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摘要 离子液体由于具有无毒、无挥发性、无可燃性、热稳定性高、液 态范围宽、溶解性好和易于循环利用等优点，已经成为一种新型的可 取代挥发性有机溶剂的绿色溶剂。此外，离子液体作为一种可设计和 修饰的功能型分子在催化反应领域得到了十分广泛的研究。因此，我 们探索了硫醚功能化离子液体的制备、低聚型硫醚功能化离子液体固 定纳米金催化剂的制各以及其在苯乙烯环氧化反应中的催化性能研 究，此外我们还研究了腈基功能化离子液体在k n o e v e n a g e l 反应中的 催化性能。 ( 1 ) 以6 ，6 7 一二氯一二硫联二己烷与咪唑合成一种新型的且溶于 b m i m p f 6 离子液体的硫醚功能化离子液体低聚物。用f t - i r 和n m r 等方法对硫醚功能化离子液体低聚物及中间产物进行表征，确定其结 构。 ( 2 ) 以该硫醚功能化离子液体低聚物为稳定剂，在 b m i m p f 6 中 制备了金纳米粒子。在u v - v i s 光谱中，5 2 6n m 处显示出了金纳米粒子 的特征吸收峰；且t e m 观测到【b m i m 】p f 6 中制备的纳米金粒子平均粒 径约为3 4r i m 。以 b r n i m p f 6 作为反应介质，间氯过氧苯甲酸沏c p b a ) 为氧化剂，研究了硫醚功能化离子液体低聚物稳定的金纳米粒子在苯 乙烯环氧化反应中的催化性能，系统考察催化剂用量、反应温度：反 应时间、氧化剂用量等对苯乙烯环氧化反应的影响，获得最佳的反应 条件。1 5 。c 反应4h 时，苯乙烯的转化率和环氧苯乙烷的选择性分别 为1 0 0 和9 0 。该催化剂可简单分离并重复使用。 ( 3 ) 合成了新型的腈基功能化的离子液体，研究了该离子液体作 为催化剂，在k n o e v e n a g e l 反应中的催化。i i + i i - - 厶匕目匕，通过考察催化剂用量、 反应温度、反应时间等对k n o e v e n a g e l 反应的影响发现，在2 0 。c 反应5 珊n 即可得到l o o 的转化率。该碱性离子液体重复使用4 次反应活性 无明显降低。 关键词：功能化离子液体；纳米金粒子；苯乙烯；环氧化； k n o e v e n a g e l 反应 a b s t r a c t i o n i cl i q u i d s ( i l s ) w i t ht h e i rl o wt o x i c i t y , n e g l i g i b l ev a p o rp r e s s u r e ， n o n - f l a m m a b i l i t y , h i g h t h e r m a l s t a b i l i t y , w i d el i q u i dr a n g e ，g o o d s o l u b i l i t ya n de a s eo fr e c y c l i n gh a v eb e e nc o n s i d e r e da st h ep e r f e c tg r e e n s o l v e n tt oi n s t e a do ft h ev o l a t i l eo r g a n i cs o l v e n t s r e c e n t l y , a sad e s i g n e d a n dm o d i f i e df u n c t i o n a l i z e dm o l e c u l a r , t h ef u n c t i o n a l i z e di o n i cl i q u i d s h a v eb e e nw i d e l ys t u d i e d t h e r e f o r e ，a n o l i g o m e r o ft h i o e t h e r - f u n c t i o n a l i z e di o n i cl i q u i dw a ss y n t h e s i z e da n du s e dt os t a b i l i z eg o l d n a n o p a r t i c l e s t h ee p o x i d a t i o n o fs t y r e n ew a s c a t a l y z e db y t h e f u n c t i o n a l i z e do l i g o m e r i ci o n i cl i q u i d - s t a b i l i z e dg o l dn a n o p a r t i c l e s a n d n i t r i l e f u n c t i o n i z e di o n i cl i q u i dw a sp r e p a r e dt oc a t a l y z et h ek n o e v e n a g e l r e a c t i o n ( 1 ) 6 ，6 一d i c h l o r o - d i s u l f i d el i n k e dd i h e x a n ea n dm e t h y l i m i d a z o l ew e r e u s e dt os y n t h e s i z ea no l i g o m e ro fi o n i cl i q u i dc o n t a i n i n gi m i d a z o l i u m c h l o r i d eu n i t sa n dd i s u l f i d eg r o u p s ，w h i c hi sm i s c i b l ew i t ht h ei o n i cl i q u i d o f b m i m p f 6 t h eo l i g o m e ro fi o n i cl i q u i d s a n dt h ei n t e r m e d i a t e p r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yn m r a n di r ( 2 ) t h eo l i g o m e r o fi o n i c l i q u i dw a s u s e dt os t a b i l i z e g o l d n a n o p a r t i c l e s i nt h e b m i m p f 6 t h eu v - v i ss p e c t r u mo ft h eg o l d n a n o p a r t i c l e ss t a b i l i z e db yt h ef u n c t i o n a l i z e do l i g o m e r i ci li n b m i m p f 6 p o s s e s s e das u r f a c ep l a s m o n r e s o n a n c ea r o u n d5 2 6n m t h ef o r m a t i o no f g o l dn a n o p a r t i c l e sw a sc o n f i r m e db yt e mo b s e r v a t i o n sa n dt h em e a n s i z eo ft h eg o l dp a r t i c l e si sc a 3 4n n l a ss u c h ，i nt h en o n v o l a t i l e b m i m p f 6 w i t h o u tu s i n ga n yv o ca ss o l v e n t ，t h ee p o x i d a t i o no fs t y r e n e c o u l db e c a t a l y z e db y t h ef u n c t i o n a l i z e d o l i g o m e r i c i o n i c l i q u i d s t a b i l i z e dg o l dn a n o p a r t i c l e s t h ei n f l u e n c e o ft h ea m o u n to f c a t a l y s t ，a m o u n to fo x i d a n t ，r e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew e r e s t u d i e d 。u n d e ro p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，as t y r e n ec o n v e r s i o no f 10 0 w i t ht h es e l e c t i v i t yt os t y r e n eo x i d eo f9 0 w a so b t a i n e d t h e c a t a l y s tc a nb ee a s i l ys e p a r a t e df r o m t h er e a c t i o ns y s t e ma n ds u c c e s s i v e l y r e u s e d ( 3 ) t h en e wn i t r i l e f u n c t i o n a l i z e di o n i cl i q u i d sw e r es y n t h e s i z e da n d c a t a l y z e dt h ek n o e v e n a g e lr e a c t i o nw i t h o u ts o l v e n t t h ei n f l u e n c eo ft h e k i n d o fc a t a l y s t ，t h ea m o u n to fc a t a l y s t ，r e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r ew e r es t u d i e d u n d e r2 0 。c ，ab e n z a l d e h y d ec o n v e r s i o no f 10 0 w i t ht h es e l e c t i v i t yo f10 0 w a so b t a i n e dw i t h i n5m i n t h eb a s i c i o n i cl i q u i dc a nb er e u s e df o r4t i m e sw i t h o u ts i g n i f i c a n tl o s so fa c t i v i t y k e yw o r d s ：f u n c t i o n a l i z e d i o n i cl i q u i d s ；g o l dn a n o p a r t i c l e s ；s t y r e n e ； e p o x i d a t i o n ，k n o e v e n a g e lr e a c t i o n i v 湖南师范大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：罗弱癌矽。降孑月罗日 湖南师范大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属湖南师范大学 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权湖南师范大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密龀 ( 请在以上相应方框内打“ ”) 臻臻6 三 t 1 日期：伽d 尸年 6 月 尸日 功能化离子液体的合成及在精细有机合成中的催化作用研究 第一章文献综述 1 一_ i - - | 1 1 同i j 茜 绿色化学又称环境无害化学，在其基础上创新的技术称绿色技 术、环境友好技术或洁净技术。其核心是利用化学原理从根本上消除 化学工业对环境的污染，具有少产废物、甚至达到“零排放 的特点。 绿色技术采用无毒、无害原料、催化剂和溶剂，生产出环境友好产品。 因此，绿色化学的发展成为当今的一个倍受关注的事件。般来说， 目前主要有三个方向：绿色氧化剂提高氧化反应选择性、开发新的原 子经济反应、采用无毒、无害溶剂或不使用溶剂。由于环境问题污染 问题日益严重，抑制工业生产中对环境的污染就成了化工行业中的一 个令人瞩目的课题。 离子液体的合成与应用就是在这一大背景下蓬勃发展起来的。离 子液体符合绿色化学的原则，凭借其特殊的理化性能成为继超临界二 氧化碳后的又种新型绿色溶剂。目前，离子液体已被广泛应用到催 化合成、化学分离、电化学和材料等诸多方面，并且取得了很好的效 果，具有良好的发展前景。 1 2 离子液体的研究进展 硕士学位论文 离子液体( i o n i cl i q u i d ) ，通常称为室温离子液体( r o o mo ra m b i e n t t e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d ) 、室温熔融盐( r o o mt e m p e r a t u r em o l t e ns a l to r f u s e ds a l t ) 、非水离子液体( n o n a q u e o u si o n i cl i q u i d ) 和有机离子液体等 【1 1 。它是由一种含氮或磷杂环的大体积有机阳离子和小体积的无机阴 离子组成的盐，低温( 1 0 0 。c ) 下呈液态。其本身具有优异的化学和热 力学稳定性，有较宽的温度范围，对有机及无机化合物有很好的溶解 性，室温下几乎没有蒸汽压，可用于高真空条件下的反应，具有良好 的导电性，较高的离子迁移和扩散速度，不燃烧，无味，是一种强极 性、低配位能力的溶剂2 1 。与传统的工业有机溶剂相比，由于其几乎 不可测出的蒸汽压、不挥发、无污染，故也称之为“绿色溶剂”。目前， 离子液体己引起了世界各国科学家的广泛重视。 一般而言，离子化合物在室温下为固体，将离子化合物熔解需要 破坏其离子键，需要较高的能量。绝大多数的物质的混合物的熔点低 于纯物质的熔点。例如l i c l 的熔点为6 1 4o c ，a 1 c 1 3 的熔点为1 9 0 。c ， 而5 0 l i c l 5 0 a 1 c 1 3 ( 摩尔分数) 组成的混合体系的熔点只有1 4 4 o c 。同样增大阳离子或阴离子的体积和结构的不对称性，削弱阴阳离 子间的作用力，熔点也随之下降。可以想象，大的有机阳离子和较小 的无机阴离子形成的离子化合物甚至能够将熔点降到室温之下。最早 的离子液体是1 9 1 4 年w a l d e n 用浓硝酸和乙胺合, 的( e t n h 3 ) n 0 3 ，熔 功能化离子液体的合成及在精细有机合成中的催化作用研究 点为1 1 2 。c 【3 1 。但是，由于其在空气中很不稳定且极易发生爆炸，当 时并没有引起人们的兴趣。2 0 世纪4 0 年代，f r a n k 等把n 烷基吡啶 与三氯化铝共热后得到清澈透明的液体，这就是今天所说的离子液体 的原型【4 】。到1 9 5 1 年h u r l e y 等首次合成了溴化正乙基吡啶与a 1 c 1 3 的络合物，但是液体温度范围相对比较狭窄，且氯化铝离子液体遇水 会放出氯化氢，对皮肤有刺激作用，因此也没有得到广泛的应用【5 1 。 直到1 9 8 2 年，w i l k e r s 合成了氯化1 甲基3 乙基咪唑，在有5 0 摩尔分数的a 1 c 1 3 存在下，熔点降低到8o c 。从此之后，离子液体的 应用研究得到了广泛的开展【5 1 。1 9 9 2 年发现低熔点、抗水解和稳定性 强的 e m i m b f 4 之后，对离子液体的研究迅速发展起来，离子液体的 品种一下子增加到几百种。离子液体因而也成为了一个热门的专题。 1 2 1 离子液体的分类 根据不同的标准，离子液体有不同的分类方法，可以根据组成离 子液体的阴阳离子的种类不同来分类，还可以根子据离子液体功能化 的类型来分类。 根据阴离子的组成可将离子液体分为两大类： 硕士学位论文 表i - 1 离子液体的类别f 6 】 t a b l e1 - 1t h ek i n d so fi o n i cl i q u i d s 一类是a 1 c 1 3 型离子液体。它是组成可调的氯铝酸离子液体。这 一类液体被研究得较早，由于a 1 x 3 的电离和络合，这类物质的组成 并不固定，可以说是混合物。此外，因为a 1 x 。对水极其敏感，该类 离子液体需完全在真空或惰性环境下处理和应用，因此使用比较不方 便。但它制备相对简单，直接将所需咪唑或者吡啶的卤化物与a i c l 3 混合即可，因此经常应用于电解制备铝和合金电镀。在 b m i m a i c l 4 中，当a 1 c 1 3 的物质的量分数x = 0 5 时为中性，x 0 5 时为酸性的。此类离子液体的缺点是对水极其敏感，要完全在真空或 惰性气氛下进行处理和应用，质子和氧化物杂质的存在对在该类离子 功能化离子液体的合成及在精细有机合成中的催化作用研究 液体中进行的化学反应有决定性的影响。此外因a 1 c 1 3 遇水会放出 h c l ，对皮肤有刺激作用。 另一类是非a 1 c 1 3 型离子液体口为了克服上述离子液体容易水解 和污染环境的缺点，真正实现离子液体的工业应用，必须开发其他新 型的阴离子。! i i b f 4 、【p f 6 、 c f 3 s 0 3 】、 ( c f 3 s 0 2 ) n 。、 c 3 f 7 c o o l 。、 c 4 f 9 s 0 3 。、 c f 3 c o o 。、 ( c f 3 s 0 2 ) 3 c 、 ( c 2 f s s 0 2 ) 2 n 】、 s b f 6 。、 【a s f 6 。、【c b l l h l 2 】。等。这一类离子液体称为非a 1 c 1 3 型离子液体。由 于此类新型的离子液体( 熔点最低可达6 0 。c 左右) 对水和空气稳定， 是目前研究的最多的离子液体。 根据阳离子的不同又可以分为：季铵盐类、咪唑类、吡啶类、季 膦盐类、噻唑类【7 1 、三氮唑类【8 1 、和吡咯啉类 9 1 等，前面四种阳离子 在文献报道中比较常见，结构式如图1 1 。其中最稳定、最常见的是 烷基取代的眯唑阳离子，而且通过调整烷基取代基的长度和对称性可 以形成低熔点的咪唑类离子液体。 r r 眯唑离子 l r 吡啶离子烷基季铵离子烷基季鳞离子 图1 1 离子液体阳离子结构示意图 f i g u r el 一1t h es t r u c t u r eo f t h ec a t i o ni nt h ei o n i cl i q u i d 十 r h 一 r r 中 l一 硕士学位论文 1 2 2 离子液体的制备 根据目标离子液体的结构和组成，离子液体的合成步骤一般为两 步法，少数离子液体可一步合成。 1 2 2 i 两步法 第一步先由叔胺类与卤化烷合成季铵的卤化物盐，第二步再将卤 负离子交换为目标离子液体的阴离子。离子交换有两种基本方式：一 种是复分解反应，另一种是酸碱中和，络合反应有时也会用到。合成 路线图如图1 2 所示。 o r n v n _ n 影n r o ri o ne x c h a n g er e s i n l e w i sa c i dm x y r 够r q r 第一步第二步 图1 2 离子液体合成示意图 f i g u r e1 - 2t h es y n t h e s i z er o u t eo ft h ei o n i cl i q u i d 一、制备离子液体前驱体 烷基咪唑和相应的卤代烃通过季铵化反应，在高温、氮气保护、 条件下搅拌，可制备出含目标阳离子的卤盐m x 型( m 代表阳离子， x 代表卤素阴离子) 离子液体【l o 】。以 e m i m b r 为例：1 甲基咪唑和溴 功能化离子液体的合成及在精细有机合成中的催化作用研究 乙烷混合，反应混合物在干氮气气氛下回流2h ，冷却静置，洗涤过 滤，重结晶，真空下干燥后，即得 e m i m b r 。 二、制备目标离子液体 ( 1 ) 复分解法。利用沉淀、气体的生成使部分离子离开体系，从 而促使反应进行，以 e m i m b f 4 的合成为例1 1 1 ：以丙酮为溶液， e m i m c 1 与n h 4 b f 4 反应得至i j e m i m b f 4 ，n h 4 c i 不溶于丙酮而沉淀 析出。 ( 2 ) 酸碱中和法。以离子液体 e i l l i m 】p f 6 ( 熔点为5 8 。c ) 为例， 在塑料烧杯中，将 e m i m c l 离子液体溶于1 5 倍体积的去离子水中， 搅拌，缓慢滴加6 0 h p f 6 ，快速搅拌反应3h 。溶液分层，倒出上层 液体，下层产物用去离子水洗至中性。在6 0 。c 下真空干燥得到淡黄 色溶液，即为离子液体 e m i m p f 6 。 ( 3 ) 络合反应。a 1 c 1 3 型离子液体主要是通过络合反应制备得到， 这类离子液体主要包括 a i c l 3 、 a 1 2 c 1 7 。、 f e c l 4 、【z n c l 3 。、【c u c l 2 。、 s n c l 3 】等( 1 3 16 j 。 1 2 2 2 其它方法 除了两步法合成的离子液体之外，通过酸碱中和反应或季铵化反 应步合成离子液体也有文献报道，也称直接合成法，操作经济简便， 没有副产物，产品易纯化。 硕士学位论文 ( 1 ) 中和法：用胺与酸反应生成离子液体，反应一步完成。文献 【1 7 1 中，h i r a o 等用此法合成了一系列不同阳离子的四氟硼酸盐离子液 体。如： m i m + h b f 4 - - m i m b f 4 ( 在水溶液中反应) 。另外，通过季铵 化反应也可以一步制各出多种离子液体，如3 丁基1 甲基咪唑翁盐 b m i m c f 3 s 0 3 、 b m i m c 1 等。 ( 2 ) 亲核加成反应：其中包括叔胺与卤代烃反应 18 1 、叔膦与卤代 烃反应【1 9 1 、叔胺与酯反应( 限负离子为o t f 的离子液体可用该方法合 成例) ，如：r i m + r _ r r i m x p r 3 + r x 一 r 7 p r 3 + x m i m + r o t f - - - r m i m o t f 离子交换法是将含有目标阳离子的离子液体前体配成水溶液，然 后通过含目标阴离子的交换树脂，通过离子交换反应得到目标离子液 体的水溶液，然后蒸发除水得到产品。离子交换方法的缺点是树脂的 交换容量小，需要反复再生处理，交换反应不完全时会影响产品的纯 度，而且离子液体也可能会残留在树脂孔内，影响产品的洗涤过程和 收率。这种方法不适合离子液体的工业化制备。 电解法：直接电解含目标阳离子的氯化物前体水溶液，生成氯气 和含目标阳离子的氢氧化物，后者再与含目标阴离子的酸发生中和反 应，得到目标离子液体的水溶液。蒸发除水，得到纯离子液体。电解 功能化离子液体的合成及在精细有机合成中的催化作用研究 池可以为两室、三室或四室，阳极为镀铱氧化物膜的钛，阴极为镍金 属板。采用电解方法2 11 制得了 b m i m h 2 p 0 4 】、 b m i m n 0 3 】( 产率 5l ) 、r o p y 时0 3 】和r o m i m h c 0 2 】等多种离子液体。该方法具有工业 化生产的潜力，值得大力研究。 除此之外，还有文献报道用微波口2 刎和超声波 2 5 , 2 回强化等新型手 段制备离子液体，可以缩短合成时间，提高产率【2 7 1 。 1 2 3 离子液体的性质特点 1 2 3 i 离子液体的性质 离子液体具有许多不同于常规溶剂的优良性质。部分3 丁基1 甲基咪唑 b m i m l + 为阳离子的离子液体的物理性质见表1 2 ，表1 3 【2 8 l ： 表1 - 2 b m i m + 类离子液体的物理性质1 ( 未注明温度为2 9 8 k ) t a b l e1 - 2t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so ft h ei o n i cl i q u i d sc o n t a i n i n g b m i m + 硕十学位论文 表1 - 3 b m i m + 类离子液体的物理性质2 ( 未注职温度为2 9 8 k ) t a b l e1 - 3t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so ft h ei o n i cl i q u i d sc o n t a i n i n g b m i m + ( 1 ) 熔点：室温离子液体的熔点大都介于0 。c 到1 0 0 。c 之间，它 的高低主要取决阴阳离子的种类和结构。又由于离子液体的沸点较 高，因此呈液态的温度区间较广，较大的动力学的控制成为可能。同 时离子液体没有明显的蒸汽压，可用于高真空体系。离子液体的熔点 与其化学结构间的关系目前还未找到明确的规律，从目前合成的离子 液体可以看出有如下一些经验：阳离子体积越大或对称性越差，所 对应离子液体的熔点就越低，且咪唑类室温离子液体的熔点较其他同 碳数的铵盐要低。阴离子的种类对室温离子液体的熔点也产生定 的影响，通常阴离子体积越大，熔点就越高，然而其影响程度远远低 于阳离子。如 e m i m n 0 3 熔点3 1 1k 、 e m i m n 0 2 熔点3 2 8k 、 功能化离子液体的合成及在精细有机合成中的催化作用研究 【e m i m h f 2 熔点3 2 4k ；负离子为c f 3 c o o 。的离子液体有相对较低 的熔点；在咪唑环的2 位上的c 原子上引入甲基，使熔点升高； 还有一些离子液体没有结晶温度，但有玻璃化温度( 表1 2 中标铲一 者) 。 ( 2 ) 密度：目前所测得的室温离子液体的密度大多都超过了水， 在常温( 2 9 lk - 3 0 3k ) 范围的密度一般在1 1 2 4g - c m 3 之间。负离子为 f ( r i r ) ；、( c f 3 s 0 2 ) 3 c 一时密度相对较小，负离子为弱配位性的体积较大 的离子液体具有相对较高的密度。 表1 4 几种常见液体的粘度【2 9 1 t a b l e1 - 4v i s c o s i t yo fs e v e r a ln o r m a li o n i cl i q u i d s ( 3 ) 粘度：常温下大多数离子液体的粘度都较常规有机分子溶剂 或水的粘度大得多，一般在1 0 - 一1 0 0 0r n p a s 之间( 表1 3 ) ，是水的几十 倍到几百倍，和牛奶、甘油相当，比糖浆b 小( 表1 4 ) 。可用作高效 液相色谱的固定相。阴、阳离子的结构对离子液体的粘度有很大的影 响：取代基的烷基支化使离子液体的粘度增加；正离子的取代基 碳链增长，则粘度增加。如正离子为 b m i m 的离子液体比【e l l l i m 】的粘 度要大得多：负离子碱性大，粘度变小；负离子的体积减小，则 硕士学位论文 粘度变小。离子液体粘度与温度的关系一般不服从阿累尼乌斯 ( a r r h e n i u s ) 方程，而服从v o g e l - t a m m a n n f u l c h e r s 方程。 ( 4 ) 电导率：一般离子液体的电导率为o 1s r n l ( t o 3s - c m l ) 数量 级，远高于普通的液体。粘度、离子的体积大小、密度对离子液体的 电导率均有影响，其中粘度是影响离子液体导电性的首要因素。般 而言，粘度越小，导电性越好。密度对离子液体导电性的影响与粘度 正好相反。而在粘度和密度相近时，离子的体积大小就对导电性能起 决定性作用，通常离子体积越大，其导电性越差。离子液体的分解电 压较高，均大于3v 。这些都表明离子液体可以用作电解质，在电化 学中有应用潜力口 ( 5 ) 稳定性：与a 1 c 1 3 型离子液体相比，眯唑系离子液体对水和 空气稳定。相比一般的有机溶剂，大多数离子液体在温度升高到某一 特定值时会发生分解而不是发生简单的气化，其热稳定性高，热重分 析表明离子液体 e m i m n t f 2 矛f l e m i m f ( h f ) n 直到6 7 3k 仍保持稳定。 而且离子液体不能燃烧，使用方便安全。离子液体由于具有上述特性， 能够溶解许多极性、非极性的有机物、无机物，并且容易和其他物质 分离，可以循环利用，又由于无蒸汽压，不挥发，不会逃逸损失造成 污染，因此它有望成为一种优良的有机溶剂。 1 3 离子液体功能化 功能化离子液体的合成及在精细有机合成中的催化作用研究 1 3 1 功能化的离子液体的研究进展及应用 离子液体是一类特殊的液体熔融盐，具有优良的物理化学性质以 以及可修饰、调变的阴阳离子结构，且可以循环使用。离子液体被称 为“设计者的溶剂”【3 0 】，这种经设计而满足专一性要求的离子液体就 是功能化的离子液体，包括针对物理性质( 如流动性、传导能力、液 态范围、溶解性) 的功能化和针对化学性质( 极性、酸性、手性、配位 能力) 的功能化。调变化学性质的功能化离子液体近年来受到高度重 视，不同官能团的引入实现了离子液体特定的功能化需求。2 0 0 2 年， f r a g a 3 1 1 合成了含有羟基的功能化离子液体 c 2 0 h m i m p f 6 ，使得离 子液体溶解l i c l 、h g c l 2 和l a c l 3 的能力大大提高；烷基链含有磷酸 酯基的离子液体具有很好的润滑功能【3 2 】；使用卤代羧酸可以很容易得 到b r o n s t e d 酸性离子液体，这个羧酸的酸性离子液体已经取代传统的 b r o n s t e d 酸被用来进行一些酸性催化反应【3 3 1 ，其中磺酸离子液体是目 前酸性最强的b r o n s t e d 酸性离子液体【3 4 】；带有烯基【3 5 】的离子液体， 带有炔基的离子液体 3 6 , 3 7 ，及链端带有苯环【3 8 1 和氰基 3 9 , 4 8 的离子液 体，都已见诸报道，这些功能化的离子液体分别与不同的金属形成配 合物，具有很好的催化性能。 b m i m o h 4 0 1 离子液体能代替传统无机 碱催化m i c h a e l 加成反应。含巯基和二硫键的离子液体 4 1 , 4 2 ，利用巯 基【4 1 1 和二硫键m 容易与金原子形成独特的a u s 键的性质，合成一定 硕十学位论文 尺寸的金和铂纳米粒子。 1 3 2 离子液体功能化的种类 1 3 2 1 阳离子烷基侧链的功能化 功能化的离子液体是根据特殊需要而合成的离子液体，通常根据 需要调变化学性质。近年来，功能化的离子液体越来越受重视烨】，不 同的官能团的引入实现了离子液体特定的功能化需求，含有手性中心 的离子液体【4 5 】、含质子酸的离子液体m 6 1 、含有氢氧根的离子液体 4 r j 、 具有配体性质的离子液体4 8 1 都已见诸报道。大多数的离子液体都是利 用阳离子烷基铡链的功能化来获得，这主要是因为合成过程比较成 熟，常用的烷基化反应效果较好( 如图l 一3 ) ，并且可引入的官能团种 类也比较广泛，可以包括诸如羟基、醚基、巯基、羧酸基、磺酸基、 酯基及酰胺等多种官能团。 功能基团功能基团 图i 3 离子液体阳离子功能化示意图 f i g u r e1 - 3t h ef u n c t u i o n a l i z a t i o n so ft h ei o n i cl i q u i dc a t i o n 阳离子烷基侧链的功能化主要有含羟基的功能化的离子液体 3 1 , 4 9 ，含醚基的功能化离子液体 4 9 , 5 0 】，含酯基的功能化离子液体【3 2 】， 含巯基的功能化离子液体【4 1 4 3 1 ，含配位基的功能化离子液体 3 4 , 3 6 ， 功能化离子液体的合成及在精细有机合成中的催化作用研究 b r o n s t e d 酸性离子液体 3 3 , 4 6 。 1 3 2 2 阴离子的功能化 离子液体的阴离子部分通常为比较小的1 价无机或有机阴离子， 阴离子结构调变的范围比较小，有机阴离子的结构更易改变，但由于 合成过程相对复杂，因此可引入的官能团种类比较有限。阴离子功能 化的离子液体通常采用阴离子置换反应获得，主要由相应的钾、钠、 铵、银等一价盐与阴离子为卤素的离子液体前体反应【s t , s 2 ，利用卤化 物在有机溶剂丙酮或乙腈等中的低溶解推动反应进行。这里引入的官 能团通常远离负电中心，基本反应式为： o r i + 扩w 一 功能基团 图1 - 4 离子液体阴离子功能化示意图 功能基团 f i g u r e1 - 4t h ef u n c t u i o n a l i z a t i o n so ft h ei o n i cl i q u i da n i o n 1 3 2 3 双官能团的功能化的离子液体 离子液体结构调变的灵活性使得在同一离子液体中引入两个甚 至多个功能团成为可能，多个官能团使得离子液体具有不同的性质， 这对调节不同性质官能团使其互不干扰并能表现了自身优点提出更 高的要求。双官能团功能化的离子液体在合成方法上与其它的功能化 离子液体基本一致，例如，合成阴阳离子均含羟基的离子液体即是先 硕士学位论文 通过烷基化反应阳离子含羟基的离子液体前体，再与阴离子含羟基的 有机酸钠盐经过置换反应获得。由于羟乙酸根与阳离子含有的功能化 基团均为羟基，它们之间不会互相干扰，功能化效果会有所增强【5 3 1 。 1 4 纳米金粒子的概述 金纳米粒子( g n p s ) 在多个领域的应用具有了悠久的历史，早在公 元前5 世纪到4 世纪胶体金就已经有人把金纳米粒子用于修饰品和陶 瓷表面的喷金染色。中世纪，由于“可溶性”金( 即金纳米粒子) 在医疗 上如心脏病、痢疾、癫痫症和肿瘤等方面的疗效使它声名鹊跃。但是 由于其稀有贵重和且具有化学惰性，在化学领域的应用受到严重阻 碍。随着新的络合化学、有机金属化学以及纳米科学技术的不断发展， g n p s 已经开始显示出广阔的应用前景和深远的研究意义。1 9 世纪， 法拉第报道了通过在c s 2 两相还原氯金酸制备深红色的胶体金溶液。 他还进一步研究胶体金薄膜的光学性质，并且发现在不同的压力下发 生从蓝紫色到绿色的可逆的颜色变化。到2 0 世纪，各种胶体金的制 备方法相继被报道并应用于更广泛的领域【5 4 1 。 由于量子力学定律以及亚晶域现象，当粒子的尺寸在1 1 0 01 1 1 1 1 时，材料会表现出特殊的电子结构，即纳米粒子的电子能级结构。与 本体金属或单分子表现出来的性质不同，这些物理特性强烈取决于粒 子尺寸、粒子的形状、粒子间的距离以及起稳定作用的有机配体壳层 功能化离子液体的合成及在精细有机合成中的催化作用研究 的性质。这些性质表现为小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和量 子隧道效应等特性。当价电子的德布罗依( d eb r o g l i e ) 波长与粒子尺寸 为同一数量级时，就会表现出量子限制效应( q u a n t u mc o n f i n e m e n t e f f e c t ) 。这种由于量子效应引起的基本物理现象归因于电子态密度的 变化。此外，金纳米粒子还有定域表面等离子体共振现象。金属在室 温的平均电子自由程( m e a nf r e ep a t h ) 大约为1 0 1 0 0n l l l 。在这个尺度 范围内，金属能够表现出许多有趣的物理性质。对于处于这个尺寸范 围的胶体金属纳米粒子，由于定域表面等离子体共振( 1 0 c a l i z e ds u r f a c e p l a s m o nr e s o n a n c e ，l s p r s ) 一来源于光激发下引起的导带电子集合共 振，能够在溶液中表现出各种颜色 5 4 , 5 6 - 5 9 】。例如对于5 2 0n l n 的纳米 金粒子，自由电子被束缚在粒子尺寸范围内而在约5 3 0 啪处表现出 特征的等离子体共振吸收。金属纳米晶体的这种等离子体光学特性不 仅取决于粒子的尺寸，还依赖于晶体的形状。这是由于可见光的吸收 不仅沿着晶体的长方向，即纵向等离子体带( 1 0 n g i t u d i n a lp l a s m o n b a n d ) ；还沿着晶体的宽方向，即横向等离子带( t r a n s v e r s ep l a s m o n b a n d ) 。比如，对于棒状纳米晶体，长径比越大，纵向等离子体带红 移越明显f 6 0 j 。另外，纳米晶体之间的距离、密度和堆积情况也对金属 的等离子体性质有重要影响【6 1 1 。 金纳米粒子是最稳定的金属纳米粒子之一，在构建各种纳米结 硕士学位论文 构，研究单个粒子的行为，研究与粒径有关的电子学、光学及磁学性 能( 量子尺寸效应) ，以及在催化和生物学等应用方面都有自己的特色。 1 4 1 纳米金粒子的制备 对金胶体的研究可以追溯到1 9 世纪，1 8 5 7 年，f a r a d a y 6 2 1 在一个 两相系统q b ( c s d h 2 0 ) ，利用磷来还原水溶液中的氯金酸根离子，得 到一种深红色的胶体金的溶液。到目前为止，金纳米粒子的制备方法 包括化学、电化学、物理学以及生物学方法，通常都需要使用到氯金 酸或者其他的前体。目前，主要是通过还原剂来还原a u 3 + 或者a u + 离子，得到2n n l 1 5 0n n l 粒径范围内的金粒子 5 5 1 ，这是最简单的金纳 米粒子的合成方法。然而，根据所使用的还原剂、稳定剂、及实验条 件的不同，所得出的金纳米粒子大小、形貌及稳定性都有很大的不同。 这里主要介绍利用化学方法制备纳米金，根据使用的稳定剂的不同可 以分为以下几种方法： 1 4 1 1 柠檬酸盐合成法 1 9 5 1 年由t u r k e v i t c h 等人提出，在水溶液中利用柠檬酸来还原 氯金酸根离子，可以获得粒径在2 0n l t l 左右的单分散的金纳米粒子。 y o n e z a w a 等人【6 4 1 改进了柠檬酸还原法，在溶液中同时加入琉基丙酸 钠和三柠檬酸钠，成功制得了3 琉基丙酸盐稳定的金纳米粒子。 1 4 1 2 烷基硫醇及其他含硫化合物为稳定剂的合成法 功能化离子液体的合成及在精细有机合成中的催化作用研究 在硫醇存在下，用强的还原剂( 如硼氢化钠) 还原氯金酸离子得到 金纳米粒子。1 9 9 4 年b r u s t 及其合作者【6 5 】第一次报道了两相系统中烷 基硫醇稳定的金纳米粒子的合成。随后他们嗣又报道了在单一相中制 备了稳定的金纳米粒子。这些报道引起了用硫醇稳定金纳米粒子的研 究热潮。 1 4 1 3 聚合物、枝状化合物等为稳定剂的合成法 聚合物分子和枝状化合物中带有的一s h 、c n 、n h 2 等基团能与 金纳米粒子结合，用来稳定金纳米粒子，防止粒子的聚集 6 7 1 。利用聚 合物的单体作为还原剂来制备金纳米粒子，在还原过程中，会同时发 生聚合反应，形成微胶束，从而可以更好的控制粒子的大d , t 6 8 】。利用 巯基功能化的枝状化合物也可以做为稳定剂合成金纳米粒子，巯基的 数量以及巯基的位置对粒子的粒径具有很大的影响【6 9 1 。另外，表面活 性剂、聚电解质、反相胶束微乳液也常常被用来作为制备金纳米粒 子的稳定剂【7 0 。2 】。表面活性刹由于其自身的特点，不仅可以起到一个 稳定剂的作用，还可以起到一个模板的作用，来控制所得到的金纳米 粒子的形状及大小【7 3 】。 1 4 2 纳米金粒子的应用 金纳米粒子在许多领域都有广泛的应用。除了在d n a 分析检测 中可以放大检测信号，m i r k i n 等人【7 4 1 将纳米金的质粒核酸组等离子共 硕士学位论文 振吸收于d n a 的检测，检测限达1 0 1 5 t o o l ，提高d n a 检测的灵敏度 7 5 - 7 7 1 ，可以提高物质在毛细管电泳里的分离能力 7 8 , 7 9 ，为构建基于金 纳米粒子的传感器提供了一个很有利的条件 s o - s 3 1 以外，1 9 8 9 年金纳米 粒子以来在催化方面的应用得到了快速的发展8 4 】。 1 5 本课题的研究目的和主要研究内容 由于离子液体无毒、无挥发性、无可燃性、热稳定性高、液态范 围宽、溶解性好和易于循环利用等，使得其成为种新型的取代挥发 性有机溶剂的绿色溶剂，最近