（有机化学专业论文）二茂铁羧酸构筑的金属配合物的研究.pdf

郑重声明 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论文没有剽窃、抄袭等违反学术 道德、学术规范的侵权行为，否则，本人愿意承担由此产生的切法律责任和法律后果，特此 郑重声明。 学位论文作者( 签名) 硅林科 2 0 0 5年4 月1 2 日 郑州大学2 0 0 5 届博，l 学位| a 文 摘要 二茂铁羧酸类化合物很早就已被合成出来，但对它们的配位特性研究的还很少实际 ：，二茂铁羧酸作为配体具有许多优势：羧酸基团配位模式的多样性使得自组装反应较 易进行：同时，二茂铁基团引入到金属一有机骨架中可以将金属有机化学与配位化学有 机地结合起来从而制备出新型的功能性材料这种材料包含了金属有机化合物与配合物 两者的优良特性，使得它们在电子、磁性、陶瓷、催化以及非线性等领域都有很广泛的应 用因此，将含二茂铁羧酸的基团引入到配合物中并进一步探索它们的结构与性能之间的 关系已逐渐的成为现代功能材料化学中一比较引人关注的课题 本论文主要利用二茂铁基对( 邻) 苯甲酸钠( f c c 6 h 4 c o o n a ) 、二茂铁基丙烯酸钠 ( f c c h = c h c o o n a ) 、二茂铁基硫代甲酸钠( f c c o s n a ) ( f c = ( r 5 - c s h s ) f e ( r s c 5 h 4 ) ) 等为配体， ( 或在有机辅助配体的存在下) 与过渡金属或主族金属离子通过自组装，制备出了一系列含 有二茂铁基团的配位聚合物及杂多金属配合物，并对它们的合成、结构、电化学性能、热 稳定性、磁性、催化活性及三阶非线性光学性能进行了研究 首先，我们通过对二茂铁基苯甲酸钠与m n 0 i ) 在不同溶剂中的自组装得到两个结构 类似的由水桥联金属成主链的一维聚合物1 和2 ，二茂铁羧酸基团则仅仅悬挂在链的两侧 而没有参与桥联而3 则是由羧酸基团桥联金属m n ( i i ) 形成的一维双链聚合物在对二茂 铁基苯甲酸钠与有机桥联配体的协同作用下，金属c d ( i i ) 离子被连接起来形成一维的类梯 形聚合物4 另外，利用邻二茂铁基苯甲酸钠与z n ( i i ) 在有机桥联配体的存在下反应得到 了二茂铁基团在侧链的一维锯齿状聚合物5 由于二茂铁羧酸基团在这几个聚合物中配位 模式的不同，使得1 5 呈现出不同的空间构型通过对聚合物1 ，2 和3 的磁性研究发现， 在这三个聚合物中，一维链内高自旋m n ( i i ) 离子之间均呈现出反铁磁耦合作用，磁交换参 数比已报道的一些含有胁一o h 2 和脾o o c r 的双核m n ( i i ) i 配合物以及一维m n ( i i ) 的聚合 物的磁交换参数稍大我们对这些聚合物的三阶非线性也进行了研究结果显示它们均呈 现出较强的三阶非线性折射效应 其次，我们用二茂铁基丙烯酸钠( 或在有机辅助配体的存在下) 分别与p b ( o a c ) 2 、 c d ( o a c ) 2 和m n ( o a c ) 2 反应，得到一个六核铅的零维聚合物6 、两个一维的链状配位聚合 物7 、8 ，一个二维的网状聚合物9 和两个杂多金属配合物1 0 、1 1 聚合物6 中的二茂铁丙 烯酸基团以四种不同的配位模式将三种不同配位环境的p b ( i i ) 离子连接起来，形成假想的 郑州大学2 0 0 5 届博七学位论文 p b 6 八面体骨架结构，在p b 6 八面体的周围，八个二茂铁基团则呈现出涡轮状排列聚合物 7 和8 中二茂铁丙烯酸分别以单氧原子桥联和三齿桥联的模式将金属离子连接成为一维链 状结构9 是到目前为止合成出的第一个二茂铁基团在侧链，有机桥联配体将金属离子连 接成二维网状结构的混配聚合物对这些配合物及配体的三阶非线性光学性能进行测定 发现：它们均呈现出自聚焦效应，且聚合物的三阶非线性光学效应比杂多金属配合物及 配体的都要强，这说明形成聚合物的拓扑结构以及金属离子的引入对三阶非线性的强度 有着重要的影响 我们还以二茂铁基苯甲酸钠为配体，在含有螯合基团的配体或溶剂分子的作用下制 得了六个杂多金属的配合物1 2 1 7 在这些配合物中，螯合配体与金属离子的配位，使得 会属离子周围的空间位阻增大，不利于它们形成高聚物对它们的三阶非线性能研究表明 这些多金属配合物的三阶非线性相对于聚合物来说较弱，与配体的差别不太大我们还发 现这些杂多金属配合物在过氧化氢氧化苯甲醇到苯甲醛的反应中具有一定的催化活性 再次，我们首次利用二茂铁基硫代甲酸以及有机辅助配体与不同的金属离子自组装 得到了两个结构掰颖的一维聚合物1 8 、1 9 和一个杂多金属的配合物2 0 。在聚合物1 8 中， 二茂铁基硫代甲酸通过单硫原子桥将相邻的两个金属离子连接起来形成双核单元，这些 双核单元又进一步被4 , 4 ，连毗啶连接起来形成一维的链状结构一聚合物1 9 是靠1 , 3 一双- 4 - 毗踺基丙烷连接的一维锯齿链状聚合物 最后，我们设计并合成出了几个含有双吡啶基的配体，利用这些配体分别制备出了 个维锯齿状聚合物2 l ，一个双金属大环化合物2 2 ，和两个一维的螺旋双链状聚合物 2 3 和2 4 另外我们用c d ( n 0 3 ) 2 t h 2 0 与乙二胺鄹4 , 4 一连吡啶作用得到一个一维锯齿状混 配聚合物2 5 通过对它们晶体结构的分析，发现有机配体的空间构型是影响过渡金属配 合物自组装的重要原因之一这些含氮的金属有机配位聚合物也都呈现出比较好的三 阶非线性光学效应 关键词：二茂铁羧酸，配合物，结构，性能 郑州大学2 0 0 5 届博士学位沧义 a b s t r a c t t h ef e r r o c e n y lc a r b o x y l a t ew e r es y n t h e s i z e ds o m ey e a r sa g o ，b u tt h e i rc o o r d i n a t i o n p r o p e r t i e sh a v en o tb e e ni n t e n s i v e l ye x p l o r e d i nf a c t ，a sal i g a n d ，f e r r o c e n y lc a r b o x y l a t eh a s m a n ya d v a n t a g e s ：t h ev e r s a t i l ec o o r d i n a t i o nm o d e so ft h ec a r b o x y l a t eg r o u pm a k et h e s e l f - a s s e m b l yo fc r y s t a le n g i n e e r i n ge a s i l ya v a i l a b l e f u r t h e r m o r e ，t h ei n c o r p o r a t i o no ft h e f e r r o c e n y lm o i e t yi n t ot h em e t a l o r g a n i cf r m n e w o r k sc a nc o m b i n et h eo r g a n o m e t a l l i cw i t h c o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y , a n dp r o v i d ea ne f f e c t i v ew a yt op r e p a r en e wf u n c t i o n a lm a t e r i a l sw i t h u n i q u ef e a t u r e sb e s i d e st h em e r i t so fo r g a n o m e t a l l i ca n dc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e s ，w h i c hc a n b eu s e di nt h ef i e l do fe l e c t r i c a l ，m a g n e t i c ，p r e c e r a m i ca n dc a t a l y t i c ，a n dn o n l i n e a ro p t i c a l ( n l o ) a s p e c t s o nt h e s eb a s e s ，i n t r o d u c i n gb u l k yf e r r o c e n y lc a r b o x y l a t eg r o u p si n t ot h e p o l y m e r i cc h e m i s t r ya n df u r t h e re x p l o i t i n gt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e i rs t r u c t u r e s a n d p r o p e r t i e sh a v eb e c o m eo n eo ft h em o s t a t t r a c t i v er e s e a r c hf i e l d si nm o d e mm a t e r i a l c h e m i s t r y i nt h i sp a p e r ，s e v e r a ln o v e lm e t a l - o r g a n i cp o l y m e r sa n ds o m eh e t e r o m e t a l l i cc o m p l e x e s w e r eo b t a i n e d b yt r e a t i n gf e r r o c e n y l b e n z o a t e c c 6 h 4 c o o n a ) ，8 一f e r r o c e n y l a c r y l a t e ( f c c h 2 c h c o o n a ) o rf e r r o c e n e t h i o c a r b o x y l a t e ( f c c o s n a ) ( f c = ( r 5 一c s h s ) f e ( r 5 一c 5 h 4 ) ) w i t hs o m em e t a li o n sd i r e c t l yo ru n d e rt h eh e l po fs o m es u b s i d i a r yl i g a n d s a d d i t i o n a l ，t h e i r s y n t h e s e s ，s t r u c t u r a la n a l y s e s ，r e d o xp r o p e r t i e s ，t h e r m a ls t a b i l i t i e s ，m a g n e t i s m ，c a t a l y s i s a c t i v i t ya n dt h i r d o r d e rn o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e s ( r m o ) w e r ea l s oi n v e s t i g a t e d f i r s t l y , t r e a t m e n to f p h o o c h 4 c 6 f cw i t hm n ( o a c ) 2 - 2 h 2 0o rc d ( o a c ) 2 2 h 2 0a f f o r d e d t w os i m i l a ro n e d i m e n s i o n a ll i n e a rc h a i np o l y m e r sla n d2 ，d o u b l e - b r i d g ep o l y m e r3a n da l a d d e r - l i k ef r a m e w o r k4 p o l y m e r s1 3b e h a v ea s1 d h e i s e n b e r gm n ( i i ) c h n nw i t h i n t r a c h a i na n t i f e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o nb e t w e e nt h el o c a lh i g h s p i nm n ( i i ) i o n s ，t h ee x c h a n g e c o u p l i n gp a r a m e t e r sja r el a r g e rt h a nm o s to ft h er e p o r t e dd i m n ( i i ) c o m p l e x e sw h i c h c o n t a i n i n g 肫一a q u aa n d 肫一c a r b o x y l a t ou n i t sa n ds o m eo n e - d i m e n s i o n a lm n ( i i ) c a r b o x y l i c p o l y m e r s a n dw ea l s oo b t a i n e dan o v e lo n e - d i m e n s i o n a lz i g z a gc h a i np o l y m e r5b yt h e r e a c t i o no f o h o o c i 丑c 6 f cw i t hz n ( o a c ) 2a n das u b s i d i a r yl i g a n db p e t h ed e t e r m i n a t i o n so f t h i r d o r d e rn o n l i n e a ro p t i c a l 似l o ) p r o p e r t i e ss h o wt h a ta l lt h e s ep o l y m e r sp o s s e s ss t r o n g n l o s e l f - f o c u s i n ge f f e c t s s e c o n d l y , z e r o d i m e n s i o n a lp o l y m e r6 ，o n e d i m e a s i o n a l c h a i n p o l y m e r s7 ，8 ， t w o d i m e n s i o n a lh y b r i dp o l y m e r9a n d t w oh e t e r o m e t a l l i cc o m p l e x e s1 0a n d1 1w e r ep r e p a r e d 郑州大学2 0 8 5 屈博士学位论文 b yt h er e a c t i o no ff c c h 2 c h c o o n aw i t l lp r o p e rm e t a ls a l t so ru n d e rt h eh e l po fo r g a n i c s u b s i d i a r yl i g a n d s ，t h es t r u c t u r eo fp o l y m e r6s h o w sag i a n ts c r o l l - w h e e l l i k ea r r a n g e m e n to f t h ee i g h t 伊o o c c h = c h f cu n i t si nf o u rk i n d so fc o o r d i n a t i o nm o d e sw i t hap r e s u m e dp b 6 o c t a h e d r o nc o r e i n7a n d8 ，口一o o c c h = c h f cu n i t sc o n n e c tt h em e t a li o n si n t ot w o1 - d p o l y m e r sb ym o n o a t o m i cb r i d g i n gm o d ea n dt r i d e n t a t eb r i d g i n gm o d e ，r e s p e c t i v e l y9i st h e f i r s te x a m p l eo f2 - dp o l y m e r sw h i c hc o n t a i n i n gf e r r o c e n y lc a r o x y l a t ea n do r g a n i cs u b s i d i a r y l i g a n d s i m u l t a n e o u s l y t h et h i r d - o r d e rn l op r o p e r t i e s d e t e r m i n a t i o ns h o w st h mt h e s e p o l y m e r sa l le x h i b i ts t r o n g e rs e l f - f o c u s i n ge f f e c t st h a nt h eh e t e r o m e t a l l i cc o m p l e x e sa n dt h e c o r r e s p o n d i n gl i g a n d t h i r d l y , b a s e do nf c c 6 h 4 c o o n a ，s i xh e t e r o m e t a l l i cc o m p l e x e s1 2 1 7w e r es y n t h e s i z e d t h es t e r i ch i n d r a n c e so ft h ec h e l a t i n gl i g a n d sm a k et h e s ec o m p l e x e sh a r dt of o r mp o l y m e r i c c o m p l e x e s t h er e s u l t so ft h i r d - o r d e rn l o s t u d i e ss h o wt h a tt h eh y p e r p o l a r i z a b i l i t y ? v a l u e so f t h e s ec o m p l e x e sa r ec l o s et ot h o s eo ft h ec o r r e s p o n d i n gl i g a n d s w ea l s o i n v e s t i g a t e dt h e c a t a l y s i sa c t i v i t yo ft h ef e r r o c e n y l b e n z o a t e b a s e dh e t e r o m e t a l l i cc o m p l e x e so no x i d a t i o no f b e n z o i ca l c o h o lt ob e n z m d e h y d e 、i t l l3 0 a q u e o u sh y d r o g e np e r o x i d ea so x y g e nd o n o rt h e r e s u l ts h o w st h a tt h e s ec o m p l e x e sa l le x h i b i ts o m ec a t a l y t i cb e h a v i o ri nt h i sr e a c t i o n f o u r t h l y , n ol i t e r a t u r e sh a v e t o u c h e do t h es y n t h e s e sa n ds t r u c t u r e s o f f e l r o c e n e t h i o c a r b o x y l a t e b a s e dp o l y m e r i cc o m p l e x e st i l ln o w t r e a t e df c c s o n a w i t hd i f f e r e n t m e t a li o n sw i t ht h eh e l po fs o m es u b s i d i a r yl i g a n d s ，w eg a i n e dt w on o v e lo n e - d i m e n s i o n a l c d ( i i ) p o l y m e r s1 8 、1 9a n do n eh e t e r o m e t a l l i cc o m p l e x2 0 i np o l y m e r1 8 ，f c c o s u n i t s c o n n e c tt h ea d j a c e n tc d ( i i ) i o n st h r o u g hm o n o - s a t o m i cb r i d g ei n t od i m m e r s ，t h e s ed i m m e r s a r e j o i n e dt o g e t h e rb y4 , 4 - b p yt of o r ma1 - dd o u b l e b r i d g ec h a i n w h i l ei np o l y m e r1 9 ，c d ( i i ) i o n sa r ec o n n e c t e db yb b pi n t o1 - dz i g z a gc h a i n ，t h ef c c o s g r o u p sj u s th a n g i n go nt h em a i n c h a i nf o r m e db yc db b p ”c db b p + f i n a l l y ，w ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e ds e v e r a lb i s p y r i d i n el i g a n d s b a s e do nt h e s el i g a n d s ， w eo b t a i n e do n e1 - dz i g z a gp o l y m e r 2 0 ，b i n u c l e a rm e t a l l a m a c r o c y c l e2 1 ，t w od o u b l e - s t r a n d e d 1 dp o l y m e r s2 2a n d2 3 a d d i t i o n a l ，o n eh y b r i dp o l y m e r2 5c o n s t i t u t e db ye n , 4 , 4 - b p ya n d c d ( n 0 3 ) 2 - h 2 0w a sa l s oo b t a i n e d t h e s ep o l y m e r s t h i r d - o r d e rn l o d e t e r m i n a t i o n ss h o wt h a t t h e ya l lp o s s e s sg o o dn o n l i n e a ro p t i c a lr e f r a c t i o ne f f e c t s ，w h i c hi n d i c a t et h i sk i n do fp o l y m e r s i so n eo fa ne x c e l l e n tc a n d i d a t e si nd e s i g n i n go p t i c o lm a t e r i a l s k e y w o r d s ：f e r r o c e n y lc a r b o x y l a t e ，c o m p l e x ，s t r u c t u r e ，p r o p e r t i e s 4 郑州大学2 0 0 5 届博士学位论文 第一章前言 1 1 引言 配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门交叉学科，它是近代化学中最活跃的 前沿学科之一它不仅与化学的其它分支，如有机化学、物理化学、分析化学等相互交叉、 综合，而且不断向其它学科如物理学、材料科学及生命科学等延伸和渗透+ 目前对配位化 学的研究主要集中在以揭示金属离子和生命体系相互作用为目的的生物配位化学l 1 和以 开发新颖光学、电学和磁性分子材料为主要目的的功能配位化学 2 卅 自w e m e r 仓t 立配位化学以来，这门学科一直处于无机化学研究的主流，在化学理论 的发展过程中及与其它学科的相互渗透中，配位化合物以其花样繁多的价键形式和空间 结构成为众多学科共同瞩目的焦点到目前为止已有相当多与配位化学有关的学者获得 了诺贝尔奖，如w e m e r 创建了配位化学，z i e g l e r 年l l n a t t a 合成的金属烯烃催化剂，w i l k i n s o n 和f i s c h e r 发展的有机金属化学，t a u b e 研究的配合物和固氮反应机理，c r a m ，l e h n 和 p e d e r s e n 在超分子化学方面的贡献等等在以他们为代表的开创性成就的基础上，配位 化学在其合成、结构、性质和理论的研究方面取得了一系列进展随着高新技术的日益 发展，具有特殊物理、化学和生物活性的功能配合物在国际上得到了蓬勃的发展 与通过共价键连接的有机化合物不同，配位化合物是通过配位键以及分子间作用力 构筑而成，因此它具有其它类型化合物无法比拟的一些特性，如配位聚合物结构的稳定 性、超分子聚合物结构的灵活性、原子簇聚合物结构的新颖性等，同时由于金属离子的 存在，还具有光活性、磁性、催化、吸附与吸收等性质，从而使得这类化合物在开发新型 光学材料、分子基磁体材料、主客体识别等方面都具有很好的应用前景嶂- 9 j 功能配合物是由过渡金属和有机配体自组装而成的，因此兼具无机化合物和有机化 合物的特点，它含有大量重金属离子，性质独特，结构多样化其组成的复杂性、金属和配 体种类的多样性、配位环境的可调性，使之在材料化学领域中具有潜在的应用前景目前 人们已报道了相当多的有关功能配合物的合成、晶体结构以及性能测定的论文但设计 和合成功能配合物仍然是配位化学的热点，这缘于人们对预测晶体结构以及开发新材料 的热衷 由于物质的性质是由物质本身晶格堆积及空间对称性决定的，这就使得对配合物结 构和性质之间的相关性的研究成为配位化学的另一个热点同时，配合物的结构受很多 因素的影响，如配体的结构与性质、金属离子的特性和配位需求、阴离子的性质及几何 郑州大学2 0 0 5 届博士学位论文 构型，溶剂、会属离子与配体的配比以及辅助配体等等这就意味着人们可以通过改变这 些影响因素以调控分子的晶体结构来构筑渴望得到的材料 1 0 - 1 2 1 值得注意的是，多齿有 机配体能够采取多种形式的配位方式，对于控制最终的结构起着非常重要的作用10 ”1 另外，过渡金属离子具有特定的配位几何构型的需求，而且有些变价的金属离予可以形 成多种框架结构以满足特殊需要 1 4 1 有机组分和无机组分之间的协同作用为设计合成新 型材料提供了一个好方法i i5 j 功能配合物可以作为磁性材料、非线性光学材料、催化剂 以及液晶材料等，对于探索生命奥秘，开辟合成新型分子材料的新途径具有重大理论意 义，从而引起了人们的极大兴趣f 地s 1 6 1 桥联多金属配合物的合成、磁性、光学性能及生 物活性的研究处于材料科学和生命科学的交汇点，是目前国际上的前沿课题随着现代 科学的发展，尤其是结构化学理论和近代物理实验方法为功能配合物的研究提供了必要 的理论基础人们可以运用分子识别和自组装原理，通过引入具有一定功能的基团，最 终实现定向合成所设想的一系列新型网络状的功能配合物，同时阐明这些化合物固态结 构中分子间的相互作用，并对其潜在的非线性光学性质、磁性、导电性等展开深入的研 究 具有配位作用的多齿的( p o l y t o p i e ) 有机分子或离子在金属中心之间起着间隔和桥联 的作用将金属中心连接起来的同时它们也能决定将网络的节点连接起来的拓扑结构【1 7 1 由于金属离子特定的配位数和配位几何构型，以及桥联配体多种多样的配位方式，使得 配合物表现出种类繁多的结构类型其中，寻找具有新颖结构及性能的有机配体是合成 具有新奇物化性质的复合超分子聚集体的关键常见的桥联配体有含氮类的( 如4 ，4 - b p y , b p e ，b b p ，b p a 等) ，含氧类的( 羧酸类) 、含硫类及含磷类的配体等 含氮类有机配体中以双毗啶类配体最为典型目前，已有大量的、各种结构类型的含 有该类配体的聚合物超分子被报道，像一维的直线链、z i g z a g 链、正弦链、间隔环链、 螺旋链、梯子型、铁轨型、索烃结构， 1 s - 2 0 i 二维的四方格型、砖墙型、交错型、蜂巢网 型 5 , 2 1 - 2 2 1 和三维的脚手架型、金刚石型、隧道型等等1 2 3 - 2 4 1 除了含吡啶基的配体之外，羧酸类化台物在组装配合物超分子中也是常用的配体 ( 像各种单酸，多酸如丙二酸、丁二酸、+ 对苯二酸、间苯三酸、均苯四甲酸、咪唑基双 酸和毗啶基双酸等( 图1 1 ) 羧基带一个单位的负电荷，并且有两个可以与金属离子配位 的氧原子，从而能与金属离子通过其多样的配位模式相配位，形成稳定的金属一有机骨架 ( m o f s ) 它还可以与金属离子形成多核的次级结构单元( s e c o n d a r yb u i l d i n gu n i t ，s u b ) 另一方面，羧基本身的负电性刚好与阳离子的正电性相补偿从而减缓了抗衡离子效应口5 】 郑州大学2 0 0 5 届博上学位论文 除此之外，分子间的一些弱的相互作用诸如氢键和托吨堆积作用等，都更进步增强了 结构的稳定性 1 0 b , 2 6 1 由于羧基的以上特性，它被广泛应用于配聚物的合成中 。弗* 刚筘。峨趣c 。：r 。，三 。茹。声弋p 2 。u 娩 良c o o h 。膨它雄c o o ha h 0 0 cc o o h 画渗谫冷万啦 图i i 比较常用的芳香类羧酸配体 1 2 羧酸类金属配合物的研究概况 羧酸根桥联的配位化合物一直以来都备受关注，主要是因为这类配合物在生物系统 中扮演着重要的角色【2 。7 】并且羧酸类金属配合物对研究相邻金属离子间的磁相互交换作 用有着重要的意义f 28 】到目前为止，金属离子与羧酸类配体通过自组装得到的配合物的 种类越来越多，类型也从简单的多核化合物发展到复杂的三维体系等等【2 9 1 羧酸根具有较强的配位能力以及灵活多样的配位模式( 图1 2 ) ，并且羧酸的配位平面 可以旋转，多羧酸的取代位置可以改变利用羧基与金属离子的键合，将金属离子聚集 成m c 一0 原子簇，依靠这些簇和羧酸配体所形成的次级结构单元( s u b ) ，像方形、四面 体、八面体、三角双锥、五角反棱镜等形式的节点可以迸一步连接成大的网络结构1 与 金属离子和含氮配体所形成的网络顶点相比，这类顶点因为能以羧基将金属离子固定在 一定位置上而显示出较好的稳定性与此同时，它们还可以与桥联的有机配体相连接产 生具有很高稳定性的结构网络，这种结构网络呈电中性，不需要抗衡离子的存在 7 郑州大学2 0 0 5 届博士学位论文 ( 州 rrr 。人。 ，人o 。一。人0 。 单齿暇顺飙埔反_ 反疆齿 一? 人。o 人? 一一。一。 单骚 桥职齿加单撩 桥 + a ? 。人0 喊丘积齿蓝啬 “一；。 整舟加单原，桥 d 纹多“= g 莎。= = ： 弋： “q 多一醪一_ 口 ”乜眵= = 乜眵= = o 、电歹 图1 2 一些具有代表性的多羧酸类配体配位模式的多样性 金属一羧酸配合物因其具有独特的催化活性、光学特性、磁学性质和生物学性质1 3 0 】 等而受到人们的广泛关注到目前为止，人们已经制各出了各种类型结构新颖、功能独特 的羧酸类聚合物例如草酸根( o x a l a t e ) 与z n ( 1 1 ) 形成的二维蜂窝状的聚合物 ( m p y h ) 2 【z n 2 0 0 x ) 3 】) 。，【3 1 1 方酸与z n ( i i ) 离子配位生成的一维的聚合物【z n ( c 4 0 4 ) g 2 0 ) 4 】。p 2 1 和三维的含有空穴的聚合物 【z n ( c 4 0 4 ) ( h 2 0 ) 4 】1 ，3 c h 3 c o o h 1 3 h 2 0 。，( 它含有的空穴可 以容纳c h 3 c o o h 和h 2 0 水分子) 【3 3 1 另外，以四个羧基和两个金属离子形成的桨轮状结 8 八) ) 瓤 睡譬 霉 霎。 c 占 蕃小芸。孓 郑州大学2 0 0 5 届博士学位论文 构单元( s u b ) 是金属羧酸盐中常见的稳定的结构单元将这种类型的s u b 与不同的配体 组装，可以得到具有不同拓扑结构的网络状聚合物如若以这种结构单元的结点与对苯 二甲酸( b d c ) 组装，可得n - - 维的网络状化合物 z n ( b d c ) ( h 2 0 ) 】( d m f ) 。( 图1 3 ) ，这个 化合物的孔道能够容纳d m f 分子，还具有吸附与释放氢气或氮气的功能而这类s u b 如果与邻溴基对苯二甲酸组装，由于苯环上有大体积的溴取代基使得羧基与苯环不能共 面而发生扭转，则形成具有n b o 型网络结构的聚合物c u 2 o - b r - b d c 2 ( h 2 0 ) ( d m f ) 8 ( h 2 0 ) 2 ( 图1 4 ) ， 方形节点代表 者桨轮状单元 8 鼯= 坚郾 9 、一，0、奄 郑州丈学2 0 0 5 届博土学位论文 【z n 2 ( b t c ) ( n 0 3 ) ( h 2 0 ) 。，【z n 2 ( b t c ) ( n 0 3 ) ( e t o h ) 3 】h 2 0 2 e t o h 。等【3 6 “其中聚合物 【z n f f b t c ) ( n 0 3 ) ( e t o h ) 3 h 2 0 2 e t o h 。中具有可存储乙醇的孔径为h a m 的三维孔道，这种 孔道还可以选择性的吸附客体小分子 对于含有杂原子的吡啶羧酸类配体，人们也进行了大量的研究工作例如用z n ( i i ) ， c d ( u ) 离子与不对称的蹴啶羧酸类桥联配体在水热条件下可以得到具有网络结构的二阶 非线性材料1 43 j 毗啶一2 ，5 二甲酸( p y d c ) 与铜和稀土金属离子反应合成了杂金属的聚合物 l a 2 z n f f p y d c ) 5 ( h 2 0 ) 2 。和 l n 2 z n ( p y d e ) 4 ( h 2 0 ) 8 h z o 。( l n = e r , t o ) m 12 , 2 一双毗啶一4 ，4 n 双甲酸( 4 一h 2 b p d c ) 与c d 0 j ) 反应得到三维的含有亲水孔道的网络状聚合物 i c d ( 4 。b p d c ) ( h 2 0 ) 】n r s l 水热条件下2 ，2 一双吡啶一3 ，3 - 双甲酸( 3 一h 2 b p d c ) 与c 0 0 1 ) 和n i ( 1 i ) 自组装分别得到线性和螺旋链状聚合物 c o o b p d c ) ( h 2 0 ) 2 和【n i ( 3 - b p d c ) ( h 2 0 ) 3 h 2 0 一” 有机桥联配体引入到羧酸类配位聚合物中更丰富了晶体结构的类型如对苯二酸与 4 , 4 b p y 协同作用下得到了三维网络状的聚合物 m ( b d c ) ( 4 ，4 - b p y ) 【m = c o ( i i ) ，c d ( i i ) ， z n ( i i ) 其中金属离子通过羧酸根以双螯合的桥联一双齿模式连接成为一维的链，l - 1 ) 链之 间又通过双一双齿桥联的b d c 配体连接成二维的方形栅 m o d c ) 层( 图1 5 ) ，相邻的层之问 通过桥联配体4 ，4 - b p y 连接成为三维的聚合物【2 5 】类似的间苯二酸将n i ( i i ) 离子连接成1 一d 链，这些链在4 ，4 - b p y 的桥联作用下形成二维网络状结构聚合物 m 8 ( 1 ，3 一b d c ) s ( 4 ，4 b p y ) s 【m = n i ( i i ) 或c d ( i i ) 】( 图1 6 ) 4 6 1 有机桥联配体在这类聚合物中扮演着重要的角色 图1 5 【m ( b d c ) 】2 的二维层状结构到三维网状结构 4 ，4 - b p y + 图1 6 【n i 2 ( 1 ，3 b d c ) 2 】。的一维链状结构到二维层状结构 从以上讨论我们可以看出，羧基类配体具有高度的配位灵活性，并展现了十分丰富 1 0 郑卅i 大学2 0 0 5 届博士学位论) 的配位模式对脂肪类羧酸、芳基羧酸、吡啶羧酸以及这些配体与有机配体的协同作用 所得到的大量的结构新颖、功能独特的多聚物人们已经进行了大量的研究工作，这类多 聚物不仅在结构上具有很大的新颖性而且在选择性催化、分子识别、可逆性主客体分子 ( 离子) 交换、气体存储、超高纯度分离、光电材料和磁性材料等新型功能材料的开发中 显示了广阔的应用前景【3 6 舶】可以认为，充分了解羧基配位的灵活性和多样性对研究金 属羧基配合物的反应机理，催化机理等具有十分重要的意义 对羧酸类配体人们已经进行了比较深入的研究，而以二茂铁羧基作为配体的研究还 比较少尤其是对除了二茂铁甲酸及二茂铁双甲酸以外的其它类型的二茂铁羧酸类配合 物的研究仍处于初级阶段 1 3 二茂铁羧酸类金属配合物的研究概况 将金属有机基团引入到配位化学领域中去，利用二茂铁衍生物作为配体近年来备受 人们的关注这些二茂铁衍生物主要指的是那些带有含n 、s 、p 、及o 等配位原子的化 合物目前研究的比较多的含二茂铁基团的配体主要有吡啶类和羧酸类的二茂铁衍生 物1 4 7 - 5 3 】 二茂铁羧酸类化合物数十年前已被合成了出来，但它们的配位特性还没有被广泛的 研究， 5 4 , 5 5 i 实际上，二茂铁羧酸作配体具有许多的优势：羧酸基团配位模式的多样性使 得晶体1 二程的自组装更易进行；同时，将二茂铁基团引入到金属一有机骨架中可以将金属 有机化学与配位化学有机的结合起来，从而制备出新型的功髓性材料这种材料能够将 金属有机与配位聚合物的优点特性结合起来，它们能被运用在电子、磁性、陶瓷、催化 以及非线性光学材料等领域 5 6 巧柳在此基础上，将二茂铁羧酸类化合物引入到配位聚合 物领域中并进一步探索它们的结构与性能之间的关系已经形成了现代结构化学领域中引 人关注的方面人们逐渐的对此类配合物的结构、性能以及它们在各个领域中潜在的用 途开始进行大量的研究工作 虽然很早就有人将二茂铁羧酸类配体与金属离子连接起来，但对它们的研究还很不 系统主要集中在二茂铁单甲酸和双甲酸这两种基本的二茂铁羧酸上，对于较复杂的二 茂铁羧酸类配位化学的研究目前来说还处于初级阶段，我们课题组一直以来对这一类配 合物进行着较为系统的研究工作( 图1 7 ) 到目前已报道了邻羧基苯甲酰二茂铁 h o o c c 6 h 4 c o f c ) 、3 - 二茂铁基- 2 丁烯酸( h o o c c h = c ( c h 3 ) f c ) 等与过渡金属，稀土 金属离子等合成出的二茂铁羧酸类配聚物，并对它们的结构、性能等进行了详细地讨 郑儿1 大学2 0 0 5 屡博上学位论义 论，【5 1 我们希望进一步的利用各种各样的二茂铁羧酸类配体与不同的金属离子反应得到 结构新颖、功能独特的配合物，并相信这类化合物对材料化学的发展会有所启迪 莲f ec o o ”辛一c o o “譬单f c氏。 岔c o o 一c o o h 莲l 刊：。：c o o h 莲l 刊：。邺酬譬是。筵耄耻1 c h 2 c h 2 莲 c h 2 c h 2 c o o h 连p b “0 0 “ 刍舀莹c h ：c h 2 c o o h 舀一0 一z q 譬扩 1 3 i 二茂铁羧酸类金属配合物的合成 含有金属二茂铁基团的金属有机配合物的合成方法可以分为两类：溶液法和溶剂热 法实践证明，在室温避光条件下挥发溶剂法是一个制各这类配合物较为有效的方法 众所周知：茂坏上含有吸电子取代基的二茂铁衍生物具有光不稳定性，在溶剂中易光解， 会产生游离的f e 2 + 离子和其它一些自f h 基，f 5 研这些活泼的中间体对氧、水、热和光非常 敏感，从而使后续的反应更为复杂例如在光照的情况下二茂铁羧酸钠和金属离子的甲 醇反应液的颜色会由浅黄色的透明溶液逐渐变为褐色溶液，同时会产生黑褐色的沉淀， 此沉淀无法确定其组成这是由于含