 1 b t r e a t m e n to f1 6 1 aw i t h1 1 e q u i vo fa i c l 3y i e l d e df o u r - c o o r d i n a t e da l u m i n u m c o m p l e x e s c 1 2 a 1 n ( o m e p h ) c ( p h ) c h ( 3 ，5 - m e 2 c 3 h n 2 ) 一l 】( 1 6 2 a ) c h a p t e r2d e a l sw i t hs y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fz i n cc o m p l e x e sb e a t i n g p y r a z o l y l b a s e d n - c h e l a t el i g a n d s r e a c t i o no f n - c h e l a t el i g a n d s 1 一p h c ( n d 0 2 p rp h ) c h 2 3 ，5 一m e 2 c 3 h n 2 2 4 1 bw i t hz 峨限= m e ，e t ) y i e l d e d n - c h e l a t e z i n cc o m p l e x e s 1 - p h c ( n o p r l p h ) c h 2 - 3 ，5 一m e 2 c 3 h n 2 】2 z n2 4 4 b ，w h i c ht w oa l k y l g r o u p sa r es u b s t i t u t e db y n - c h e l a t el i g a n d s c o m p o u n d2 4 1 aw a sr e a d i l yl i t h i a t e d 谢ml i b u “i nt h fo rt o l u e n et og i v el i t h i a t e ds p e c i e s2 4 2 a w h e r e a ss i m i l a rl i t h i u m s a l t s2 3 8 aa n d2 3 8 bl i n ( s i m e 3 ) c b u t c h ( 3 ，5 一r 2 c 3 h n 2 ) 一1 ) 】( 2 3 8 a ，r = m e ； 2 3 8 b ，r = b d ) w e r ep r e p a r e db yt h er o u t eo fs i l i c o m e t h y lr e a r r a n g e m e n t r e a c t i o n o f2 4 2 a 2 3 8 aa n d2 3 8 bw i t h1 1 e q u i vo fz n c l 2y i e l d e dt h r e e c o o r d i n a t e dz i n c c o m p l e x e s 【c i z n n r c ( p h ) c h ( 3 ，5 一r7 2 c 3 h n 2 ) 一1 】( 2 4 3 a ，r2o - m e ，r ，_ m e ； 2 4 0 a ，r = s i m e 3 ，r ，_ m e ；2 4 0 b ，r = s i m e 3 ，r = b u 【) a f t e rl i t h i a t i o na n dt h e n a l i t i z a t i o no fc o m p o u n d2 6 0 b ，c o m p l e x2 6 4w a sa l s oo b t a i n e db yr e a c t i o no ft h a t o n ew i t h2e q u i vo fc h 2 = c h o l i k e yw o r d s ：mn - c h e l a t el i g a n d s ，a l u m i n u mc o m p l e x e s ，z i n cc o m p l e x e s ，c a t a l y s i s ， 一c a p r o l a c t o n e ，r i n g o p e m n gp o l y m e r i z a t i o n ， i i i 中国科学技术大学学位论文原创性和授权使用声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除己特- 3 1 1 ) 0 n 以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均己在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：企础 口2 口护万年夕f 月a 3 日 砂甲更 第一章含吡唑环的n ，n 配体及其铝络合物的合成、表征及其催化己内酯开环聚合研究 第一章含吡唑环的肚螯合配体及其铝络合物的合成、表 征及其催化己内酯开环聚合研究 1 1 引言 有机铝是一类重要的主族金属有机试剂。早在1 8 5 0 年h a l l w a c h s s d s c h a f a r i k 【1 】就用碘乙烷与金属铝制得了乙基铝倍半碘化物( e t a i l 2 ：e t a i i = 1 ：1 的混合 物) ，随后b u c k t o n 和o d l i n g 1 】利用二甲基汞和铝反应，制得了三甲基铝，但此 后的1 0 0 年间，有机铝化学很少得到研究。直到1 9 5 3 年k z i e g l e r 发现用三乙基铝 加四氯化钛作催化剂( 后称z i e g l e r 催化剂) ，在1 5 个大气压和较低温度( 5 0 。c ) 下使乙烯聚合成高聚物后，由于聚乙烯工业的需要，以三乙基铝为中心的烷基铝 化学迅速发展，这同时也促进了有机铝的应用和发展目前对于铝化学的研究应 用主要集中在催化剂、材料合成和生命科学这三个方面。同时，这类化合物也具 有一些特殊的结构性质和反应活性，对它们的研究具有理论上的意义。 有机铝化合物包括烷基铝( r 3 a 1 ) 、烷基卤化铝( r 2 a i x ，r a l x 2 ) 、烷基氢 化铝( r a i h ，r a l h 2 ) 、烷基烷氧基铝【r a i o r r a i ( o r ) 2 】、芳基铝、以及含 氮、含硫、含磷等的有机铝化物。近2 0 年来，1 3 族元素如a 1 ，g a ，i n ，t i 生成 的有机金属配合物受到人们的关注，有机铝化合物也在此列。 在有机铝化合物中铝原子存在空的p 轨道，与醚那样的弱碱可以形成配位键 的路易斯酸，并且有机铝化合物的a l ”c ”键两者的电负性差异较大( c = 2 5 ， a 1 = 1 4 7 ) ，碳作为阴离子起作用。即有机铝化合物可以利用a l 元素的路易斯酸 性和烷基或芳基配位子的亲核性的两性，进一步形成酸根型配合物。例如：用l i e t 和a 1 e t 3 形成l i ( a 1 e t 4 ) 。络合物，可以用作较强的亲核反应剂。反应中有机铝 化合物和氧原子表现出强的化合性，容易形成比较问题的配位结构。 - 螯合配体一直被广泛地应用在主族和过渡金属配位化学上。例如，镍 和m 螯合配体的络合物被研究证明具有催化烯烃聚合的作用。m 螯合配 体和铝的络合物也表现出多种配位模式和特殊的应用。 在这里，主要介绍一下由- 螯合配体稳定的一些铝络合物的合成和其催 化活性的研究进展。 1 1 1 孤立的n 原子稳定的烷基铝络合物及其催化活性 分子内的n 原子作为电子对的给与体可以稳定有机铝的化合物，这类化合 第一章含吡唑环的n ，n 配体及其铝络合物的合成、表征及其催化一日内酯开环聚合研究 物已经被用作助催化剂。它们与m g c l 2 t i c l 4 结合后能催化烯烃的均相聚合。与 a i e t ，的催化活性相比，这类铝化合物在同样的a i t i 比值下，一般具有更高的 催化活性。 当配体含有活泼氢时，与烷基铝反应时，发生的是烷基铝中的负离子夺氢 放出小分子物质的缩合反应。如果分子中没有活泼氢，这类化合物的生成可以 通过含n 配体的l i 或m g 试剂直接与r 2 a 1 c i 或a 1 c 1 3 作用生成络合物，如化 合物1 2 或1 5 的生成f 2 1 。 m e 2 a i c i + l 1 1 h n 1 3 ( c 6 h s ) 3 a i c 6 h 6 i 1 2 p h 拿i i n ， p h 1 4 s c h e m e1 i 而含氮芳香杂环与烷基铝的反应通常只生成n 对a l 配位的化合物，如1 9 9 6 年w 抽g 等人报道的苯并喹啉1 6 与m e 3 a i 反应生成配位化合物1 7 ( s c h e m e 1 2 ) 【3 】。 2 第章禽毗唑环豹n ，n 配体及箕铝络合物的合成、表征及箕催化己内酯开环聚合研究 l 。1 2 含越批螯合配体的铝金属络合物 这一类型的化合物是目前研究比较多的一个领域，人们制备了一系列的含 越i 螯合配体的铝络合物。它们体现了不同的配位模式以及结构上的特点。经 研究发现，很多铝的络合物都具有特殊的性质，如发光性和催化活性等。 l 。l 。2 1 含单个n 弦螫合双齿配体的锅络合物 这类配位的络合物的配位模式配位较为简单。般是通过具有活泼氢的底 物与烷基铝直接配位，消去c ，c 2 域等小分子得到，或者是负离子配位与 r 2 a i x 或a 1 c 1 3 作用而得到。我们按照原子周围官能团的不同，将他们分成 若干小类。 1 1 2 1 1 l ，2 二亚胺类nm 螫合双齿配体的锅络合物 1 1 2 1 。l 。l 薹，2 一二亚胺类烀螯合双齿配体简介 1 9 9 5 年，b r o o k h a r t 小组【5 】报道了仅二皿胺型镍、钯配合物( 通式如1 8 3 第一章含吡唑环的n ，n 配体及其铝络合物的合成、表征及其催化一己内酯开环聚合研究 所示) 用于催化乙烯聚合，引发了对后过渡金属配合物烯烃催化剂研究的热潮。 a 二亚胺配体由于合成简单，配体的立体效应和电子性能易于修饰调节，因此 一直受到人们的关注，并有大量的研究报道。由于已有对该类催化剂的详细综 述 6 ，7 】，因此这里只介绍近几年来的研究。 a r a r 1 8 s c h e m e1 4 e x d r 烷基铝同1 , 2 二亚胺类有机化合物反应的产物受r 1 n = c ( r 2 ) c ( r 3 ) = n r l 和 r 3 a 1 中取代基r 1 、r 2 、r 3 和r 的影响。当亚胺碳上或分子中其他原子没有氢 原子时，以前报道是发生1 , 2 加成式的反应，有机铝上的一个烷基迁移到亚胺 的碳上( s c h e m e1 5 ) 【8 。 p m h n h n p e h 旦彤p h r 2 s c h e m e1 5 当亚胺碳上或分子中其他原子有活泼氢时，烷基铝往往作为一种很好的烷 基化试剂发生c 一或n 一的烷基化，由亚胺生成胺。如化合物l - 1 0 与a i m e 3 反应 生成了c 一甲基化的产物1 1 1 ( s c h e m e1 6 ) 【9 】。 4 a r n = h c 1 1 0 s c h e m e1 6 m 1 1 1 第一章含吡唑环的n ，n 配体及其铝络合物的合成、表征及其催化一己内酯开环聚合研究 2 0 0 2 年，d a n i e l ap a p p a l a r d o 等人报道了一系列由1 ，2 一二亚胺配体合成的铝 的- 螯合型的络合物( s c h e m e1 7 ) ，这类化合物被证明能够催化乙烯聚合。 研究发现配体大的空间位阻作用可以有效地控释催化反应的活性以及选择性 1 0 】。 nh n 1 1 2 一c 2 h 6 1 1 3 1 1 4 s c h e m e1 7 - j nm 21 , 2 2 0 0 5 年，尤金秀等人报道了1 2 二亚胺型配体( n - ( 2 ，6 一二异丙基苯基) - 乙二胺) 与氧联锌醇盐( 【z n a 1 1 ) 以配位的方式制备了高位阻催化剂体系 b d i e 一 z n a 1 ，并催化二氧化碳与氧化环乙烯共聚，与其他高位阻体系相比，该 催化剂用成本低的异丙醇铝和无水醋酸锌代替二乙锌，聚合过程简单，是一种 有发展前景的催化体系【1 1 】。 o + c 0 2 案 o c o s c h e m e1 8t h ec o p o l y m e r i z a t i o no fc 0 2a n dc y c l o h e x e n eo x i d e o t 5 第一章含吡唑环的n ，n 配体及其铝络合物的合成、表征及其催化一己内酯开环聚合研究 1 1 2 1 2 1 ，3 二亚胺与铝化合物的反应 1 1 2 1 2 1l ，3 二亚胺配体简介 l ，3 一二酮( i ) 和l ，3 。烯胺酮( i i ) 配体是配位化学中最常见的整合系统，而等 电子的1 ，3 二亚胺配体( i i i ) 直到最近几年才受到人们越来越多的关注。当氮原 子上的r 基团为氢、烷基、芳基或硅基等不同基团时，可以得到不同结构l ，3 二亚胺配体，r 基团还可以与r 集团相连形成稠合的六元( w ) 或五元( v ) 杂环 ( s c h e m e1 9 ) 。 rr r r r rr r 1 1 5 1 1 6 1 1 7 r 1 1 8 r s c h e m e1 9 1 1 9 二十世纪六十年代中期，人们合成了第一个单阴离子1 3 一二亚胺- n 芳基 1 3 一二亚胺配体 a r n c ( r ) c h i c ( r ) n a r 】。及c o ，n i ，c u 的i 3 二亚胺配合物 1 2 1 3 】并对它们的合成、光谱、核磁及其结构的经典配位化学进行了研究。到 了九十年代中期，1 ，3 二亚胺配体得到了很大的发展。人们发现1 ，3 一二亚胺化合 物中含有较强的金属配位键，可通过改变氮原子上取代基的空间位阻，得到了 n 三甲基硅基一1 ，3 二亚胺【1 4 一1 5 】、3 硅杂和3 锗杂1 3 二亚胺化合物【1 6 】、 n 膦基1 3 二亚胺及由1 3 一二亚胺制备的大环配体【1 7 】等并由此制备了许多 相应的金属配合物。1 9 9 4 年，l a p p e r t 小组由二( 三甲基硅基) 甲基锂l i c h r 2 。 得到了氮丙烯 n ( r ) c ( b u t ) c ( h ) r 一和1 3 一二亚胺配体【( n ( r ) c ( p h ) 2 c h ( = l 。) ， n ( h ) c ( p h ) 2 c h ( = l 1 ) 和( n ( r ) c ( p h ) c ( h ) c ( b u t ) n ( r ) 】- ( = l 1 ) ( l 。，l ，l 1 ) 1 8 】，用x 一射线对其金属配合物【l i l 2 ， s n l ( c 1 ) m e 2 ，【s n t ( c 1 ) m e 2 】【1 9 ， 【z r l ”c 1 3 的晶体结构进行了测定，并发现【z r l ”c 1 】【2 0 ( 和甲基铝氧烷m a o ) 是乙烯或丙烯聚合的有效催化剂【2 1 。 1 9 9 7 年，又一种新型的1 3 二亚胺，1 3 一二亚胺的共扼酸 n ( c 6 h 3 p r - 2 6 ) c ( m e ) 2 c h ( = l ) 的合成方法公开发表【2 2 ，该配体在配位 6 第一章含吡唑环的n ，n 配体及其铝络合物的合成、表征及其催化己内酯开环聚合研究 化学及金属有机化学与催化中有着非常重要的意义，由此合成的结构新颖的多 种金属配合物具有以下特点：( i ) 晶体化合物 a l l ”。】 2 3 】和 g a l 】 2 4 】中 金属为稀有的m ( i ) 氧化态。( i i ) g e l h o ( b ( c 6 f 3 ) 3 1 2 】是目前唯一的锗的阳 离子化合物 2 5 】。( i i i ) f e ( l ) c i 】是三配位f e ( i i ) 配合物 2 6 】。( i v ) c r ( l ) ( m e ) 以一c 1 ) 2 和e t 2 a i c i 联合使用是一种有效的乙烯聚合催化剂 2 7 。 ( v ) p t ( l ) m e 3 是一适度稳定的配位不饱和的五配位1 6 一电子d 6 配合物 2 8 。( v i ) 该配体的二价铜配合物【c u ( l 。) s ( m e ) c h 2 c p h z s 】铜蛋白质活性位 点的结构模型 2 9 。( v i i ) z n ( l ) ( o p r 。) 2 】【3 0 、【s n ( l ) ( o p r l ) 】【3 1 是内消旋 和外消旋丙交酣活性共聚生成聚乳酸的活性催化剂 ( v i i i ) 。 z n ( l ) n ( ( s i m e 3 ) 2 】是环己烯氧化物和二氧化碳活性共聚的高活性催化剂 3 2 3 5 。 1 1 2 1 2 2 1 3 一二亚胺配体的铝络合物 l ，3 一二亚胺类化合物作为一种低配位的负离子配体，由于本身的电子效应 和空间位阻能稳定一些三配位的铝正离子，因此这类化合物与铝化合物的作用 随着正离子型有机铝化合物研究的兴起也受到了一定的重视。目前主要用i ，3 一 二亚胺类化合物与有机铝制备低配位铝正离子的母体。 一l u nh u a n g 等在2 0 0 0 年报道一种行之有效的l ，3 - - - 亚胺铝的络合物的 合成途径，这种方法成功的解决了配体上因较多芳香取代基而难以合成的问题 【3 6 】。 p h p o n ha_1mh。e3f：三。1x1 p h n h 。c 比 i m em el e 2 e 2 p h l - 2 。 l 2 l ? 2 2 l 1 2 3 鑫p h 一 7 溅徽 辫。燃 附 m 擀 默! 聪洲礴叹 p ! 科 1 4 第章含吡唑环的n ，n 配体及其铝络合物的合成、表征及其催化一己内酯开环聚合研究 早在1 9 7 6 年，s i n n 和k a m m i n s k y 3 7 】就曾报道了可溶性的金属茂合物催 化剂同m a o 作用，有极高的催化乙烯聚合活性。2 0 0 7 年，p r e b h u o d e y a r am 等人报道以1 ，3 z , x 胺衍生物为底物，合成了氧桥双金属铝络合物1 2 6 和1 2 7 ， 其中化合物1 2 6 显示出极高的催化乙烯、苯乙烯齐聚聚合活性【3 8 。 c p 2 t i m e 2 ，t o l u e n e a r = 2 , 6 一p r l 2 c 6 h 5 c p 2 c 5 h 5 一c h 4 s c h e m e1 1 1 a r n 、e ，l 七州m e ) c p 2 l 2 6 a r a r n 、, m e ，i 屯州m e ) c p z 1 2 7 a r 1 ，3 一二亚胺配体的铝络合物除了成功的应用于催化领域之外，而且在荧光材 料方面也有所突破。 8 r 1 o f 2 5 1 2 8 ar 1 = r 3 = p r ，r 2 = r 4 2 h 1 2 8 b r i 2 r 3 = m e ，r 2 = r 4 = h 1 2 8 c r l = p r l ，r 2 = r 3 = h ，r 4 = m e 1 2 8 d r l 2 r 3 。h ，r 2 2 r 4 2 m e r l i n h a r - - - - - - - - - - - - - 2 5 1 2 9 a r l = r 3 = p p ，r 2 2 r 4 2 h 1 2 9 b r i2 r 3 2 m e ，r 2 2 2 h 1 2 9 c r i = p p ，r 2 = r 3 = h ，r 4 2 m e 1 2 9 dr i = r 3 = h ，r 2 2 r 4 2 m e s c h e m e1 1 2 肿0 9 第一章含吡唑环的n ，n 配体及其铝络合物的合成、表征及其催化一己内酯开环聚合研究 2 0 0 5 年，x i a o m i n gl i u 等人f 3 9 】报道了报道了一类1 ，3 二亚胺化合物和 a 1 m e ，的反应，得到的铝的络合物为一种有效的荧光物质，并且通过调节配体 取代基团，可以控制发散光频率的变化，如图s c h e m e1 1 2 所示。 1 1 2 1 3 碳二亚胺r n = c - n r 与烷基铝的反应 1 1 2 1 3 1 碳二亚胺r n = c = n r 简介 碳二亚胺r n = c = n r 具有很强的化学反应性，不仅可以和许多酸性化合物 反应，也可以和醇、胺及含活泼亚甲基等活泼氢一类化合物起反应，其参与的反 应具有条件温和、操作简便和收率高的特点。碳二亚胺不如含有n = c = o ， o = c = o ，s = c = s 等基团的相似结构的化合物活泼，其参与的化学反应的动力主 要来源于结构中n = c = n 双键的不饱和性，作为一种良好的有机试剂，它在非 催化条件下很稳定，而在催化条件下表现出很强的反应性。碳二亚胺化合物最 早用作酯化反应以及氨基酸合成多肽的脱水剂。目前，碳二亚胺化合物己被广泛 用于聚合材料添加剂、杂环化合物的合成、生物化工、制药、工业染料中间体 的合成以及新型功能性( 绝缘、阻燃) 材料的制造。它还是工业和实验室常用 的合成醛、酮、氨基酸、酸酐、酯等化合物的低温脱水剂，是羧酸和胺( 或醇) 进 行酰化反应最为重要的试剂之一，在合成来源稀少和贵重的大环内酯及大环内 酰胺反应中也发挥着独特作用。 1 1 2 1 3 2 碳二亚胺r n = c = n r 与烷基铝的反应 2 0 01 年，r o b e r tpd a v i e s 等人【4 0 】报道了以p h n ( h ) c ( p h ) n p h ( a m h ) 为底 物，先后与a 1 m e 3 和b u l i 反应，可以得到金属簇合物1 3 2 ( l i 4 a m 3 ) + l i ( 一m e ) 2 a i ( m e ) b u t 2 ) 。化合物阳离子为四核l i 金属簇，阴离子 为双铝酸盐结构，阴阳离子间为弱的l i m e a l 健，反应如s c h e m e1 1 3 所示： 9 第一章含吡唑环的n ，n 配体及其铝络合物的合成、表征及其催化己内酯开环聚合研究 p c 一川一p h l 点 1 3 0 。i ( l i 4 a m 3 ) + l i ( t t - m e ) 2 a i ( m e ) b u 2 + o t h e rp r o d u c t s 1 3 2 卜 6 a m a l m e 2 + 5 b u l i a m 2 1 3 1 a l a m 3 1 3 3 o t h e rp r o d u c t s s c h e m e1 1 3 p h n p h n p h 嘏e晒 删”2 跚测脚蚴捌， 一h n e t 3 c i 档州：c = 附龟m 印 一恒伊、仑一、e 庐v 留do s o u - a i m e 3 7 0 ( 2 一锣掣3 噬n 分必 1 3 61 3 5 s c h e m e1 1 4 他们不仅制备了超大位阻碳亚胺铝络合物1 3 4 ，并且利用b ( c 6 f 5 ) 3 试剂同铝络 1 0 t+ 第一章含吡唑环的n ，n 配体及其铝络合物的合成、表征及其催化一己内酯开环聚合研究 合物反应，通过检测a l c 键的断裂，进而推断出超大空间位阻对反应体系的 影响( s c h e m e1 1 4 ) 。 1 1 2 2 多齿氮配体的铝络合物 1 1 2 2 1 多齿氮配体简介 如今含多齿氮配体的金属有机化合物已经屡见不鲜，它们分别在催化乙烯 聚合【4 2 ，发光材料研究，有机药物酶分子中都有所应用，这类配体尤其是与 卟啉、二氢卟酚等天然大环化合物有着密切的关系，天然大分子通常含有多阴 离子二亚胺配体，该类配体与具有重要生物学功能的过渡金属离子如：z n 2 + ， c 0 2 + 等形成的配合物常存在于多种生物酶体系，参与多种生物代谢活动。五元 环共轭体系的含氮配体如化合物1 3 7 参与过渡金属形成的配合物作为生物模型 人们已经对它们做了广泛的研究【4 3 4 4 】。化合物1 3 8 类型的多齿二亚胺配体 与过渡金属形成的络合物在生物体内以酶的形式参与并催化许多生物反应，该 类化合物在仿生学上也可以作为研究生物体某些反应机理的模拟模型 4 5 】。 r 2 1 3 7 q d nn 。 r r 2 1 3 8 1 9 9 8 年，b r o o k h a r t 4 6 和g i b s o n 4 7 】几乎同时发现了一类新型吡啶双亚 胺f e ( i i ) ，c o ( 1 1 1 配合物，这是一类新型的烯烃聚合催化剂，在m a o 的活化下， 可以高效催化乙烯聚合，催化活性可达3 1 0 8 9 m o l f e h ，接近或超过茂金属的 催化活性。这是第一例有报道的铁系乙烯聚合催化剂。 第一章含吡唑环的n ，n 配体及其铝络合物的合成、表征及其催化一己内酯开环聚合研究 oo r = p r l ，m e ，b u m = f e ，c o r n h 2 r rr s c h e m e1 1 5 r 1 4 0 r 1 1 2 2 2 三齿氮配体与铝的络合物 在近期的报道中有一类含有三齿氮配体的铝的络合物，这类化合物通过一 个额外的“边臂式”的电子对给体对中心金属原子配位，起到稳定络合物的作用。 同时，当它与b ( c 6 f 5 ) 3 作用时可以得到一个更加稳定的阳离子络合物，这类化 合物被证明是具有很好的催化烯烃聚合的活性，如化合物1 4 1 ( s c h e m e1 1 6 ) 所示。 1 4 l n 21 r n m e 2 a be s c h e m e1 1 6 2 0 0 6 年，q u i n t e nk n i j n e n b u r g 报道了一类新奇的烷基铝与二亚胺嘧啶配体 反应。 1 2 第章含吡唑环的n ，n 配体及其铝络合物的合成、表征及其催化，己内酯开环聚合研究 a 1 4 3 a r n 1 4 5 1 4 2 n a r 1 4 4 a r2 2 6 一p r l 2 c 6 h 5 a ：r = r = r ”= m e b ：r = r = r ”= e t c ：r = r = r ”= b u l d ：r = c i ，r = b u l 。r ”= e t s c h e m e1 1 7 1 4 6 = h = h r r 1 二亚胺配体同一系列烷基铝反应，加成的位置通常在嘧啶基团的c 2 或c 4 位置，而c 2 则更为常见。c 4 烷基化产物最终会经由c c 偶合形成二聚体， 如s c h e m e1 1 7 所示f 4 8 。 1 1 2 2 3 四齿氦配体与铝的络合物 四齿氮配体与铝的络合物中最具有代表性的当属四苯基卟啉铝化合物1 4 7 a i ( t p p ) x ( x 代表c i ，o r ，n r 2 等) 】如下所示： 1 3 第一章含吡唑环的n ，n 配体及其铝络合物的合成、表征及其催化己l = i 酯开环聚合研究 铝原子处于卟啉环的平面中央，r 基团以共价键与铝原子相连，凸出在环 平面上方。a l _ - r 键具有高活性，易于h 2 0 、c 0 2 等反应，同时因为与氯原子 相连的基团受卟啉大环“保护”这一特殊的结构，当它作为开环聚合催化剂时， 1 4 8 l ： h 酬彳洲 n h 2 a b 1 4 9 h s c o o c 、 n n r n - n k n 二： h c s c h e m e1 1 8 活性点不易转移，故广泛应用于催化领域，它不仅能引发环氧、内醋活性开环 聚合，还能将酸酐、c 0 2 结合到聚合体链中；在光照下还能使丙烯酸酯聚合。 此类催化剂活性较好，室温下得到聚合体的分散度在1 0 5 1 1 0 ，即使在较高温 度如8 0 聚合，仍维持相当好的活性聚合体分散度仍可在1 1 0 1 2 0 左右【4 9 。 一般来说，c 0 2 与酸醉是不易聚合的，能将c 0 2 引入聚合体链并以开环聚合方 式使还氧化物与酸酐生成聚酯，且得窄分布聚合体又是活性聚合，这样的聚合 催化剂并不多见因此，铝卟啉是一类非常有应用前景的活性聚合催化剂。铝卟 啉化合物合成通式如s c h e m e1 1 8 所示。 东京大学的i n o u e ，a i d e 等对四苯基氯化铝( t p p a l c i ) 体系进行了十余年 深入研究 5 0 ，证明该化合物是环氧、内酯等环化物非常优良的活性开环聚合 1 4 孓 鲤f l a k 一 州儿盥咖 。2 3 第一章含毗唑环的n ，n 配体及其铝络合物的合成、表征及其催化一己内酯开环聚合研究 催化剂。其特点是链引发反应比链增长反应快得多，所得产物分子量随转化率 线性增加，聚合体分子量呈窄分布( m w d = 1 0 5 1 1 0 ) ，1 0 0 转化时，产物 平均聚合度p 均基本符合公式p 均= m o c a t 。以上特点足以表明卟啉铝化物 具有非常好的活性聚合特点。 1 1 2 2 4 六配位的n 螯合铝络合物 2 0 0 1 年，n o r b e r tk u h n 5 1 报道合成了一类相对稳定的六配位的m - 螯 合铝化合物1 5 l ，并且观测到由于分子结构上较低的电荷密度，对于亲核进攻 的敏感性，化合物1 5 l 明显比化合1 5 0 物迟钝很多( 水解反应) 。化合物1 5 1 的合成步骤如下图所示： n h ，n 1 5 0 坠型：痧吖 m e 3 n 。a i h 3 、f丫 卜i - - 1 n a l ：7 n ，n hh - 丫丫 e k o nn 1 5 1 s c h e m e1 1 9 2 0 0 2 年，m a t t h i a sp f e i f f e r 等人 5 2 】报道了六配位的m - 螯合铝化合物的 生成，他们以简单配体p y 2 n h 为底物，同e t 3 a 1 反应，得到化合物1 5 9 ，1 6 0 ， 研究发现( 2 p y ) 2 n 配体比( 2 p y ) 2 p 一配体在构象上显示出更多的自由度，而p 一中 心体系作为软金属冗供电子体远远胜过其作为硬金属6 供电子体。 3p y 2 n h e t 3 a i 卜 1 5 2 + 1 5 3 1 5 第一章含吡唑环的n ，n 配体及其铝络合物的合成、表征及其催化己内酯开环聚合研究 s c h e m e1 2 0 1 1 3 含_ 螯合的膦亚胺类配体的铝络合物 1 1 3 1 膦亚胺类配体简介 早在1 9 1 9 年，s t a u d i n g e r 首次报道将叔膦加入到有机叠氮化合物中，立刻 放出氮气并定量地生成膦亚胺叶立德，这就是著名的s t a u d i d n g e r 反应。近十几 年来，膦亚胺叶立德试剂的氮杂w i t t i n g 反应广泛地应用于氮杂环的合成，合 成了大量具有催化活性、生物活性地新型配体。目前，已经报道过的膦亚胺类 配体大致可以分为中性配体和负离子型配体。中性配体中p = n 双键部分通过n 原子与金属配位，通常用中性的配体与金属化合物直接作用生成。而负离子型 的配体通常是由n 原子同金属形成p = n m 键，研究发现有大集团取代的这类 膦亚胺类配体和第1 v 族金属成键时能提供与茂金属化合物类似的电子环境和 位阻效应，可以作为潜在的烯烃聚合的催化剂。 2 0 0 0 年，e i s e n 等人 5 3 1 制备了一种膦亚胺配合物1 5 4 ，它可以催化丙稀 聚合，生成聚丙烯热塑性弹性体。在m a o 活化下，催化剂的构型在c 2 轴对称 的八角锥形和c 2 v 对称的四面体型之间得到一种快速的动态的平衡，这两种结 构相互之间快速和动态的交换是形成聚丙稀热塑弹性体的重要原因之一。 卢惭2 卧2 p n ， 叽p 一 s c h e m e1 2 1 胺负离子配位的烯烃聚合催化剂 1 1 3 2j 7 v = - 螯合膦亚胺铝络合物 膦亚胺化合物配体中亚甲基上的氢通常均有一定的酸性，室温下可以烷基 铝试剂直接反应脱去小分子烷烃得到铝的络合物，或者用锂试剂锂化，再同铝 的氯化物反应，从而制得铝络合物。1 9 9 9 年，c h r i s t o p h e rm o n g 等人 5 4 】报 道以膦亚胺配体的锂盐为底物分别和a i c l 3 、a 1 m e 2 c 1 反应，得到多种含，- 螯合的膦亚胺类配体的铝络合物。 1 6 i 叽、叽眺吼 nitiin曩j k p 附 第一章含毗唑环的n ，n 配体及其铝络合物的合成、表征及其催化一己内酯开环聚合研究 堂m e p h 乏 s 7 i m e p