（无机化学专业论文）碱金属与碱土金属钛酸盐的制备及性能研究.pdf

中文摘要 中文摘要 碱金属和碱土金属钛酸盐是一类重要的无机非金属材料，具有优异的物理 化学性能，作为新能源材料具有潜在和重要的应用前景。其中尖晶石结构的碱 金属钛酸盐l “t i 5 0 1 2 是一种新型能源材料，其结构稳定，作为锂离子电极材料 在充放电过程中体积几乎不发生明显变化，具有非常好的循环性能，因此被广 泛用于锂离子二次电池的负极材料。钙钛矿结构的碱土金属钛酸盐m t i 0 3 ( m = c a 、s r 和b a ) 是具有优良介电、压电、铁电和电光转换性能的功能材料，广泛用 于电容器、传感器和随即存取存储器等电子器件。在无机材料领域中，探索合 成具有纳米结构无机材料的方法，建立其相应的生长机理模型，并研究材料的 结构与性能的关系在理论研究与实际应用方面具有重要的意义。 本论文基于一维纳米结构钛酸盐的反应活性，以纳米管和纳米纤维作为结 构单元构筑了具有新颖形貌的碱金属和碱土金属钛酸盐，采用s e m 、t e m 、 h r t e m 和x r d 等分析手段对其结构和生长机理进行了表征，并研究其电化学 和光电化学性能。 论文采用质子钛酸盐纳米棒为先驱体，在l i o h 碱性溶液中经过1 0 0 水热 离子交换得到具有一维纳米结构的中间体，该中间体产物经过8 0 0 。c 高温烧结后 得到长几个微米，直径在1 0 0 2 0 0n l 1 之间的l i 4 t i 5 0 1 2 纳米棒。结构分析表明采 用低温水热有利于中间体及最终烧结产物保持一维棒状纳米结构。电化学测试 显示，l i 4 t i 5 0 1 2 纳米棒因其具有一维纳米结构使l i + 具有较短的传输距离而表现 出较好的循环稳定性和高倍率性能。特别是在1 6 0 0m a g ( 1 0 c ) 充放电电流密 度下，l i 4 t i 5 0 1 2 纳米棒仍具有较高的比容量1 3 3 8m a h g ，同时在1 4v ( v s l i 讥i ) 具有平坦的放电平台。 论文采用钛酸钠纳米管为先驱体，在l i o h 碱性溶液中经过超声离子交换首 先得到表面光滑，长为几百个纳米，外直径在1 0 1 5n l t l 的钛酸锂纳米管中间体。 该钛酸锂纳米管经过不同温度烧结后得到形貌和组分均不同的l i t i o 化合物。 研究表明，4 0 0 。c 所得产物为外直径为1 0 1 5n n l 的层状“一t i o 纳米管；5 0 0 烧结产物为直径2 0 5 0a m 的纳米纤维，组成为l i 4 t i 5 0 。2 和贫锂的锐钛矿相 l i x t i 0 2 。6 0 0 。c 产物是粒径大约5 0n n l 左右的纳米棒，组分为l i 4 t i 5 0 1 2 和贫锂的 锐钛矿相l i x t i 0 2 。电化学测试表明，4 0 0 烧结所得管状产物具有较高的比容量 中文摘要 和高倍率性能。循环伏安测试结果显示其峰电流与扫速成线性关系，表明该材 料具有赝电容特征，这与其具有开放通道的管状一维纳米结构密切相关。 论文采用质子钛酸盐纳米纤维为先驱体，在n a o h 碱性条件下与m c l 2 ( m = c a 、s r 和b a ) 进行水热反应2 4h ，制备得到具有不同形貌的碱土金属钛酸盐。 首次制备出具有方形开口的c a t i 0 3 微米管。同时制备出由纳米颗粒原位生长形 成的s r t i 0 3 和b a t i 0 3 类棒状微米结构。研究表明碱土金属离子的浓度、水热反 应温度和n a o h 的浓度等是影响产物形貌、结构和碱土金属钛酸盐生长机理的 重要因素。本文根据质子钛酸盐纳米纤维的反应活性和与不同碱土金属的反应 特点，首次讨论提出两种可能的生长机制来解释c a t i 0 3 微米管以及s r t i 0 3 和 b a t i 0 3 棒状结构的生长过程。其中，由纳米纤维组成的纤维束是形成c a t i o ，微 米管的中间产物，纤维束中间产物通过“o s t w a l dr i p e n i n gp r o c e s s 长大，再经 过不断重结晶过程形成具有开口端的c a t i 0 3 微米管。而s r t i 0 3 和b a t i 0 3 具有 和质子钛酸盐纳米纤维相同的t i 0 6 结构单元，s r 2 + 和b e + 能够与矿发生离子交 换形成具有活性点的钛酸盐纳米纤维，s r t i 0 3 和b a t i 0 3 纳米颗粒在纳米纤维母 体上原位生长并发生相变最终形成棒状微米结构。三种不同形貌的碱土金属钛 酸盐可以作为染料敏化太阳能电池的光电极材料，交流阻抗( e i s ) 表明三种材 料的光电极反应受钛酸盐染料电解液界面的电荷转移过程控制。 论文采用质子钛酸盐纳米管为先驱体，在n a o h 碱性条件下和m c l 2 ( m = c a 、s r 和b a ) 进行水热反应2 4h ，在不同水热温度下制备出具有不同形貌的碱 土金属钛酸盐。在1 5 0 。c 水热温度下制备得到形状不规则、表面粗糙的微米管状 c a t i 0 3 和较短的棒状b a t i 0 3 。在8 0 c 水热条件下可以制各得到由纳米颗粒组成 的1 0 0 2 0 0a m 的类花状s r t i 0 3 团聚体。在强碱水热条件下，质子钛酸盐纳米管 之间的范德华力使其倾向于团聚形成具有相同取向的纳米管束，随着c a 2 + 离子 不断被消耗逐通过“o s t w a l dr i p e n i n gp r o c e s s 和进一步溶解重结晶渐形成了两 端具有锥形开口端的c a t i 0 3 微米管。而s r t i 0 3 类花状团聚体和b a t i 0 3 短棒的 形成机理与纳米纤维制备的s r t i 0 3 和b a t i 0 3 类棒状结构相似，包括离子交换及 原位相转变。 关键词：二氧化钛，纳米管，纳米纤维，l i 4 t i 5 0 1 2 ，c a t i 0 3 ，s r t i 0 3 ，b a t i 0 3 ， 电化学，光电性能 i i a b s t r a c t a b s t r a c t a l k a l i n et i t a n a t e ( l i 4 z i s o i 2 ) a n da l k a l i n ee a r t ht i t a n a t e ( m t i 0 3 ，m = c a , s r , a n d b 小h a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o na sar e s u l to ft h e i rn o v e lp r o p e r t i e sa n dt e c h n i c a l a p p l i c a t i o n s t h e s em a t e r i a l sh a v et h ea d v a n t a g ei nr e s p o n s et o t h ei n c r e a s i n g d e m a n d sf o rc l e a n e ra n dm o r ee f f i c i e n te n e r g yc o n v e r s i o na n ds t o r a g es y s t e m s a l o n g w i t ht h ei n t e n s i v ed e v e l o p m e n to fm u l t i f u n c t i o n a ln a n o m a t e r i a l s ，i ti sn e c e s s a r yt o f a b r i c a t ea l k a l i n ea n da l k a l i n ee a r t ht i t a n a t en a n o m a t e r i a l sw i t hn o v e lm o r p h o l o g y a n di n v e s t i g a t eo nt h es i z e d e p e n d e n tp r o p e r t i e so ft h e s et i t a n a t ec o m p o u n d s i n p a r t i c u l a r , a sap r o m i s i n gc a n d i d a t ef o ra n o d em a t e r i a l si nr e c h a r g e a b l el i t h i u m i o n b a t t e r i e s ，s p i n e ll i 4 t i s 0 1 2w a sr e p o r t e da sz e r o s t r a i ni n s e r t i o nm a t e r i a l ，w h i c hc a n u n d e r g ot w o - p h a s er e a c t i o na n da c c o m m o d a t et h es t r u c t u r ec h a n g e sd u r i n gl i t h i u m i n s e r t i o na n de x t r a c t i o np r o c e s s e s a l k a l i n ee a r t ht i t a n a t e s ( m t i 0 3 ，m = c a , s r , a n d b 小诵t hap e r o v s k i t es t r u c t u r eh a v e b e e ni n v e s t i g a t e di n t e n s i v e l yd u et ot h e i ru n i q u e d i e l e c t r i c ，p i e z o e l e c t r i c ，a n df e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e s ，w h i c ha r eo fg r e a ti n t e r e s ti nt h e t e c h n o l o g i c a la p p l i c a t i o n ss u c ha sc a p a c i t o r s ，t r a n s d u c e r s ，a c t u a t o r s ，a n dn o n v o l a t i l e r a n d o m a c c e s sm e m o r g yd e v i c e s i nt h i sw o r k ，w ef o c u s e do nt h ec h e m i c a lr e a c t i v i t yo fo n e d i m e n s i o n a lt i t a n a t e n a n o s t r u c t u r e si na l k a l i n es o l u t i o n b a s e do nn a n o s t r u c t u r e dt i t a n a t er e a c t i v i t y , p r o t o n a t e dt i t a n a t en a n o t u b eo rn a n o f i b e rc a ns e r v ea sn a n o m e t e r - s i z e db u i l d i n g b l o c kt of a b r i c a t ea l k a l i n et i t a n a t ea n da l k a l i n ee a r t ht i t a t a n em a t e r i a l sw i t hm o r e c o m p l e xm o r p h o l o g y t h em i c r o s t r u c t u r e ，m o r p h o l o g y , a n dc o m p o s i t i o no ft h e o b t a i n e dt i t a n a t ec o m p o u n d sa r ec h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，a n dh i g h r e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( h r t e m ) f i r s t l y , l i 4 t i s o i 2n a n o r o d sa r ef a b r i c a t e d a f t e rc a l c i n a t i o no ft h e h y d r a t e d l i t h i u mt i t a n a t e ，w h i c hi sp r e p a r e df r o mh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n to ft i t a n a t en a n o r o d s i na q u e o u sl i o h t h eh y d r o t h e r m a lt e m p e r a t u r eh a sa ni m p a c to nt h ec h e m i c a l r e a c t i v i t yo ft i t a n a t en a n o r o d si nl i o hs o l u t i o na n dt h er e l a t i v e l yl o wt e m p e r a t u r ei s b e n e f i c i a lf o rt h er e t e n t i o no fr o d l i k e m o r p h o l o g y t h eg a l v a n o s t a t i c i i i a b s t r a c t c h a r g e d i s c h a r g et e s t sw e r ec o n d u c t e dt om e a s u r et h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo f t h el i 4 t i 5 0 1 2n a n o r o d s i ti sd e m o n s t r a t e dt h a tt h el i a t i 5 0 1 2n a n o r o d sc a l c i n e da t8 0 0 o ch a v ee x c e l l e n th i g hr a t ed i s c h a r g ec a p a b i l i t ya n dg o o dc y c l es t a b i l i t yd u r i n g i n s e r t i o na n de x t r a c t i o np r o c e s s e s ，o w i n gt ot h eg o o dc r y s t a l l i n i t y ，u n i q u es t r u c t u r e ， a n dt h es h o r td i f f u s i o n d i s t a n c e so r i g i n a t e df r o mo n e d i m e n s i o n a lm o r p h o l o g y s e c o n d l y , t h el a y e r e dn a n o t u b e so fl i t i oc o m p o u n da r ep r e p a r e db yu l t r a s o n i c t r e a t m e n to fs o d i u mt i t a n a t en a n o t u b e si nl i o hs o l u t i o n , w h i c hi si n v o l v e di nt h e i o n - e x c h a n g ep r o c e s s i ti sf o u n dt h a tl i - t i - oc o m p o u n dm a i n t a i nl a y e r e ds t r u c t u r e b e l o w4 0 0o ca n du n d e r g op h a s et r a n s i t i o nt oam i x t u r eo fl i p o o ra n a t a s el i x t i 0 2 a n ds p i n e ll h t i s 0 1 2a st h em a i np h a s e sa t5 0 0a n d6 0 0o c t h el i t h i u mt i t a n a t e n a n o t u b e sc a l c i n e da t4 0 0o ce x h i b i tt h el a r g ec a p a c i t ya n dg o o dh i g hr a t ec a p a b i l i t y t y p i c a lc vc u r v e so ft h es a m p l e sa tv a r i o u ss c a nr a t e sd e m o n s t r a t et h a tt h ef a r a d a i c p s e u d o c a p a c i t i v ep r o c e s si si n v o l v e di ne l e c t r o c h e m i c a ll i t h i u mi n t e r c a l a t i o no ft h e s a m p l ec a l c i n e da t4 0 0o c i na g r e e m e n tw i t ht h el i n e a rr e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e a n o d i cp e a kc u r r e n t sa n dt h es c a nr a t e s b a s e do nt h er e a c t i v i t yo ft i t a n a t en a n o f i b e r s ，t e m a r yp e r o v s k i t eo x i d e sm t i 0 3 ( m = c a ，s r ，a n db a ) 诵t hs p e c i f i cm o r p h o l o g i e sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l yp r e p a r e da t l o wt e m p e r a t u r ef o r2 4hi nn a o hs o l u t i o n t h er e s u l t i n gc a t i 0 3p r o d u c t sp o s s e s sa n o v e lm i c r o t u b u l a rs t r u c t u r ew i t hr e c t a n g u l a rc r o s s s e c t i o n ，w h i l es r t i 0 3a n db a t i 0 3 s h o wt h ea s s e m b l i e sc o n s i s t i n go fa g g r e g a t e dn a n o p a r t i c l e si nac o m p a c tf a s h i o n o n t h eb a s i so ft h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，w eh a v ep r o p o s e dt w ot y p e so f g r o w t h m e c h a n i s m st oe l u c i d a t et h ef o r m a t i o np r o c e s s e so fc a t i 0 3a n dm t i 0 3 ( m = s r ，a n d b a ) m i c r o s t r u c t u r e s ，r e s p e c t i v e l y t h ef a b r i c a t i o no fm i c r o t u b u l a rc a t i 0 3u n d e r g o e s t h ei n i t i a ld i s s o l u t i o no ft i t a n a t en a n o f i b e r sb yo s t w a l dr i p e n i n gp r o c e s s ，w h i c h r e s u l t si nt h ec o n v e r s i o ni n t om i c r o m e t e r s i z e d f i b e r b u n d l e s ， a n dt h e r e c r y s t a l l i z a t i o no c c u r ss i m u l t a n e o u s l yu n t i lt u b u l a rm i c r o s t r u c u r e sa r eo b t a i n e d c o m p l e t e l yd i f f e r e n tf r o mt h ef o r m a t i o no fc a t i 0 3m i c r o t u b e s ，f o r m a t i o no fm t i 0 3 ( m = s r a n db a ) m i c r o s t r u c t u r e si n v o l v e si o n e x c h a n g er e a c t i o na n di n s i t ug r o w t h p r o c e s s i na d d i t i o n ，t h ep h o t o e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h ea s o b t a i n e dp r o d u c t s w e r e i n v e s t i g a t e d ，i n d i c a t i n g t h a tt h e c h a r g e t r a n s f e r p r o c e s s a c r o s st h e m n t i 0 3 d y e e l e c t r o l y t ei n t e r f a c e si st h ed o m i n a n tr e a c t i o ni nt h em t i 0 3e l e c t r o d e s i v a b s t r a c t f i n a l l y , s e r i e so fa l k a l i n ee a r t h t i t a n a t ew i t hs p e c i f i cm o r p h o l o g yh a v ea l s ob e e n s y n t h e s i z e dt h r o u g hh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n tu s i n gt i t a n a t en a n o t u b e sa sap r e c u r s o r n a m e l y , c a t i 0 3m i c r o t u b e sw i t hr e c t a n g u l a ro p e ne n da n dr o u g hs u r f a c e ，a n ds h o r t b a t i 0 3n a n o r o d sa r eo b t a i n e di nn a o hs o l u t i o na t 15 0o cf o r2 4h ，w h e r e a st h e f l o w e r l i k es r t i 0 3a s s e m b l i e sc o m p o s e do fn a n o p a r t i c l e sa r ep r e p a r e da tt h el o w e r t e m p e r a t u r eo f8 0o c 砸1 ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e t h a tt h ep a r e n tt i t a n a t e n a n o t u b e si n v o l v e di nt h er e a c t i o ne x h i b i th i g hc h e m i c a lr e a c t i v i t ya sap r e c u r s o l t h ei o nc o n c e n t r a t i o n r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，a n da l k a l i n ec o n c e n t r a t i o np l a yc r u c i a l r o l e si nt h ep h a s et r a n s i t i o na n ds h a p ee v o l u t i o n m o r e o v e r , t h eg r o w t hp r o c e s s e so f a l k a l i n ee a r t ht i t a n a t eb a s e do nt h et i t a n a t en a n o t u b e ss h a r et h es i m i l a rm e c h a n i s m st o t h o s eo b t a i n e df r o mt i t a n a t en a n o f l b e r s k e yw o r d s ：t i t a n i u mo x i d e ，n a n o m b e s ，n a n o f i b e r s ，l i 4 t i 5 0 1 2 ，c a t i 0 3 ，s r t i 0 3 ， b a t i 0 3 ，e l e c t r o c h e m i s t r y , p h o t o e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e v 南开大学学位论文电子版授权使用协议 ( 请将此协议书装订于论文首页) 论文厕渔艮锣獭钛磁幽搏眯锻妲能听舞系本人在 南开大学工作和学习期间创作完成的作品，并己通过论文答辩。 本人系本作品的唯一作者( 第一作者) ，即著作权人。现本人同意将本作品收 录于“南开大学博硕士学位论文全文数据库 。本人承诺：已提交的学位论文电子 版与印刷版论文的内容一致，如因不同而引起学术声誉上的损失由本人自负。 本人完全了解直珏太堂图盘焦差王堡在二焦旦堂焦途塞的篮理壶这! 同意 南开大学图书馆在下述范围内免费使用本人作品的电子版： 本作品呈交当年，在校园网上提供论文目录检索、文摘浏览以及论文全文部分 浏览服务( 论文前1 6 页) 。公开级学位论文全文电子版于提交1 年后，在校园网上允 许读者浏览并下载全文。 注：本协议书对于“非公开学位论文 在保密期限过后同样适用。 院系所名称：力冰囱 嚣名i 二绱留 学号：2 口p 印6 日期：触哆年，月2 莎日 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：檄 五d 9 年，月“日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 南开大学学位论文原创性声明 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：施 油咚年多r 与e l | 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 纳米科学是一个多学科的前沿领域，其中纳米材料和纳米结构的研究是纳 米科学技术核心领域之一。纳米材料是指材料的尺寸在一维、二维或三维保持 纳米尺度( 1 1 0 0n m ) 的材料，它们包括纳米微粒、原子团簇、纳米线、纳米管、 纳米薄膜或纳米粒子组成的块体。当物质尺寸小到纳米量级时，就会表现出量 子效应、小尺寸效应、物质的局域性效应，以及由于表面和界面原子比例大大 增加而表现出来的表面效应等，使物质的很多性能发生变化，呈现出不同于宏 观物体的奇异性能。 二氧化钛( t i 0 2 ) 是一种重要的氧化物陶瓷材料，同时也是一种具有宽禁带 的透明半导体材料。它具有优良的化学稳定性、良好的介电性质、光催化和低 抗电化学腐蚀等特性，已被广泛应用到涂料、介电材料、光电转换器，光催化 降解污水、太阳能电池及锂离子二次电池体系。二氧化钛在强碱水热条件下( 如 n a o h ) 能够生成具有纳米结构的钠型钛酸盐( 纳米颗粒，纳米管和纳米纤维等) ， 钠型钛酸盐经过离子交换反应得到质子钛酸盐。这些具有纳米结构的质子钛酸 盐表现出高于块状二氧化钛材料的化学反应活性，以纳米质子钛酸盐为先驱体 可以构筑形貌和结构可控的碱金属钛酸盐和碱土金属钛酸盐。 1 2 二氧化钛和钛酸盐纳米材料 1 2 1 二氧化钛( t i 0 2 ) 的晶体结构 在自然界中t i 0 2 有三种晶型，金红石( r u t i l e ) 、锐钛矿( a n a t a s e ) 和板钛矿 ( b r o o k i t e ) ，其中金红石相最稳定，锐钛矿相和板钛矿相在高温下不可逆地转变 为金红石相。 金红石相是t i 0 2 的高温相，纯晶体呈淡黄色。化学计量的金红石型t i 0 2 一 般为绝缘体，当金红石被还原时成为n 型半导体。金红石型t i 0 2 具有优异的光 学特性和热力学稳定性。金红石t i 0 2 属于四方晶系( a = 0 4 5 9n l n ，c = 0 2 9 6n m ) ， 第一掌绪论 空间对称群为d n “c p 4 曲l 删) 矗晶格中心有一个_ i i 原子它被6 个氧原予以八 面体形式包围，两个n 0 2 单元形成一个晶胞，有两条共用棱边。锐钛矿型t i 0 2 属于四方晶系如= o 5 3 6l l m ，c = 0 9 5 3a r a ) ，空何对称群为抖a n d 。4 个t i 0 2 单元组成一个晶胞，它有4 条共用棱边。锐锰矿型t j 0 2 在光催化领域有广泛的 应用。板钛矿在自然界中很少存在，研究较少，它属于斜方晶系血= 0 9 1 5 础， b = o 5 4 4 砌，c = o 5 1 4 r a n ) 。三种晶体的结构取决于t i 0 6 八面体是如何连接的 ( 见图1 1 ) ，锐钛矿结构是由八面体共边组成，而金红石和板钛矿则是由共顶 点且共边组成。锐铁矿实际上可是着作是一种四面体结构，而金红石和板铁矿 惺晶格稍有畸变的八面体结构l ”。 淑麓7 嗲 ( a )彻 ( c ) 田1 1 三种晶型二氧化钛的三维结构图( a ) 锐钛矿型，嘞板铁矿型和( c ) 金红石型【4 啦“脚“麓娑潞端测燃粼曼黜攀严“ 圈1 2 t i o z ( b ) 晶体结构图h f i g12 唰s m m n n o f t i o z 0 b t i 0 2 ( b ) 是t i 0 2 的亚稳态，也称为t i 0 2 的“第四态”，或单斜t i 0 3 晶体m 。 2 第一章绪论 t i 0 2 ( b ) 首先是由m a r c h a n d 4 1 等人于1 9 8 0 年，通过烧结k + l r 离子交换后的层状 h 2 t i 4 0 9 钛酸盐制各。研究人员还发现其他层状钛酸盐比如n a 2 t i 3 0 7 和 c s 2 t i 5 0 l l ，经过与旷离子交换热处理后也能够得到t i 0 2 ( b ) o 孓6 1 。t i 0 2 ( b ) 属于斜 方晶系( 口= 1 2 1 6n n l ，b = 0 3 7 3a m ，c = 0 6 5 1n l t l ，口= 1 0 7 2 9 。) 7 1 ，图1 2 为 t i 0 2 ( b ) 晶体结构图。由于t i 0 2 ( b ) 具有良好的开放式孔道结构，作为锂离子电极 材料表现出优良的电化学性能。此外，光电化学实验表明t i 0 2 ( b ) 是一种n 型半 导体，带宽为3 0e v t 8 1 。 1 2 2 纳米结构钛酸盐的水热合成法 除了模板法【l o ，1 1 1 和阳极电镀法【1 2 】以外，水热法是一种通用的合成二氧化钛 和钛酸盐纳米结构的方法。1 9 9 8 年，k a s u g a 1 3 】首次采用t i 0 2 与n a o h 强碱在 11 0 1 5 0 水热条件制备了二氧化钛纳米管。水热法合成的钛酸盐纳米管的形貌 和结构主要受水热反应温度、反应时间、碱的种类和钛源等因素的影响。 俐水热反应温度和水热时间的影响：s e o 1 4 】研究发现在1 1 0 2 0 0 。c 反应温度 区间内，纳米管的数量和长度随水热反应温度的提高而增加，在1 5 0 水热温度 下合成的纳米管具有最大的内直径和比表面积。t s a i ”】发现水热处理温度不但影 响纳米颗粒到纳米片的转换进程，而且影响锐钛矿到金红石的相转变。实验中， 纳米管的比表面积随水热反应温度的提高而增加，当温度达到1 3 0 时制备的纳 米管具有最大的孔体积和比表面积，此后随水热温度提高而减小。同时在稀h c l 洗涤过程中，电荷转移速率和t i 0 2 最终的静电电荷影响纳米片能否转变成纳米 管，这表明通过控制酸洗条件能够达到控制纳米管结构的目的。e l s a n o u s i l l 6 】实 验发现固定反应温度为1 8 0 ，水热反应时间的长短对于产物的形貌有很大的影 响。反应时间在5 2 0h 之间所得产物为外直径为1 0n n l 的中空纳米管，当延长 反应时间为7 2h 时得到宽为5 0 5 0 0 衄，长达几十微米的纳米带。因此，通过优 化水热反应的温度和时间可以很好地控制质子钛酸盐的形貌和结构。 例碱和钛源种类的影响：y u a n 1 。7 1 以d e g u s s ap 2 5 、锐钛矿型或无定形t i 0 2 为钛源，研究了不同浓度n a o h 和水热温度对所得产物的影响。研究发现这三 种钛源在水热温度1 8 0 2 4 0 ，n a o h 浓度在5 1 5m 范围内得到的产物为纳米纤 维。其他研究表明锐钛矿型、金红石型【1 8 ，1 9 1 和板钛矿型2 0 1 - - 氧化钛都能够在强 碱水热条件下转变成二氧化钛或质子钛酸盐纳米管或纳米纤维。 3 第一章绪论 1 2 3 纳米钛酸盐的结构 关于层状钛酸盐的晶体结构仍存在不同的观点，但大部分研究者都认为水 热反应制备的纳米管是具有层状结构的钛酸盐。c h e n l 2 1 1 2 7 通过h r t e m 、x r d 、 e d x 和电子衍射等一系列结构分析方法，认为纳米管是具有单斜结构( d = 1 6 0 3 n m ，6 = 03 7 5n m ，c = o 9 1 9n m ，口= 1 0 1 4 7 0 ) 的层状h 2 t i 3 0 7 钛酸盐刚。图1 3 ( a ) 是具有2 2 晶胞的h 2 t i 3 0 7 延 o l o 晶轴方向的结构图。钛酸盐是由t i 0 6 八面体 连接构成的波纹带状结构，这个带状结构有三个八面体宽，八面体之间通过顶 角连接形成层状结构，h 2 t i 3 0 7 层间距为0 7 8m n 。理想的纳米管应该是h 2 t i ，岛 的( 1 0 0 ) 晶面沿着纳米管轴 0 0 1 】晶向且平行于【0 1 0 晶向卷曲而成。n a k a b j r a 等口4 l 通过碱性水热法合成了h 2 t i 4 0 9 h 2 0 钛酸盐纳米管，基于x r d 和t e m 等数据 结果发现，其x r d 数据和h 2 t i 3 0 7 的衍射数据基本类似。证明该h 2 t h 0 9 h 2 0 的结构和h 2 t i 3 0 7 结构相似，只不过在晶胞单元中前者是四个八面体共边，而后 者是三个八面体共边。 09 2 n m ( a )帕) 图1 曲咖抽瑚米管层状结构储嚣嚣p 哪2 却以纳米管层状鲒引沿管轴方向) “8 。3 茹淼薹：雹船篙怠渊誓：耋器鼍罂：；：1 娑“ m a 口”等提出钛酸盐纳米管是由纤铁矿h 凡r d 4 x 4 0 4 层组成，其( 1 0 1 ) 晶面 沿着纳米管轴 0 0 1 1 晶向并平行于 2 0 0 晶向卷曲而形成纳米管。h 。码“口州0 4 层 是纤铁矿v - ( f e o o r l ) 型二维片层，t i 0 6 八面体通过边共享连接而成。从图1 3 中 可以观察到，h 2 t i 3 0 7 和h ，币2 州 x 4 0 4 两种模型的表面结构是不同的，h ，t 如训 e 3 “4 0 4 层基本是平的 2 6 l 。w e i 2 1 利用原子力显微镜( a f m ) 和扫描隧道显擞镜 ( s t m ) 分析了钛酸盐纳米管的表面结构，结果更加支持h 2 t h 0 7 的结构模型。 e n y a s h i n 口”分别研究了以锐铁矿和纤铁矿钛酸盐层为基础的纳米结构的稳定性 和电子性能，发现锐钛矿型钛酸盐纳米管结构更加稳定。还有一种结构是 h 2 t i 2 0 4 ( o h h 结构础j ，通过t i 0 2 和n b o h 在配有回流冷凝装置的聚四氟乙烯烧 第一章绪论 瓶中在11 0 。c 温度下制得，洗涤之前为n a 2 t i 2 0 4 ( o h ) 2 ，经过稀h c l 溶液处理后 转化为h 2 t i 2 0 4 ( o h ) 2 纳米管。 1 2 4 纳米结构钛酸盐的物理化学性质 ( 1 ) 电子结构和光学性能 钛酸盐纳米管是宽带半导体，在室温下钛酸盐纳米管水溶胶的禁带宽度为 3 8 7e v l 3 0 1 ，这个值和二维结构钛酸盐纳米片的禁带宽度3 8 4e v 十分接近【3 1 1 ， 但大于块状t i 0 2 的禁带宽度3 2e v 。由于量子效应，钛酸盐纳米管在吸收光谱 上出现不连续的能级。在钛酸盐纳米管的光致激发光谱的短波长范围出现一些 简单诱导跃迁能带，在长波长范围内出现复杂诱导跃迁能带。虽然这些跃迁的 本质还未被揭开，但是这些跃迁的能量位置和单层或多层钛酸盐纳米片的发光 跃迁吻合1 3 2 】，说明一维结构的纳米管具有二维钛酸盐纳米结构的特性。这个现 象和二氧化钛半导体电子和空穴具有较大的有效质量有关，使得钛酸盐纳米管 和纳米片较小的量子效应差异在室温下难以检测出来。这也和室温下纳米管的 能量位置和辐射跃迁与纳米管的平均直径没有关系的现象相一致1 3 0 1 。 ( 2 ) 吸附和孔结构 钛酸盐纳米管状材料是介孔吸附剂。在1 9 6 温度下，氮吸附研究表吲” 1 5 】， 氮分子不能占据纳米管壁之间的层间距，难以形成微孔结构。根据纳米管的平 均直径，通过b j h 运算法测得的孔径分布范围在5 2 0n l n 。通过氮吸附法测得的 平均孔径分布数据与t e m 数据得到纳米管的平均直径比较发现，氮吸附方法测 定的纳米管的直径偏高，因为这种方法得到的孔不但包括纳米管内径信息，还 包括纳米管间的孔径信息。这些纳米管外径通常都比内径大，其孔径大小依赖 于纳米管之间团聚成束的方式。通常可以通过机械外力，如超声处理对纳米管 进行分散。 纳米管典型的孔容一般在o 6 0 o 8 5e m 3 g 范围内，而通过b e t 法得到的比 表面积在15 0 3 0 0m 2 g 范围内。这些数值对于纳米管的平均粒径大小依赖程度比 较小。2 5 。c 下，钛酸盐纳米管表面对水的吸附和对氮的吸附类似0 4 j ，在该温度 下水分子并不进入管壁之间的孔隙。b e