（有机化学专业论文）2（哌啶硫代磺酸酯）13丁二烯与c60的dielsalder反应研究.pdf

摘要 b u c k m i n s t e f f u l i e r e n e - c 5 0 ( 篱稼f u h e r e n e ，审文篱黎“螯麓爨”) 吴蠢独 特的球嗣状结构。理论上认为富勒烯c 6 0 具有三个能量较低的l u m o 轨道，可 以接受6 个电子在它的l u m o 轨道上，循环伏安法和电子索和性测定c s o 却是 令孛等程凌熬电子接受俸。在竞妻孽激发下，c 6 0 啜竣甍量获逶戮摹线激发悫。壶 于富勒烯c 6 0 单线激发态寿命短暂，很快从单线态转为亚稳态的三线态。程光化 学还原反应和电化学还原反应中，c 6 0 可以形成阴离子自由基，又是一个很好的 童至基鬓篷( a c c c p t o r ) 。 f 近年来，对c 6 0 进行化学修饰成为化学界研究的热门，环加成反应是比较有 效的修饰方法，研究发现；加成反威难要是 5 6 环搬成。目前环加成产物主簧有、 三元舔，瓣元环，玉笼嚣，六元繇，其孛班三嚣霹五元杂玮爨多。其孛警名静 d i c l s - a l d e r 环加成反魑对c 醐重要的修饰方式。钷d i e l s - a l d e r 环加成反威中， c 6 0 作为浆双烯体参与艇应，作为双烯钵的化台物可以带有给电子基团，也可以 带暖电予蒺函。毒手狻特懿瓣装磐稳，在纯学菠癜串，c 煮3 嵇个吴育等潮豹纯 学活性的 6 阍双键可以参加反应。其单加成衍生物只有一种，佩是多加成威成可 以生成8 晕申不同结构的舆构体：c i s - l , c i s - 2 , c i s - 3 ，e ，t r a n s 一1 , t r a n s - 2 ，t r a n s - 3 , 1 r m a s - 4 。 近冗年皋，关于e 鹣双燕菇蠢多鸯弱戒遣相应或必瓣学秀研究懿热门，彩 本义设计以c 6 0 为索双烯体，以2 _ ( 哌啶硫代磺酸酯) 一1 ，3 - 丁二烯为索飘烯 体，通过d i e l s - a l d e r 环由珏成反应得剡带2 _ ( 哌啶虢代磺酸醅) 熬圃的六元环c 6 0 衍生物。并盈采秀p m 3 帮a m l 事缀验方法对产铭懿辘递筢滋行了计算。巍分离 过程中，浅们还分离得到相应的双加成和三加成c 衍生物，采用p m 3 半缀验 方法，从热力学和动力学上理论推测了双加成取代蒸可能加成鹣位置。对其产妨 静穗关谗圈遵行了分辨。由于双翔娥秘三鸯耩藏产耪异稳傣多薄纛魄较复杂，像由 于时间有限，所以就没有进行进一步分离和鉴定。 a b s 。i r a c i t h ed i e l s - a i d e rr e a c t i o no f 2 ( p i p e r i d i n e c a r b o d i t h i o a t e ) - 1 3 - b u t a d i e n ew i t l l c 6 0 - f u l l e r e n e o r g a n i cb m e f i o n a l i z a f i o no f f u u e m e n ei sf a s c i n a t i n ga n dp r o m i s i n gf o rn e w m a t e r i a lc h e m i s t r yb e c a u s eo fi t su n i q u es p h e r i c a ls t r u c t u _ r ea n d f e a s i b i l 时i nb u l k p r o d u c t i o n a c c o r d i n g t o t h e o r e t i c a l c a l c u l a t i o n s , c 6 0 e x h i b i t sal u m o ( t 1 0 c o m p a r a t i v e l yl o wi ne n e r g y c o n s e q u e n t l y , c s o b e h a v e sl i k ea ne l e e t r o n e g a t i v e m o l e c u l ew h i c hr e v e r s i b l ya c c e p t su pt os i xe l e c t r o n si ns o l u t i o m 玎 c y c l i c v o l t a m m e t r y a n dt h ee l e c t r o na f f m i t ym e a s u r e df o rc 棚c o n f i r mt h a ti ti sam o d e r a t e e l e c t r o n a c c e p t o r u p o nl i g h te x c i t a t i o n , c a 0 c a l lf o r m s i n e j e t b e c a u s eo f a b s o r d i n ge n e r g y , q u i c k l y m m s f c r s t h e 埘p k s t a t ew i t hn e a ru n i t e f f i c i e n c y a d d i t i o nr e a c t i o n si n s t e a do fs u b s t i t u t i o ni 俐o n sa r et h e r e f o r et y p i c a l l y u n d e r g o n eb yc s om o l e c u l e a m o n g t h e s e r e a c t i o n s , c y c l o a d d h i o nr e a s o n s a r et h e m o s tr e l i a b l em e t h o d s ，f o re x a m p l e ，c y c l o p m p a n a f i o n , 2 + 2 1c y d o a d d i t i o n , 【3 + 2 e y c l o a d d i f i o n , 【4 + 2 】c y c l o a d d i f i o n , t h e d i e l s - a l d e rr e a c t i o n b e i n gp a r t i c u l a r l y s u c c e s s f u l a d d i t i o nr e a c t i o n so c c l l r so nt h e e 9 6 j u n c t i o nb o n d sb e t w e e nt h e ，t w o s i x - m e m b e m d r i n g so nc 6 0 s u r f a c e r e c e n t l y , m u l t i p l ea d d i t i o n t oc 蜘b e c o m e so f i n c r e a s i n zi n t e r e s t i np r i n c i p l e ， t h eb i s a d d i t i o nr e a c t i o nc a nf o r me i g h td i f f e r e n tr e g i o i s o m 骶s ：e i s l ，c i s - 2 ，e i s - 3 ，e ， t r a n s - l ，t r a n s - 2 ，t r a n s - 3 ，a n dt r a n s - 4 u s u a l l l y , t h eb i s a d d i t i o n st a k ep l a c ew i t h o u t s u 伍c i e n t r e g i o s e l e e t i v i t y a n dt h es c p m a f i o nc h r o m a t 赠 a p h i c t e c h n i q u e s i n t h i s 弘i p e r ，m w i l li n t r o d u c et h ed i e l s - a l d e z r e a c t i o no f 2 - ( p i p e r i d i n e - c a r b o d i t h i o a l e ) - 1 , 3 - b u t a d i e n e w i t h c 6 0 - f u l l e r e n e s e m i - e m p i r i c a l m e t h o d s ( a m la n dp m 3 ) m c a r r i e do u tt oc a l e u l 咖t h ee l e c t r o n i cs u x l c t u r ea n d f r o n to r b i t so fm o n o a d d u c ta n db i s a d d u c t s t h es t a b i l i t yo fb i s a d d u e t sw 啪 d i s c u s s e d b ye n e r 西o f h e a to fc o n f o r m a t i o n t h er e s u l ti m p l i e st h a tt h et y p eei s 也em o s ts t a b l eo n e 2 一前言 1 。 骥突状援 b u c k m i n s t e r f a h e r e n e - c 轴 1 1 ( 键称f u l l e r e n e ，中文篱称“塞羲爆”) 舆有 独特的三维潮状结构；含有6 0 个s p 2 船杂化的碳原予，1 2 个正五边形和2 0 个正 六逮彤，每令羰嚣予都处在一个五逡形秘嚣令六透形豹连结点主锻j 九 銎l f c 对扭煳e 瑷论上研究发现c 6 0 有兰个简并酌能级籀对较低的m ( t l 。) 轨道循霉 2 土褒溶液中可以象电负分予一样允诲接受i s 个电予在它的l u m o 辘遵上口棚， 但是岛其他有机分子( 如苯疑萘喹啉) 相比较，经循环伏安法测定，c 却鼹一 个中等程度懿耄子接受体悯。 乜s l 一一一 弧 上普长普普昔h t 带普普蔫书普普普书豁+ h 翟2l 罐魏谶髭襞罄 研究还发现在光的激发下，富勒烯c 吸收能量跃迁到单线激发态。由于富 勒烯c 6 0 婊线激发态寿命短暂，很快从单线态转为难稳态的三线态。因为氧是一 个攫好懿戆譬接受钵，滋套氧气孝程簿，氧扶c 国激发三线态暇收旋量跃逢爨攀 线态( 1 魄) 傀留j j 吼 8 锄炒e l e c tr o ntr a n s f e r 且 = o 八u y su 音烙s 球浴扩。卟s 。i 磊一 ( 1o ) b r ( 9 ) ( a ) b r 2 c h 2 c 1 2 , h 2 s m e o h ； ( ”e t 出q c h c h 二结果与讨论 2 1s c h e m 3 路线讨论【1 6 l 2 1 1s c h e m 3 路线设计意图 ( 1 2 ) 基于以上阐述的有关c 6 0 的缺电子以及r r f 的富电子特性以及r r f 的平面 性，目前将c 6 0 和r r f 稠合反应成为化学界研究的热门。但是目前大多是通过五 元环的修饰方式将c 和t t f 连接起来的。直到1 9 9 7 年j o s e pl l a c a y 等人首次 报道了通过六元环的连接方式，将t r f 与c 连接起来【l 回。紧接着证明了这类 c 6 0 r r f 衍生物具有短暂的电荷分离态【3 2 】。但是这种电荷分离态的寿命非常短 暂，鉴于此我们曾经设计了s c h e m 3 的合成路线。希望通过两个噻吩基的引入来 1 5 王 卜；v 。 e s， 一 滚蛰整争羚予黟平器毪叛淡共囊嚣度，戳她寒壤热惫翡分鬻态斡海静。 2 1 ，2 毽台躲( 1 熬投貔接溅 媛a 2 , t t 拳经验分予魄道法对化仓蜘 1 2 ) 静予结构进行垒憷他，得到其 优化构垒删脬茚痨幕仇爨弓l 入双噻吩罄詹，箕n 角度献舔来辩1 6 5 6 4 ，减少 楚1 5 7 2 。臻爨最嚣毒t t f - c 5 0 穗毙；疆爨基戆譬 入，譬致誊瞬敬健基鼙檠嚣 加姆曲，琳成独特的空间构型。 黼1 5 铯台褥t n ) 鹩饶势翡桶 诤雾逐鬟淤鉴等l 入蘸狳麓蜃，证台耪1 2 ) 麴黢毅糕愆发生黛能，箕h o m o 明显势毫筑2 3 e v ，l u m o 终黪嵩e ，l e v ，尊致盎| e 下黪。扶e 鞠瓢裳戆6 。6 6 e v 下 降海毫4 7 e v ，送撵镬褥电子簧暴跌基悫跃迂蚕澈袭惑。蘸绫辕遂猫健学爱鑫孛 起赞重要侔嬲，其中h o m o 孰遒岛给魄译性质鸯关，l u m o 轨道蚜接受电子性 震鸯关。潦久磷巍袭磊，觳会秘1 2 ) 魏线魏遂串，h o m o 爱箕辫透熬考綦鞔 滋主要分帮在鞠潜熬詈黎纛，嚣h o m o 魏遭隽嚣簸滋，遮表瑗麓黧电予整嚣特 憔；其l u m o 轨道及其附置睫的空轨道擞骚集中禚c 聃部分，表瑰缺电子基团特 链。在是激发款蕊瓣，逛警霹缝簌鞫黝起疆强黔载邋，鼙毫子麸弱巨( d o n o r ) 向c 曲( a c c e p t o r ) 部分跃进。 e 舒撵海灏辩称毪务予，每个碳戆净魁簿罄为零。警毒取代薹辫台器， 镪部分瓣m u l l i k e n 毫替苓褥兔零，嚣题辍瑷一是豹受魄缝，嚣撵攮滋饕憩舍麴 ( 1 2 ) 海豁发擞t 分子内穰膂转移，电予飙f 瑶藤势掰e 迁移。0 跤l j 舞缝黔 裘1 就枯匏l l ，$ i t t f c t a 熬懿势重诧糖教 c 罅 - 9 6 4- 2 9 8 t t f - c - 7 3 0 2- 2 8 0 5 诧台餐( 1 2 - 7 3 6- 2 羚 是繇 4 4 9 7 4 4 7 - 7 3 s 2 s s 砌l s l1 6 5 墙 1 赫 7 鑫sl 努薄 2 1 3s c h e m 3 路线讨论 扶化舍物( 7 ) 剿化合物( 5 ) ，我们的合成已经获得成功。f a b ，m s 图谱、 1 h n m r 图谱以及披图谱鄂滠鼹化会戆( s ) 与设计躯纯会椽相符会。我嬲参照 文献【1 6 在合成化合物( 1 0 ) 时，我们失败了。质谱f a b m s 图谱显示不是我们 爨琴整合戒瓣耗会麴，嚣是褥蒌1 分子霾舞3 9 1 翻匪簌醪芏j 戆舅一耪黄色铃捩纯 合物，并且实验的重复性也不好。程以后的实验失败中，我们推知农合成( 1 0 ) 蓬程中( a ) 瓣溪拖耨逶硫他慧是关键步骤，速两步鼗严格羧蠢l 无隶操作。其次， 由予时间限制，我们没有分离各中间产物可能也是鼯致实验失败的原因之一。 2 。2s c h e m l 路线讨论 2 2 。1 s e h e m l 潞线设幸 意图 以藏台成蛇c 舔生物中以弓l 避食氮杂原子盛多，愿嶷有的产物也观察到 有短暂的电予转移现象。但怒在c 舯i - 引进含硫原予取代基的较少，由于硫原子 上述褰较多鞭对毫予，理论土接浏这擅含蘧蒸霾将是囊驽熬窀予给予钵，当箕与 c 6 0 谶接后，_ 珂能会出现电子转移现象。2 ( 嗽啶硫代磺酸酯) - l ，3 一丁二烯上禽有 嚣令臻i 嚣子，瑟显考虑蘩它穗是毙较簿静亲双烯俸，荔予帮e 秘发垒d i e l s - a l d e r 反应。鉴于此我们设计了s c h e m e l s c h e m e 2 的合成路线。具体实验中采用2 一( 哌 啶硫代磺酸释) 罚：瘦强在热热条件下脱出s 0 2 静方法，得劐双碾凝塌e 代谈酸 酯) _ l ，3 丁：烯直接与c 曲逃行d i e l s - a l d e r 环加成反应。 2 2 2 化合物( 6 ) 加成过程的能量和轨道能讨论 用p m 3 毕经验方法计算相关分予的l u m o 和h o m o 涸厨j d 图中的结 采显示：与带给电子基( 簪鞔基) 羽1 ，3 玎二烯( h o m o ：一9 0 9 0 e v ) 帮蒂啜电 子基( 苯磺酰基) 的l ，3 丁二烯( h o m o ：1 0 0 9 3 e v ) 相比，2 ( 哌嚷一硫代磺酸 酯) i ，3 - - j - - 烯h o m o ( 8 2 5 7 7 e v ) 能级有所升高，导致此丁：烯的h o m o 和 蛇l u m o 熬携级差降低( a 嚣巧。3 6 7 7 e v ) ，环趣成反殿比较褰暴进行。 1 7 e = 鼍 s o m e e = 9 5 6 8 圈1 6c 与2 - 甲氧基- 1 3 丁二烯，硼臣睫甚代磺酸m ) - 1 。孓丁二烯。2 - ( 苯磺院基) - 1 3 丁二烯的 轨道相互作用【单位te v ) 2 2 3 2 - ( 哌啶- 硫代磺酸酯) - 1 ，3 - 丁= 烯的能级分布图 n 丫s v n s 2 i 鼹盛磕f 硪酸l i 卜1 3 - 7 二烯分子 在实验过程中，我们采用环戊砜消除s 0 2 的方法得要j 二烯体，然后直接与 c 反应。在没有分离二烯体的情况下，我们还是用a m l 半经验分子轨道法对 2 ( 赈啶硫代磺酸酯) _ l ，3 丁二烯电子结构进行了理论上的研究，所得到的优化 构型及其电荷分布图傀再蜀口秀i 移。结果显示：由于硫原子的电负性非常大， 所以2 ( 哌啶硫代磺酸酯) 1 ，3 丁二烯脱除s 0 2 后，得到的二烯体的负电荷仍然 集中在硫原子附近，从而验证2 辑啶硫代磺酸酯) 1 ，3 - 丁二烯是较好的双烯体， 易与c 6 0 发生d i e l s - a l d e x 环加成反应。 1 8 l u m c p os 纠蹶啶- 硫代磺酸醑h ，3 _ 丁二烯轨道分布图 2 2 a 化合物( 6 ) 单加成产物的轨道能级图 用a m i 半经验分子轨道法对化合物( 6 ) 单加成产物结构进行几何优化得 到如下图的结构。对化合物单加成产物的深入研究发现化合物( 6 ) 单加成产物 的前线轨道中的l u m o 轨道及其附近的占据轨道仍然主要集中在c 部分，表 现为缺电子的特性。而h o m o 轨道也主要集中硫代磺酸酯的两个硫原子上，因 为硫原子还有多个孤对电子表现为富电子。推测在光的激发下电子有可能从硫代 磺酸酪部分向c 6 0 转移。h o m o 轨道与l u m o 轨道分布图如下。 化合物( 6 ) 单加成产物的l u m o 轨道分布图 1 9 化合物( 6 ) 单加成产物h o m o 轨道分布圈 2 2 5 反应时间和温度对化合物( 6 ) 生成的影响 反应过程中，考虑到砜很容易脱去s 0 2 ，一般在1 3 0 左右f 4 ”。而得到的二 烯体与c 6 0 很快反应，因此我们没有分离丁二烯中间体，而是通过砜脱去s 0 2 后 的二烯体直接与c 6 0 发生d i e l s a l d e r 环加成反应。正是因为这些原因，实验反应 时间较短，而且发现随着反应时间的延长，- a n 成产物的产率会降低。f 见安2 ) 随着反应温度和时间不同，各产物的产量 用量 用量( )时间 产物产物产物 ( m g )(rag)(nun)(nag)(mg)(nag) 1 0 01 9 0 1 3 53 01 441 8 9 1 0 1 塑! i ! ! i ! i型：墅! ! ! 塑! ! ：! ! ! 些! 型塑 在实验过程中还发现，产物在常温下不太稳定，随着存放时间加长，各产物中都 不是太稳定，所以产物需要冷冻保存。 2 2 6 化合物( 6 ) 双加成产物的热力学和动力学数据理论讨论 前嚣掩裂e 舒鲍双搬成产耨可艴褥裂8 静不越妁冥构体，我嬲采用半经骏爨 子p m 3 纯学方法对纯含物( 6 ) 豹双加成产物进行了理论计算。从热力学角度肴， 计算结果擞示d s 1 型的异构体能量最高，是最不稳定的异构体。由于c i s 1 型 戆异 每体鹩第二个双热藏基因撅成在阉一个六元垮上，距离太邋，静电捧斥终用 所产生的窝润位阻缀犬，因魏空闻搜飘是造成c i s - 1 型异构体檄不稳定豹重鼗原 因。 计算艨褥到酶各个努褥体鳇筢煮翔差不大。究葵4 韩t r a n s 整魏鬣生物戆髓 量几乎没裔差别。困诧，仅仅扶熟力学的角度并不裁完全说观这赎衍生物酌稳定 性，还需骤结合动力学的参数。 用a m i 、p m 3 半经验诗算褥劐豹动力学稳定馁戆结果也是攘当近骰懿。默 前线孰道黥赣差来看，e i s - i 型、c i s - 2 毽以及e 型弗构体酶h o m o 与l u m o 轨 道能量差糊对较大，意昧着h o m o 轨道难以给出电予或者l u m o 轨道难以撩受 电子医瑟软难发生诧学茨应，嚣诧撵麓力学上较稳定。嚣t r a n s - i 整熬h o m o 与 l u m o 辘道能量差较小，最容易接受电子或者给嬲电子发生化学反应，在动力 学上是最不稳定的。 基嚣富之，在动务学上，c i s - i 、e i s - 2 嚣耱类型戆异穆薄稳宠性较e 整簧凑， 但是由于熊囊高和位阻的泣大，因此途两种类型的舜构体难以擞成。而e 型双加 成的动力学稳定性仅次乎c i s - i 、c i s - 2 ，而且空间饿阻不大，所以易于生成。 2 2 。7 纯台物( 6 ) 双麴成产耪靛稳关谤圈分祈 考虑到c 的多加成可能性，我们分离得到r f = 0 6 土黄包化合物。疑过 f a b - m s 努糖显示m + p = 1 1 4 7 懿寝毅蜂渲照醪2 五在蘸覆淫论蓬，c 6 e 番3 0 个具有等f 闷的化学活性的陋，6 】双键可以参加反应，双加成反应w 以生成8 种不同 结构的异槐体：c i s - i ，c i s - 2 ，c i s - 3 ，e ，t r a n s 。l ，t r a n s - 2 ，t r a n s - 3 ，t r a r l s 4 。西此袭来进 一多用麓效液相色谱分离之前荐爨的1 h n m r 谱阁显示更为复杂。和单热箴产物 相比的相威区域处出现6 ；7 4 5 5 - 7 4 8 0 和7 5 9 3 7 6 1 9 ( 双键碳上的h ) 的两个峰， 并且都成多重分裂。农s = 5 2 6 5 5 2 8 6 零5 3 9 6 - 5 4 3 0 ( 与q o 赧成静六元环滔令 s p 3 杂亿碳上的h ) 她如现两个峰，分剐都分裂为两霪峰。高场敷显示更为复杂的 吸收峰删盾铲目j 上 姥产物黥b cm r 显示也鞋二攀翔或匏更为复杂；麸i i 0 2 3 刭1 9 3 。5 6 0 爨现 6 8 条碳谱线：4 条s p 3 杂化碾谱线：6 4 3 0 1 ，6 5 1 4 0 ，6 5 4 7 9 ，6 6 0 3 8 , 6 7 4 3 7 ( 岛c 6 0 加成的武冤环两个s p 3 杂化碳) ；2 8 祭c 6 0 上妒条杂化碳谱线： 1 1 8 。7 9 3 ，1 2 5 。1 0 2 ，1 2 7 9 9 6 ，1 2 8 。4 5 2 ，1 3 0 。2 6 3 ，1 3 2 2 8 8 ，1 3 3 。3 9 9 ，1 3 4 5 9 9 ，1 3 5 。5 6 4 ，1 3 7 。 5 5 9 ，1 3 9 8 5 6 ，1 4 0 9 4 5 ，1 4 1 3 5 0 ，1 4 2 0 2 7 ，1 4 2 8 5 2 ，1 4 3 5 6 6 ，1 4 4 。4 4 9 ，1 4 5 1 5 6 ，1 4 5 5 3 9 ， 1 4 5 9 37 1 4 7 3 0 6 ，1 4 8 0 1 3 ，1 4 9 1 7 6 ，1 5 6 + 3 6 1 ，1 6 4 5 1 l ，1 6 6 5 0 6 0 1 9 2 。2 0 鼓1 9 3 。5 6 0 ( c = s ) u v v i s ( 甲苯y y 2 ) ：九r n a , x ( 砌) ：4 3 0 ，7 2 5 ( c 6 0 的6 - 6 加成) 。偶盾铲静j ) u v v i s ( 腈y , 2 ) ： m a x ( 啦) ：4 3 0 ，7 2 5 ( c 棚的6 - 6 加成) 。d l 雕爵5 ， 2 2 8 佬食物( 6 ) 三觚成产物相关谶圈分析 在分离过程中，我们还分离得戮r f = 0 3 蛇土黄色化合物。经f a b m s 势据 显示r a z = 1 3 6 0 豹蔽浚峰躔嚣醪蓐 困为产量跷较少，所数必散了瑟耗台舫鹃 1 hn m r 圈谱显示更为复杂：在7 , 4 6 2 - 7 6 4 0 处出现两个多重峰，高场区的峰溅不 可辨认嬲麟髫黟。u v v i s 图谱没宥缀特征的吸收蜂d 臣照彰葶，。 三实验部分 3 1 仪器和试剂 3 1 1 主要仪器 加热磁力搅拌器 p e r k i n e l m e r1 7 3 0 红外光谱仪 s p 3 - 2 0 0 h o n g 红外光谱仪 日立r - 2 4 b 核磁共振谱仪( d m s o 为内标) v gz a b - h s 质谱仪( 3 硝基苄醇为基体) x t 熔点测定仪( 温度计未校正) u v - v s 9 5 0 0 光谱仪天美 3 1 2 主要试剂 c 6 0 3 , 4 二氯环戊砜 3 , 4 二溴环戊砜 氯苯 丙酮 乙醇 盐酸 吡啶 二氯甲烷 盐酸 石油醚 苯 薄层析用硅胶 柱层析用硅胶 武汉大学三维公司 北京丰特斯公司 东京化城 广州化学试剂一厂 东方红试剂厂 广州化学试剂一厂 广州化学试剂一厂 上海化学试剂一厂 广州化学试剂一厂 广州化学试剂厂 广州化学试剂厂 广州化学试剂厂 青岛海洋化工厂 青岛海洋化工厂 液溴 硫化氢气体 硫化亚铁 3 2 实验步骤和操作 3 2 1 化合物( 1 ) 的合成呻l 广州南方化玻公司 自制 广州化学试剂厂 将4 3 2 9 ( 1 0 s t 0 0 1 ) n a o h 溶于4 0 m l 水中配成l o 的n a o h 溶液，冰浴冷却； 将9 1 8 甙1 0 8 m 1 ) n l = 匕啶溶于1 6 m l 水中配成3 5 的溶液，冰浴冷却；量取6 5 m l ( 8 2 2 9 ，1 0 8 t 0 0 1 ) 的c s 2 滴入带机械搅拌装置的1 0 0 r i d 三颈瓶中，冰浴搅拌条件下， 将配置好的1 0 的n a o h 溶液和3 5 的吡啶溶液1 0 分钟内滴入三颈瓶，继续 搅拌2 个小时，使反应完全。产物过滤，得无色晶体。用乙醇重结晶，得到白色 叶状晶体1 5 9 ( 9 4 文献值9 0 ) ，熔点无法测得。 3 2 2 化合物( 3 ) 的合成 溶解6 9 ( o 0 2 1 5 m 0 1 ) 3 ，4 一= 溴环丁砜( 2 ) 于带干燥管的盛有3 0 m l 无水 丙酮的1 0 0 m l 圆底烧瓶中，在2 0 分钟内滴加3 3 9 ( o 0 4 t 7 m 0 1 ) 无水吡啶，不断 搅拌，两个小时候后，会产生白色晶体吡啶盐，继续反应1 0 小时。反应停止， 滤去白色吡睫盐得无色滤液。室温下减压将丙酮蒸发，得微黄色油状液体。加入 石油醚不断研磨油状物分离含大量恶臭吡啶底石油醚层。不溶于石油醚的残渣 用热苯研磨，合并热苯溶液。然后用硫酸镁干燥，过滤，无色滤液真空下蒸去苯， 得无色( 微微略带黄) 片状固体3 3 9 ，测熔点6 5 5 6 6 5 ( 文献值州：6 3 5 一“ ) ，未重结晶，留待下一步使用。 3 2 3 化合物( 5 ) 的合成 氮气保护下，将0 5 9 ( 0 0 3 m 0 1 ) 化合物( 3 ) 和1 0 9 9 ( 0 0 6 m 0 1 ) 化合物( 1 ) 溶于盛有3 0 m l c h 2 c l z 的三颈瓶中，室温搅拌回流2 4 小时，减压抽于c h 2 c h ， 得略带黄色固体。将固体重新溶解在2 0 m lc h 2 c 1 2 中，用1 0 m l 饱和食盐水洗去 未反应的原磺酸钠盐，分出有机层，合并三次萃取液，用无水m g s 0 4 干燥，过 滤，光色滤波减压抽千，固体物质用c h 2 c i d e t 0 2 重结晶，得到无色晶体( 略带微 黄急) ，溪熔点：1 5 3 - - 1 5 5 3 2 ，餐符下次实验爱。 氮气保护下，将上述所得化台物3 9 溶呵：3 0 m l c h 2 c 1 2 ，滴加e n 0 。0 0 4 m l ， 室滋条侔f 搅拌匿流鞠个，j 、辩。减压下箍干溶莉。用2 0 m lc h 2 c h 再次溶解， 过爨e t 3 n 用1 0 的盐酸中和，分出水层，用3 0 r a l c h 2 c 1 2 分3 次萃取，合并c h 2 c h 层，用无水m g s 0 4 干燥，过滤，光色滤液减压抽千，固体物质用c i - 1 2 c 1 2 e t 0 2 重绻晶，褥裂无色爨棼5 9 ( 6 0 ) ，测熔点：1 5 5 。5 一l s 6 。5 。 f a b - m s ：m z 2 7 8 ( m + i ) ，1 2 8 ( 1 0 0 ) ：2 1 3 ( 脱除s 0 2 后二烯体) f 鹄谬目9 艿 5 0 0 l v m z , c d c l 3 ：6 。4 2 4 , 6 4 4 4 ( 1 h , m ) , 4 2 0 5 - 4 2 1 5 ( m 2 t 0 ，3 9 9 6 - - 4 。0 0 8 ( m , 2 8 ) ( 豫戮圈l 拜k m a x ( k b r ) ：1 4 3 5 ，1 3 1 5 ( s = 0 ) , 1 1 3 0 ( s = 0 ) ，1 2 4 0 ( c = s ) 1 0 0 5 ，9 7 0 ( c = s ) ，8 8 5 ( c - s ) c m 1 ( 熬雅罄髓k 3 2 a 化合赞( 6 ) 的食成 在5 0 m l 蛇兰颂瓶装上磁力搅拌器和回流冷凝装置，将c s o ( 1 8 0 r a g ， 0 2 5 r e t 0 0 1 ) ，矾( 5 ) ( 3 5 0 m g , 1 2 5 m m 0 1 ) 溶予藏有6 m l 氯苯的炬颈瓶中，氮气保 护裁搅搀条转下，渡浴热热，慢慢秀瀑至1 3 5 左豢，在此条律下豳流搅拌反应 1 5 分钟，冀空蒸发溶剂，稀土棕色固体物。柱色谱的梯度洗脱法分离产物：先 鞋蠢洼醚器为洗麓劐，籍岽参燕夏痰妻孽c e o 凝先装洗裴；按繁以甲苯为洗戴麴， 第一条色带为c 曲( 1 0 r a g ) ，接下来是第墨条( 舻1 ) 3 4 8 m g ( 1 5 8 ) 、第匹条 ( n = 2 ) 3 8 。1 m g ( 1 4 ) 、第霾条( n f f i 3 ) 1 4 r a g ( 4 ) ，三者垮为主稼恕为诬合锈( 6 ) 当n = l 时，r = o 8 3 ；m z ( f a b - m s ) ：9 3 3 ，7 2 0 ( i o o ) 删厢四j 2 6h 5 0 0 瑚z , v ( c d c h ) ：v ( c 黝f l ：5 】：4 5 2 8 ( 2 h , s ) , 4 2 2 2 - 4 2 3 4 ( 2 h , d ) ， 7 2 8 2 - 7 。2 5 9 ( 1 h , t ) t 毙礁强l k u v v i 种y y l ) ： m a x ( 嘲) ；3 4 5 ，4 3 0 ，7 1 8 ( c e 的“加成) 耐1 ； 崩s g 摹藏孵l xm a x ( 纛m ) ：3 4 5 , 4 3 0f 鬈麓醪尉土 m a x 0 ( s r ) ：1 4 2 0 ( c = s ) ，1 2 7 8 ( c = s ) 。1 2 3 8 ，1 2 2 3 ，9 7 6 ( c = s ) ，5 2 7 ( c - s ) a n q 俑冒删 2 条与c 潞魏残君鬟瑗s 矿杂纯特糕碳谱绫6 5 4 3 3 ，6 6 3 5 6 ：2 4 条妒杂托簇谱 线：1 3 5 0 0 6 , 1 3 5 4 3 0 ，1 3 5 5 6 2 , 1 3 9 9 2 8 ，1 3 9 9 9 4 , 1 4 0 2 8 0 ，1 4 1 4 1 6 1 4 1 8 2 6 ，1 4 1 8 6 2 ， 1 4 2 0 7 5 ，1 4 2 。3 8 3 ，1 4 2 9 1 毽1 4 4 4 1 幺1 4 4 5 0 0 , 1 4 5 。0 7 1 ，1 4 5 。2 1 8 ，1 4 5 ，2 7 6 , 1 4 5 3 2 。， 1 4 5 5 6 9 ，1 4 6 0 0 2 ，1 4 6 2 8 7 ，1 4 7 3 5 7 ，1 5 6 3 2 4 ，1 5 6 4 2 6 ( c 舳，1 9 3 s 0 2 ( c = s ) ( 甄臻雹1 6 ) 。 蛰n = 2 畦，r - - 0 6 ；m z ( f a b - m s ) ：1 1 4 7 , 7 2 0 ( 1 0 0 ) f 露黪漤2 k 8 h 5 0 0 m h z , v ( c d c l 3 ) ：v ( c s 2 ) = 1 ：5 、l 冕戳懑3 ) 藏擞篷b 瘩1 4 6 2 ，1 2 7 6 ( e 螨) ，5 2 5 ( c - s ) c 嬲翻 麟霉j z 蛰n = 3 链。r = 0 文m z ( f a b - m s ) ：1 3 5 9 ，7 2 0 ( 1 0 0 6 ) 。嚣稳澄6 ) m a x ( k b r ) ：1 4 2 4 , 1 2 7 9 ( ( 2 = s ) ，1 2 4 1 ，1 2 2 5 ，9 7 7 ( c = s ) ，5 2 4 ( c s ) c m 1 仞删辫j 印 3 2 5 往舍凌( 8 ) 豹舍残 溶解1 9 ( o ，0 0 5 m 0 1 ) n a r i s - ( 7 ) 与盛有l o t a l 的氯仿的兰颈瓶中，在搅拌状态下 滤八连( 0 0 2 5 m o i ) 豹瞧穗漆渡。热蒸溺流2 兮曩、酵瑟，终盘夏应，将滚滚冷却 黧警温。然后穗冷却状态下，糟浓度为1 0 n 的盐酸溶液1 0 m l 中和未眨应的毗啶。 分出下层有机胺，水层分别用1 0 m l 的饱和食盐水萃取3 次，合并有机层，然后 羽笼瘩藏酸镁爨2 令枣瓣。藏压下接予氯谚霉銎| 黄愁演装麴，援2 5 m l 豹z ；醚 研瓣黄色油装物，瓶出现黄1 融固体物质，过滤去掉黄色物质，留下辩色溶液，减 压蒸发乙醚，柱剩余的溶液巾滴加己烷，慢慢结晶，懒老溶液得到觅色针状晶体 0 5 9 ( 醴) 。熔点溺定饔文黻覆遂萋奉教, m p 8 3 。5 - 8 5 1 2 。 ( 文献值嗍鼽p 8 2 9 4 c ) 3 2 。6 纯舍物( 1 1 ) 熬合成探索l 描l 称取化合物( 5 ) m g 予麓颈瓶中，用3 0 m l c i - h c h 溶解，在冰浴冷却的状态 下，边搅拌边漓加0 0 4 m l 朗无水溴，游液变成黄色并有白色固体物质析出。反 纛3 势耱嚣，箨史搅拌，藕乎c h 2 c h 褥晦蒂黄色熬弱髂甥爱。重凝霜c h c l 3 溶 解，在冰浴状态下，通入s 气体4 0 分钟。出现固体悬浮物，停胞反应，滴入 e b n 中和未及斑的溴。抽带c h c l 3 得到黄色固体物质。液相色谱分离，r f = ， 褥黄色锌袄螽体。溺熔点：1 6 5 5 * c 。m z ( f a b - m s ) ：3 9 1a 窘雳髫j 五缩果没 肖得到化合物( 8 ) ，而是得熬塌一种新的化台物，后黧复没有重炭烛，也由于时 阍隈觊所以没簿霉骰下去。 参考文献 【1 k r a s c h m e r , w ；l a m b ，l d ；f o s t i r o p o u l u s ，k ；h u f f m a n ，d r n a t u r e ，1 9 9 0 ，3 4 7 ， 3 5 4 - 3 5 8 2 】( a ) a h e m a n d , p - m ；k o c h 砖；w u d l t ；r u b i n , y ；d i e d e r i c h , f ；烈v a r e 五m m ； 丸虢s j ；w h e t t - e n ，耗l j a m 。c h e m 。s o c 1 9 9 1 ，1 1 3 1 0 5 0 - 1 0 5 l ( b ) a _ d a s ，f ；x i e , q ；w u , y ；l u ，q ；w i l s o n ，s ；e c h c - g o y s n ，乙。j a m c h c m s o c 1 9 9 4 ，l1 6 ，稻8 8 6 3 9 4 【3 h a u f l c r , r e ；c o n c e i e a o , j ；c h i b a n t c , l + e e ；c n y ；e m p h y s 。c h e m 1 9 9 0 ，9 4 ， 1 0 5 0 - 1 0 5 6 【4 】s a i t o ；t e r a m o t o ，t ；o t s u 斌a 。；s u t i g a , y ；b a n , t ；k u s u n o k i ，疋s y n t h a e t 1 9 9 4 ， 6 4 ，3 5 9 - - 3 6 8 【5 w a n g , l s ；c o n c e i c a o ，j ；j 讽c ；s m a h e y , r e c h e m p h y s l e t t 1 9 9 1 ，1 9 2 ，5 9 6 x i e , q 。；p 6 m z - c o r d e r o , 嚣；e c h e g o y e n , l 。l 。a m c h e m s o c 1 9 9 2 ，1 1 4 ，3 9 7 8 3 9 8 0 阴o h n o , m 。；a z u m a , t k o j i r n a , s 。；s b i r a k a w a , y ；e g t l c h i ，s t e w a h e d r o n , 1 9 9 6 , 5 2 ( 1 4 ) ，4 9 s 3 4 9 9 4 8 ( a ) a r b o g 豁t , j 。- 戳；d a r m a n y a n , a o 。；f o o t e , c s + ；r u b i n , y ；d i e d e r i c h , 臻。； a l v a r e z ，n l m ；a n z , s j ；w h e a e n , r l j p h y s c h e m 1 9 9 1 ，9 5 。11 - 1 2 ( b ) a n , y - z ；c h i - h o n g , b + c h c n ；a n d e r s - o n , j l 。；d a v i d , s 。s i g m a n ；c h r i s t o 砖e r , 。 f o o 协，c s ；r u b i n , y t e t r a h a d r o n , 1 9 9 6 ，5 2 凹。5 1 7 9 - 5 1 8 9 ( c ) a r b o g a s o 碱；f o o t c s ，；k a o , m i a m c h e m s o e 1 9 9 2 ，1 1 4 ，2 2 7 7 - 2 2 7 9 【9 m a r t i n , n ；s n c l a e z & ；l l l e s a e a s , b 轰如；p 6 r e z , 1 ；c h e m r e v 1 9 9 8 ，9 8 ，2 5 2 2 5 4 7 【1 0 a l l e m a n d , p 航；c a l a b r c s e , j c ；m a l o n e ，b ；s c i e n c e1 9 9 1 ，2 5 2 ，1 1 6 0 - 1 1 6 2 f ll 】m a t s u b a r a , y ；t a d a , h 。；n a g a s e , s 。；y o s h i d a , z - u o r g c h e m 1 9 9 5 ，6 0 , 5 3 7 2 - 5 3 7 3 1 2 m a r t l n , n ；s a n c h e z ，l ；s e o a n e ，c ；t e ：a a h e d r o n , l e t t 1 9 9 6 ，3 7 ，5 9 7 9 - 5 9 8 2 1 3 j 麓娥氟m ；p 6 r e z , i ；s , 缸_ c h e z , l ；s 。o a n e , oj o r g 。c h e m 。1 9 9 7 , 6 2 , 5 6 9 0 - 5 6 9 5 【1 4 d i r k m c a d d i c h e m 。c o m m u n 2