（有机化学专业论文）以c60为基的分子材料的合成研究.pdf

摘要 以为基的分子材料的合成研究 摘要 c 。氮杂衍生物分子在材料、医药等领域引起广泛的关注，其中通 过化学方法所得到的衍生物显示出了潜在的应用前景。本文以c 多 官能化研究为主要内容，具体介绍本实验室合成一系列价键结构不同 的c 氮杂衍生物的方法，目的在于探索合适化学开笼路径，以便于 改良c 球表面电子结构。这一系列化合物的合成，令c 球表面开环 和球体积增大，为化学方法置入粒子提供了可能性。本文的具体工作 如下： 1 简述氮杂衍生物用途。 2 通过量子化学计算方法对c 氮杂衍生物的可能结构作了优化。 3 1 ，7 一二叠氮- 2 ，6 - - - 叠氮甲基庚烷( 简称四叠氮中间体) 的合 成及表征。 4 合成富勒烯四氮杂衍生物，并对其反应、分离条件进行了深入的 探索及表征。 关键词：c 。氮杂衍生物，四叠氮，合成，分离表征 摘要 t h es t u d yo fs y n t h e s i sf o rm o l e c u l a r m a t e i u a l sb a s e df u l l e r e n e a b s t r a c t a z a f u l l e r o i dd e r i v a t i v e si nm a t e r i a l s 、m e d i c i n ea n do t h e r f i e l d sh a v ea r o u s e dw i d e s p r e a dc o n c e r n t h ed e r i v a t i v e sw h i c hw e r e s y n t h e s i z e d i nc h e m i c a lm e t h o d ss h o ws o m e p o t e n t i a l a p p l i c a t i o n s t h em a i nc o n t e n ti n t h i s p a p e rf o c u s e do ns o m e r e s e a r c hf o ra z a - f u l l e r o i dd e r i v a t i v e s i ti n t r o d u c e dt h ed i f f e r e n t s y n t h e s i sm e t h o d sf o ras e r i e so fb o n dv a l e n c es t r u c t u r eo ft h ec 6 0 d e r i v a t i v e si no u rl a b o r a t o r y i ti sn e c e s s a r yf o ru st oe x p l o r et h e a p p r o p r i a t ec h e m i c a lm e t h o d sf o rt h ep a t ho fo p e n i n gt h ec 6 0c a g ei n o r d e rt oi m p r o v et h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r eo fa z a f u l l e r o i dd e r i v a t i v e s s u r f a c e o n c et h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r eo fo p e n r i n gc 6 0b a l ls u r f a c e w a si m p r o v e d ，w h i c hw i l l p r o v i d et h ep o s s i b i l i t y f o rp a r t i c l e p l a c e m e n t i nc h e m i c a lm e t h o d s t h es p e c i f i cj o b sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h ea p p l i c a t i o ni n t r o d u c t i o no fa z a - f u l l e r o i dd e r i v a t i v e s 2 t h r o u g hq u a n t u mc h e m i s t r yc a l c u l a t i o n ，t h es t r u c t u r eo fc 6 0 a z a - d e r i v a t i v e sm a yb eo p t i m i z e d 3 t h es y n t h e s i so f1 ，7 - d i a z i d o 一2 ，6 - b i s ( a z i d o m e t h e n e ) h e p t a n e s 4 t h r o u g ht h er e a c t i o no ff u l l e r e n e sw i t hf o u r - a z i d e ，t w on e w f u l l e r o i dd e r i v a t i v e sw i l lb es y n t h e s i z e d 、s e p a r a t e da n d c h a r a c t e r i z e d t h e i rr e a c t i o na n ds e p a r a t i o nc o n d i t i o n sw i l lb e 摘要 e x p l o r e df u r t h e r l y k e yw o r d s ：c 6 0d e r i v a t i v e s f o u r - a z i d e s y n t h e s i s s e p a r a t i o n c h a r a c t e r i z a t i o n 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果辱对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：曼叠鹃量 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文口 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：至堕堑； 导师签名：左些登 冒期：垄竺呈二翌 日期：垄竺e = 三二兰 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 自从罗伯特( f c r o b e r t ) ，哈路特( w k ，h a r l d ) 和查理特( g s r i c h a r d ) 三位科学家于1 9 8 5 年发现c 舯和富勒烯化合物以来，有关富勒烯化学的研究一直 是国际科研领域的热点。目前，该领域的研究十分活跃。化合物是继苯分子 以后化学领域中的又一重大发现。利用化学合成的可调控性，可以得到大量有关 富勒烯的衍生物。富勒烯具有独特的三维电子结构，这种特殊的结构为科技 工作者进一步的研究制备富勒烯衍生物提供了理论基础。 1 2c 6 0 叠氮化反应原理 叠氮化合物与c 进行 3 + 2 环加成反应，通过生成一个三唑中间体乜1 ，加 热后放出n 。，重排，生成开笼的富勒烯氮杂衍生物。目前，对于叠氮法开笼制备 c 开笼衍生物的研究主要以含一个叠氮基的化合物口1 与c 的反应居多，含两个 叠氮基的也有少量报道，如r u b i n 等人利用c 6 0 与含叠氮的丁二烯化合物进行 反应，合成了含有两个叠氮基团的开孔富勒烯衍生物，极大地扩大了孔的面积， 为向富勒烯球笼中放入小分子打下了良好的基础。 目前对于含三个叠氮基以上的化合物与反应的报道还非常少，本实验室 对c 氮杂衍生物进行了系统的研究。从一叠氮开笼，二叠氮开笼，三叠氮开笼 直到本文研究的四叠氮开笼，重点是在原有的基础上，合成符合我们所需要的开 笼多氮杂桥衍生物，对其结构和性能进行更加深入的研究和讨论。 1 3c 6 0 叠氮化反应类型 1 3 1c 6 0 的单叠氮化反应 在富勒烯化学中，与叠氮化合物的反应是一种c 衍生化的重要手段。与 c 的亚甲基衍生物相对应，与叠氮化合物反应生成c 的亚氨基衍生物。某些 亚氨基衍生物可以用来制备氮杂衍生物，例如c 洲，( c 驺n ) ：等旧，显现出 第一章绪论 其特有的化学性质。c 与烷基叠氮化合物的反应是最早研究的c 与叠氮化合物 的反应。w u d l 等7 1 利用等摩尔的烷基叠氮化合物和c 在氯苯中回流过夜，分离 得到了第一个c 。亚氨基 5 ，6 开环衍生物。他们利用类似方法，合成了系列c 亚氨基 5 ，6 开环衍生物。 h a w k e 等叫们利用含有三甘醇结构的叠氮化合物合成了c 亚氨基 5 ，6 开 环衍生物，化合物具有双亲性，可以用来制备c 的单分子膜。 y a m a k o s h i n 卜1 5 1 制备了吖啶基c 6 。亚氨基 5 ，6 开环衍生物，由于吖啶基对 d n a 有一定的嵌入作用，该化合物具有比c 母体更强的d n a 切割活性。 m a t t a y 等n 6 1 详细研究了芳基叠氮化合物与c 的反应，通过热反应和光反 应有选择地制备了 5 ，6 开环和 6 ，6 闭环的亚氨基c 衍生物n 7 1 。他们首先利 用叠氮苯与c 的浓邻二氯苯溶液在室温下反应，分离得到五元环中间产物。将 在8 0 。c 下加热4 0 m i n ，可得到 5 ，6 开环的亚氨基衍生物；将五元环中间产 物在室温下用3 0 0 n m 的光照射1 9 h ，则得到 6 ，6 闭环的亚氨基c 舯衍生物。他 们还发现， 5 ，6 开环的亚氨基c 衍生物经紫外光照射2 7 h 之后，可以转化为 6 ，6 闭环的亚氨基c 衍生物。 叠氮化合物对c 进行 3 + 2 环加成，首先进攻6 ：6 键( 六元环之间的双键) ， 形成桥式化合物，然后在加热条件下失去n 2 ，重排成6 ：5 键断开的化合物n 8 删， 由于断开了一条6 ：5 键，在表面上出现了一个九元环的窗口。该窗口还可以 被继续扩大，因为化合物的结构类似于烯胺，分子能量较高，因此与n 相邻的双 键易被第二个叠氮化合物进攻，c 表面上有两个6 ：5 键被打断，窗口大大加宽 了，形成了十一元环的衍生物。 1 3 2c 6 0 的双叠氮化反应 众多研究表明，c 与双叠氮化合物n 。一( c h 。) n - n 。的加成也是一个区域选择 反应3 。r u b i n 嘲1 等人利用了刚性的丁二烯系统合成了双叠氮开孔的富勒烯衍生 物，进一步地扩大了孔的容积，可以使任何原子和分子通过孔进入到富勒烯的空 腔的里面，为合成内置富勒烯做好了准备。 北京大学合成了双叠氮丙二酸乙酯的富勒烯衍生物，像r u b i n 等人所做的 反应，在5 5 反应四天，氢气保护的条件下即可得到双氮杂衍生物，其富勒烯 2 第一章绪论 衍生物表面上开了一个十三元环的孔，可以允许任何金属和小分子进入空腔内 部，为以后储能材料的制备提供了一条可行的途径。 1 3 3c 6 0 的三叠氮化反应 c 舯与叠氮反应的产物一般有三种结构乜删，即 5 ，6 开环结构， 5 ，6 闭 环结构和 6 ，6 闭环结构，而要形成 6 ，6 开环结构，则会在五元环引入双键， 引起化合物能量的升高。同时考虑到键长、键角及键张力等诸多因素的影响。c 与三叠氮烷烃进行加成反应的产物具体结构已经由本实验室唐光诗老师通过反 复实验得出( 如图1 - 1 ) ： c h e n 3 i r c - c h 2 n 3 i c h 2 n 3 r l 降c 誊 + 图1 - 1 ：c 6 0 与三叠氮化合物的反应 r 产物的结构与参加反应的叠氮化合物的性质、反应条件等因素相关，一般认为 5 ， 6 开环结构的富勒烯衍生物为热力学稳定结构，而 6 ，6 关环结构具有动力学稳 定性， 5 ，6 关环结构为二者之间转化的中间体。对于富勒烯与叠氮化合物的反 应，只有 5 ，6 开环和 6 ，6 关环两种结构，这符合 5 ， 6 双键最少化原则。 对于与烷基叠氮化合物反应时，产物倾向于 5 ，6 开环结构；而c 6 0 与酞基叠 氮化合物进行反应时，产物则倾向于 6 ，6 闭环结构；对于c 印与芳基叠氮的反 应，既有以 5 ，6 开环产物为主的反应，也有以 6 ，6 闭环产物为主的反应。 1 4 c 6 0 及其衍生物的应用 通过十几年的研究，富勒烯科学现在进入了比较成熟的阶段，并且还在不 断深入。由于c 柏多加成物质不同于一般的物理化学性质，使得对它的制备和性 3 第一章绪论 质的研究也更为广泛深入。c 舯及其衍生物在催化，超导，磁性，发光等诸多方 面啪刮表现出一些独特的性能和潜在的应用前景，目前合成出越来越多的c 衍 生物，为c 。功能材料凹2 删1 研究提供了基础。由于文献众多，此处仅选取有代表 性的部分作简单叙述。 1 4 1 衍生物的光限幅研究 以c 为代表的富勒烯分子具有三维共轭冗电子结构，且具有较强的电负 性，能够与供电子体形成电荷转移体系，显示出较大的三阶非线性系数，在可见 光和近红外这一宽广的波段范围内，富勒烯分子的激发态吸收截面大于其基态吸 收截面，在这一波段范围内的激光激发下，其吸收系数随激发激光光强的增加而 增大，具有较强的限幅作用，对于研制高速、宽带激光防护器件具有重要意义。 作为一种新型非线性光学激光防护材料口7 圳，富勒烯及其衍生物在非线性光学和 光电子领域特别引入注意，这一系列可能最先实现对富勒烯的应用。 1 4 2c 6 0 及其衍生物的超导特性 分子本身是不导电的绝缘体，但当c 分子与碱金属键合或碱金属嵌入 c 分子之间的空隙后，由于碱金属与的相互作用，会使碱金属的最外层电子 形成一个导电体，从而使其具有导电性能。 碱金属富勒烯盐的超导性能研究是早期富勒烯研究的热门方向之一，因 其t c 还在液氮温度下，离实际应用还有相当的距离。s c h o n d e n 等州3 3 报道了在 5 2 k 时，空穴掺杂c 获得的场效应晶体管呈超导态，这是迄今为止报导的非氧 化铜超导体中超导温度最高的。随着科学家们对富勒烯超导性能的进一步深入研 究，2 0 0 2 年，k a t s u m it a n a k a m l 在5 7 3 k ，将c 植入硅酸钠类沸石的孔隙中，得 到了c 州沸石和k 一沸石。虽然得到了这两类超导体，但它们的半导体性能是p 型还是n 型，在研究中没能确定出来，只是通过气体吸附方法初步推测其超导性 能为n 型。由于沸石电极的电导率太低以致于无法测量，当前对氏沸石类的研 究主要是：如何在沸石的孔隙中大量的掺杂c ，如能达到此目的，相信c 衍生 物的超导体得到应用将指日可待。 4 第一章绪论 1 4 3c 6 0 及其衍生物的生物活性 c 及其衍生物的生物活性也是当前富勒烯研究的一个热点，尤其是金属 富勒烯包合物在医学上的潜在应用引起了人们的关注悯。因为金属包合物为具有 很大表面积( 2 0 0 a 2 ) 的全碳的笼型结构；笼中有7 - 8 a 的空腔，可以包入多个金 属原子；碳笼分子本身是无毒的，而且是非代谢的分子，中间金属离子的解离常 数k = o ；分子整体是电中性的；碳笼表面可以进行化学修饰；金属富勒烯表面 多羟基的衍生物可以从小白鼠体内彻底排除等。上述优点使得金属富勒烯在医学 上非常适合用作新型的诊断和治疗的放射性药物以及质子磁共振成像( m a g n e t i c r e s o n a n c ei m a g i n g ，m r i ) 的对比剂。s h i n o h a r a 1 报道了g d c 8 2 多羟基化合物 g d c 。：( o h ) n 做m r i 对比剂的性质。体内实验表明，g d c 铊( o h ) n 在1 o t 时，其弛 豫率比商业化的对比剂m a g n e v i s t ( g d d t p a ) 高出近2 0 倍，这使得其在很低 浓度时就可在m r i 研究中呈现很强的信号。他们还报道了镧系其它金属形成的金 属包合物m o c 。( o h ) n ( m ，l a ，c e ，d y ，a n de r ) 作为m r i 对比剂的研究“7 1 ，其 中以g d c 。：( o h ) n 的性质最为优越。b o l s k a r t 删报道了水溶性的g d c c ( c o o h ) ： 。 制各以及其作为m r i 对比剂的性质，在2 0 m h z 和4 0 度时其弛豫率为4 6 m m _ 1 s ， 与目前已商业化的对比剂的弛豫率相似。由于g d c c ( c o o h ) 。 ，。分子之间没有 聚集倾向，其在体内实验中被证实不会在网状内皮组织中滞留，因此更适合在生 物和医学上应用。他们还发现g d c ( o h ) n 和g d c c ( c o o h ) ： 。在2 6 时，两者 在高磁场域( 3 0 - - 6 0 1 肛- i z ) 时，各自的最大弛豫率分别为3 8 5 m m 1 s _ 1 和1 0 4 m m - 1 s 一，为进一步对其在生物和医学上的应用打下了基础。 研究人员还发现c 化学修饰的水溶性高分子化合物( 聚乙烯吡咯烷酮) 对 革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌有抑止作用。还发现低浓度下对肝癌细胞生长有抑 止作用，但在较高浓度下出现逆反效应。 经历了十几年的研究，富勒烯科学现在进入了较成熟的阶段，并且还在不断 深入。 1 4 4 及其衍生物在纳米材料方面的应用 有关富勒烯在高新技术功能材料h 钔方面的应用首先必须解决其聚集体的形 态问题。目前，国内外很多研究组已经在获得稳定的富勒烯纳米材料如纳米粒子， s 第一章绪论 纳米管和纳米线等方面进行了研究。g v a n d r i e v s k y 咖1 首先通过超声波分散的方 法在不加入表面活性剂的条件下获得了稳定均匀的富勒烯水溶胶，所得溶胶的富 勒烯浓度在一定范围内可调，并具有较好的稳定性。候建国隋门等在云母，铜等基 片上合成许多富勒烯纳米结构薄膜以及含富勒烯的纳米组合材料。由于富勒烯具 有活泼的化学反应性及很强的电子亲和力和还原性，极易被修饰和衍生化，如果 将富勒烯分子引入纳米结构材料中有可能使其结构的有序性更趋于完美，而物理 化学性质和性能因之得到较大的改善。目前富勒烯衍生物聚集态的工作主要是用 含巯基的富勒烯衍生物。s u 等晦2 瑚1 通过c 双巯基衍生物自组装获得了二维排列 的金纳米粒子。k a i f e r 嘲1 巧妙地利用了y 一环糊精对的识别作用，将富勒烯 和y 一环糊精修饰的金纳米粒子联成网络。由于功能化后富勒烯和金纳米粒子具 有独特的性质，因此将这一类材料功能化应用的研究也开始了，如t h o m a s 嘲1 用 含巯基的富勒烯衍生物合成了金纳米粒子作为光电转换的天线，并在o t e s n 0 2 表面自组装形成二维和三维纳米结构，发现其光电流是富勒烯直接自组装在金表 面的两倍以上，为进一步获得高效的富勒烯基太阳能电池提供了新的途径中科院 化学所嘞1 首次将富勒烯多吡啶衍生物与贵金属金，银，钌，铂和钯纳米颗粒组装 得到了均匀的粒子，并发现通过组装后的纳米粒子可以显著地改善其光限幅和非 线性性能。目前，这类富勒烯衍生物的纳米材料研究虽还不是很多，但由于其具 有功能性强等特点，以后在进一步功能化方面会有更深入的研究。 富勒烯纳米管和纳米线均具有共轭电子结构，保持了富勒烯分子的结构 和性质，作为新的聚集态结构又具有准一维纳米材料的特点。s m i t h 呻1 首先将富 勒烯封装在碳纳米管中形成了豆荚状结构，发现这种结构的电子云的分布与单独 的富勒烯明显不一样。南京大学研究小组嘲1 通过富勒烯负离子水溶胶和膜板结 合得到了由c 伯的单晶形成的c 伯纳米线。中科院化学所嘲则利用简便方法由 的饱和甲苯溶液借助膜板直接合成了c 酏纳米管；利用电化学的方法与膜板相结 合获得了c 纳米线阵列；并利用富勒烯多毗啶衍生物组装获得了铅纳米线。 功能化富勒烯以及富勒烯与功能有机分子通过自组装等作用形成多功能材料的 研究是未来富勒烯基材料研究的主要方向。 6 第一二章选题目的和意义 2 1 引言 第二章选题的目的和意义 富勒烯化学的发展，使得有关富勒烯的化学合成成为一个备受瞩目的研究领 域。利用化学合成的可调控性，可以方便、大量地得到富勒烯包合物以及化学修 饰产物。同时合成这种球型分子将大大丰富有机化学的研究内容，对有机化学领 域的研究和发展将产生重要影响。 目前，已发现的内含式金属富勒烯往往是由电弧放电法得到的。这种方法 是在富勒烯的形成过程中将金属包在其中，但具有两个难以克服的缺点：一个是 分离困难，一直很难找到合适的溶剂将空心球烯和内含式球烯有效分离；二是， 产率低，电弧放电法制各富勒烯的产率就只有百分之十几，而内含式富勒烯的产 率更低。因此，这种方法难以推广，必须开辟新的思路和新的方法。基于此，本 文着重介绍了用化学开笼法制备开孔富勒烯的方法，为以后制备内含金属富勒烯 做好准备。 2 2 选题目的 用于探索一种研究方法，能够得到宏观量的开孔富勒烯衍生物，并为制备内 置金属离子富勒烯衍生物做好铺垫。该方法能够操作方便，效率高，能耗低。尽 量开发这一新分子材料高效的光电磁特异性质。 利用化学开笼法制备内含式金属富勒烯，就是利用富勒烯原有的框架，通过 化学修饰断开一个或多个c - c 键，在球烯表面开出一个窗口，然后控制一定的条 件，使金属离子穿过小窗进入空腔。这种方法能够有效克服电弧放电法所带来的 局限性，具有可控性与选择性。该方法分两步进行开笼和植入，其中最为重 要的就是化学开笼，合成富勒烯表面开环和容积增大的富勒烯衍生物，这些衍生 物一般为相邻的多氮杂桥 5 ，6 开环结构，这也是我们选题的主要目的，为以后 制备内含金属富勒烯衍生物的深入研究做好前期准备工作。 7 第二章选题目的和意义 2 3 选题意义 通过对c 表面加以修饰，生成c 衍生物，才能较深入对其独特的性质加以 研究。将c 印衍生物所表现出来的优异的光、电、磁、声等性质与其它材料( 如 高分子) 的优良性能巧妙的结合起来，发展具有特殊光、电、磁、声等性能的新 型材料，拓展材料的适用环境，开阔c 及其衍生物在信息工程、材料科学、生 命科学、超导与光电子学、医药催化、航天航空等方面的应用研究，是当今科技 最具有挑战性的工作之一。 目前，对于c 与含有叠氮的化合物进行反应制备出新的物质的研究比较多， 通过叠氮基这一反应官能团与c 印能够很好地连接，从而制得一些具有良好非线 性光学性质的衍生物，目前一般都是对c 与含三个以下的叠氮的化合物的反 应进行研究，而我们将对c 与含四个以上的叠氮官能团的化合物的反应进行研 究，从而制备出新的物质。我们将利用与含四个以上叠氮官能团的有机物进 行反应，由于反应物中所含的叠氮基团较多，因此可以肯定，新制备出的化合物 将与以往所制备出的物质有很大的不同。对于产物，我们将主要从两方面进行研 究。一方面，研究c 与含较多叠氮的化合物反应后，发生的c 球体积的扩大和 球的表面发生环扩大的现象，并判定哪一方面对我们的研究更具有实际意义。而 且由于氏球体积或环发生了扩张，为我们在球中加入小分子创造了条件，从 而使得制备一些具有特殊性能的c 舯衍生物成为了可能；另一方面是研究反应后 岛电子结构的改变。总之，我们期待摸索一种新方法，在一定程度上能将c 的 孔开的更大一些，对植入金属离子制备金属富勒烯做些探索性的研究。 8 第三章c 与多叠氮反应的理论计算 3 1 前言 第三章c 与多叠氮反应的理论计算 c 分子由于它的缺电子性质及其6 _ 6 键强有力的亲二烯、亲偶极性，因 而可以和多种不同的二烯体、l ，3 一偶极子发生环加成反应。环加成反应活性 与二烯体或偶极子的h o m o 和分子的l u m o 之间能级有关，能级愈小，反应 愈易进行。分子具有较低能量的l u m o ，因此多数c 舳的环加成反应需要较高 的温度和较长的反应时间。然而，在微波辐射下与二烯体、1 ，3 一偶极子的环 加成反应比较容易进行。 叠氮化合物最重要的应用之一是通过1 ，3 一偶极环加成反应，与带有不同取 代基团的炔烃或烯烃加成反应生成1 ，2 ，3 一三唑或1 ，2 ，3 一三唑啉类的化合物叠 氮基在三个平行的p 轨道中含有4 个兀电子，称作1 ，3 一偶极物，可以与含有 电子组分的炔烃或烯烃( 称作亲偶极物) 发生类似d i e l s a l d e r 反应的1 ，3 一 偶极加成反应，生成五元环状化合物1 ，2 ，3 一三唑。c 的反应性符合适度定域 具有缺电子性的聚烯烃。化学反应的主要类型是对6 6 双键的加成，特别是亲核 加成、自由基加成、环加成及生成过渡金属复合物的反应。 富勒烯笼中张力的释放是加成反应发生的驱动力。在大多数情况下，对c 6 0 的加成反应是放热的，进一步的加成决定于连接到富勒烯上的试剂分子的大小及 数目，在一定程度上放热有所下降。高度加成的产物最终变得不稳定，或根本不 形成，这是由于新的张力，如加成试剂的空间排斥作用或平面环己烷环的引入而 使其张力迅速增加的缘故，这些张力因素决定了加成试剂的数目。 加成反应的区域化学是由在富勒烯骨架上形成最少的5 6 双键决定的。对典 型的环加成反应和无空间排斥作用试剂的有利模式是1 ，2 加成到6 6 双键加成。 因为在这种情况下没有不利的5 6 双键在富勒烯骨架上生成，每个6 5 双键的引 入大约耗费8 5 k c a l m o l 能量。较大体积的加成试剂与c 反应时为1 ，4 加成模 式以避免重叠作用，但却需引入5 6 双键。 在对富勒烯研究的初期，主要工作集中在c 印和c ，。上，并且以基础研究为主， 如制备、提纯方法，各种性能的预测等。现在对富勒烯的研究已转向其应用的开 发，研究领域也向更大和更小的富勒烯扩展。实际上，自能够大量制备以来， 富勒烯的化学修饰就引起了化学家们的极大兴趣。通过对富勒烯进行各种修饰， 9 第三章c 与多叠氮反应的理论计算 可得到性质不同的富勒烯衍生物，从而开发富勒烯的新用途。目前，富勒烯的化 学修饰主要集中在设计、合成功能性化合物，反应方法和反应机理的研究，以及 富勒烯的二次衍生化上。 c 独特的结构赋予了它特殊的物理、化学性质。因而备受研究人员关注， 己对其进行了大量的、深入的研究。业已发现c 具有能量较低的最低空轨道， 可以接纳6 个电子，是一个优良的电子接受体c 可以发生加成、搀杂、聚合 等反应，是合成功能化合物的基体，如搀入金属原子具有超导性、非线性光学性 与光学限制性等。富勒烯迅速打开通向科学新领域的大门，并越来越显示出其巨 大的应用潜力和重要的研究价值。这一对现在、将来，对物理、化学及其它科学 研究都将产生重大影响的辉煌成果。 对富勒烯的化学修饰及其性质的研究是目前富勒烯化学研究最为活跃的领 域之一。科学家们正致力于探索各类富勒烯衍生物结构和性质的依存关系，以期 合成出具有特殊性能的富勒烯衍生物。 环加成反应是富勒烯化学修饰的重要途径，迄今为止有关这类反应的报道在 所有富勒烯化学修饰反应中是最多的，通过它可以合成多种类型的富勒烯衍生 物。c 作为缺电子烯烃，能进行各种各样的环加成反应：c 6 。可以发生 4 + 2 环加 成( d i e l s - a ll d e r 反应) ， 3 + 2 环加成( 1 ，3 一偶极环加成反应) ，2 + 2 环加成以及 1 + 2 环加成等加成反应。 c 与叠氮化合物在光照或加热条件下反应时，可以发生 5 ，6 开环和 6 ， 6 闭环两种方式。主要取决于叠氮化合物的性质及反应条件等因素。如当叠氮化 合物中叠氮基连的是芳基、酰基时，多发生 6 ，6 闭环，产物为三元氮杂环而 若为烷基时，多发生 5 ，6 开环。 利用1 ，3 偶极环加成反应可以引入杂环，对于富勒烯的官能化有着十分 重要的意义。1 ，3 一偶极子可以是多种多样的，如叶立德类化合物、重氮化合物、 叠氮化合物以及其它1 ，3 一偶极子。1 ，3 一偶极子种类的多样性决定了富勒烯的 l ，3 一偶极环加成反应的多样性，原则上任何1 ，3 偶极子均可与富勒烯进行1 ， 3 偶极环加成反应砸3 。 3 2 计算软件g a u s s i a n 简介 量子化学在化学研究中所起的作用，正随着计算机计算能力的不断提高和计 算速度的不断加快而越来越大。密度泛函理论的建立和发展，使得量子化学得到 第三章c 与多叠氮反应的理论计算 更加广泛的应用。k o h n 和p o p l e 分别由于在密度泛函理论的建立和具体实现上 的贡献而获得诺贝尔化学奖。在颁奖公告中，量子化学得到了极高的评价：“量 子化学已经发展成为广大化学家所使用的工具，将化学带入一个新时代，在这个 新时代里实验和理论能够共同协力探讨分子体系的性质。化学不再是纯粹的实验 科学了。 g a u s s i a n ( h t t p ：w w w g a u s s i a n c o m ) 。g a u s s i a n 是量子化学理论界中 最流行的计算软件，以其功能强大而闻名。其可执行程序可在不同型号的超级计 算机、工作站和个人计算机上运行，并相应有不同的版本。除了提供多种泛函的 密度泛函方法以外，还提供分子动力学方法、半经验方法、h f 以及后自洽场方 法等。可用于计算：分子能量和结构，过渡态能量和结构，化学键和反应能量， 分子轨道，多重矩，原子电荷和电势，振动频率、红外和拉曼光谱，核磁性质， 极化率和超极化率，热力学性质，反应路径，激发态性质等。除了计算分子体系， 还可以计算溶液体系和周期性体系。 3 3c 6 0 与多叠氮反应的理论计算原理 从反应历程上来看，单亚胺基富勒烯衍生物是由有机叠氮化合物与富勒烯首 先发生1 ，3 一偶极环加成反应( 1 ，3 - d c ) ，生成一个闭环 6 ，6 三唑啉中间体， 然后再通过热消除反应或是光消除反应放出n 。从而生成开环 5 ，6 亚胺基富勒 烯衍生物。通常认为，含有两个三叠氮基团的化合物中的一个三叠氮基先于富勒 烯按照上述步骤进行反应，生成开环 5 ，6 单亚胺基富勒烯衍生物，然后另外一 个未反应的有机叠氮基团再与生成的单亚胺基富勒烯衍生物进行反应，生成开环 5 ，6 二氮杂富勒烯衍生物。三氮杂富勒烯衍生物的机理与此类似，认为其是分 为三次加成反应，最终形成三氮杂富勒烯衍生物。由实验室先前的实验结果可以 看出单亚胺基富勒烯衍生物中已连上n 原子的c 原子更容易连上另一个n 原子， 实验计算中我们也参考了这个结论1 。 我们在实验过程中，先根据起始的二氮杂富勒烯衍生物画出了可能形成的三 唑啉中间体的结构，用a m l 半经验算法对其进行几何优化，得出结果。然后在三 唑啉五元环结构的基础上逆向寻找联系反应物和三唑啉五元环的过渡态7 1 。分 别通过两种途径实现该过程，一是通过拉长外部c n 键的键长，当力常数 0 0 0 5 1 1 坐：兰鱼! 兰垒塾坚! 型! 堕生曼 时，设定o p t - t s 米寻找其过渡志；另一种是通过拉长外部c - n 键的键k 柬实 34c 帅多叠氨反应的结构优化 本实验的反应物是两个二氮杂富锄烯甜_ 彻，是根据实验宅以往的实验结果 得米的。在奉实验中分别称为r e a cl a n ti 和r e a c t a n t 、，。 幽3 - 1 他a c t a n t 分别对r e a c t a n ti 和r e a c t a n ti i 进行川l 水i f 的结构优化，关键字删1 和 o p t 得到它们优化后的结果和h a r t r e ef o c k 能量。 闰33 r e s c t s n ti 在a m l 、| 经验掉法进行几何优化j 亓的几何结构 o；、。kjj ；叠 翁 箜三堡鱼兰兰墨墨垦丝坚些丝生要 图3 - 4r e a c t a n t l i 在删l f 经验算；去进行几何优化后的几何结构 优化后的两种富勒烯衍生物的e l a r t r e e f o c k 能量分别为：1 8 2 4 3 9 3 8 和 17 8 9 8 7 9 7 h a r t r e e 。随后根据以往的实验计算结果讨论了在上述两种富勒烯衍生 物的单个分子中第三个氮加到富勒烯上的各种可能性。 3 5 计算结果及讨论 主要统计了各过渡态和反应物质问的单电能。通过比较从反应物到过渡态化 学反应所需跨越的能垒大小，从反应活化能的角度柬找出c 6 0 多叠氮反应蠼有利 的反应进行的途径，从而达到对其反应机理进行初步探讨的目的。具体实验数据 过多只傲统计处理，其能垒结构图如p 6 所示： 第三章c ：j 多叠氮反心的理论计算 图3 1 6 反应物r e a c t a n ti 和1 1 种过渡态以及对应的8 种 6 ，6 三哗啉中间体的能垒图 1 4 苎三羔 鱼! 兰墨里垦些塑些堡生蔓 从以上的能级图可以得出以下两种过渡忐是最有可能的反血途径： 圈3 7 在圳l 、r 经验算法l 得到的过渡态n - k - 3 - n 图3 - 8 在a i l l1 # 经验算法上得到的过渡态nj 一卜n 通过理沦优化计算，得到下列两种可能四氦杂衍生物结构，如f 图3 - 9 ( a b ) 所示： 掉二 c 。，筝枉氮反的n 论l 1 算 图3 9 b ：四氮杂衍生物开环结构优化削( 右图为左图土耍部分截面图) ； 该衍生物是 5 ，5 开环，不属于对称结构：c9 ，c1 0 ，c - 9 ，c 一1 0 受周 围不同场的影响应该裂分为不对称的多重峰；c 一1 1 与c l i ，c1 2 与c1 2 分 别保持对称，离碳笼较远，信号峰影响不大。具体表征部分见第五章。从理沦结 构优化可咀看出，l ，7 一二叠氮2 ，6 - 二香氨甲基庚烷与c m 发生反应受键长、健 角以及反心能量等诸多冈素影响，最有可能丑：成3 9 a 、39 b 两种产物。39 at ：i j 第三章c 与多叠氮反应的理论计算 5 ，6 开环，3 - 9 b 为 5 ，5 开环，两种衍生物属于同分异构体。形成c n 键时 所需要的键张力和能量较小；其它结构也有可能生成，只是受空间位阻影响较大， 需要较大的键张力，目前我们还没有优化得到。 1 7 第叫章富勒烯i q 氮杂衍生物的合成及分离 4 1 前言 第四章富勒烯四氮杂衍生物的合成及分离 随着对内含式富勒烯研究的兴起，各国科学家对富勒烯的化学开笼研究表 现出了极大的热情。通过化学法开笼制备内含式富勒烯，能够有效克服电弧放电 法所带来的局限性，具有可控性与选择性，为富勒烯衍生物在生物、医药、能源 等方面的实际应用提供了更大的可能。化学法开笼的途径很多，叠氮法开笼和杂 环化合物的开笼是目前比较适用的方法，通过多叠氮烷烃与c 的选择性加成反 应，以及杂环化合物与c 的加成反应对富勒烯进行化学开笼研究。 4 2 目标化合物的设计 富勒烯的化学开笼有多种方法，其中与叠氮化合物形成富勒烯氮杂桥衍生物 被证明是一种行之有效的方法，该反应操作简单、条件温和，且产率高，结构易 于表征，因而被广泛研究口蝴1 。此外，利用杂环化合物与c 印发生环加成反应， 在一定的实验条件下，放出氮气，生成的中间体吡啶或哒嗪，经过分子内 4 + 4 反应，然后经过 2 + 2 + 2 反应，生成了开孔的富勒烯衍生物，为富勒烯衍生物的 制备提供了一条崭新的思路。 与叠氮基团的反应产物一般有三种结构1 ，即 5 ，6 开环结构、 6 ， 6 关环结构、 5 ，6 关环结构和 6 ，6 开环结构等四种结构中的前三种。当n 原子上连接有烷基时，产物倾向于 5 ，6 开环结构，而当n 原子上连接的是酯基 以及缺电子芳基时产物则倾向于 6 ，6 闭环结构陆略1 。 我们设计的化合物是连接在五元环或六元环上的氮杂桥富勒烯衍生物，在 富勒烯表面开一个孔，或是一种在富勒烯表面能够开孔的方法，为以后的富勒烯 空腔内部填入金属离子做准备。目前合成的开孔富勒烯衍生物中，虽然在一定程 度上实现了开笼，侧链原子对孔有所遮挡，进而影响了下一步的工作。我们计划 在前人的基础上寻找更好的开孔方法，来消除侧链原子的干扰，从一定程度上扩 大孔的容积，为在富勒烯空腔内部填入金属原子或离子做准备。本实验室已经成 功的制备出了c 的二氮和三氮杂衍生物。而对于c 与含四个以上叠氮的化合物 第四章富勒烯叫氮杂衍生物的合成及分离 进行反应的研究尚未见有报道，因而我们将研究c 与含四个以上叠氮的化合物 进行反应，以制备具有新的性质和用途的衍生物。 4 3 中间体的合成原理 a + 峄c 昔d 嘹f a ：b r ( c h 2 ) 3 b r b ：c h 2 ( c o o c h 2 c h 3 ) 2 c ：( c o o c h 2 c h 3 ) 2 c h ( c h 2 ) 3 c h ( c o o c h 2 c h 3 ) 2 d ：( h o c h 2 ) 2 c h ( c h 2 ) 3 c h ( c h 2 0 h ) 2 e ：( t s o c h 2 ) 2 c h ( c h 2 ) 3 c h ( c h 2 0 t s ) 2 f ：( n 3 c h 2 ) 2 c h ( c h 2 ) 1 3 c h ( c h 2 n 3 ) 2 4 4 富勒烯四氮杂衍生物的合成和分离 4 4 1 四元羧酸酯和四元醇的合成 该部分工作已由本实验室李丽完成，本论文主要做后面的工作，四元羧 酸酯和四元醇的制备过程如图4 - 1 和4 - 2 所示： b r ( c h 2 ) 3 b r + 2c h 2 ( c o o c h 2 c h 3 ) 2 图4 - l ：生成四元羧酸酯的反应示意图 c o o c h 2 c h 3 ，c h c o o c h 2 c h 3 第四章富勒烯p q 氮杂衍生物的合成及分离 c h 3 c h 2 0 0 c 、 c o o c h 2 c h 3 c h ， 3 c h c h ch2chch c h 2 0 0 c 一、c o o c h ，c h l 4 4 2 四对甲苯磺酸酯的合成及分离 h c c h h 2 2 。0 兰 称取2 0 0 m g 四元醇，用吡啶( 5 m 1 ) 溶解冷冻于冰箱中l o h 。称取对甲苯磺 酰氯5 9 ，用吡啶l o m l 溶解，将冷冻四醇溶液逐滴加入到对甲苯磺酰氯溶液中， 冰盐浴搅拌下，一5 c 开始反应2 h ，再升温到0 - 5 反应l o h ，停止反应，将反应 产物液倒出，用冰水混合物稀释，发现有白色浑浊物出现，静置2 4 小时，待沉 淀物全部聚集，将清水倒掉，自然风干，用精制氯仿将沉淀溶解，减压蒸干，干 燥，得到四对甲苯磺酸酯粗产品，薄层色谱柱分离得到纯产品。其反应示意图如 4 - 3 所示： h o c h 2 c h 2 h o c h 明凹2 伽2 伽2 伽，c h ， 厂 、 ， h 2 0 t s 明h 2 凹s 图4 - 3 ：四苯磺酸酯生成反应示意图 薄层色谱法分离四对甲苯璜酸酯的过程较复杂，我们选用了不同的淋洗剂， 下面是一些有代表性的淋洗剂走板示意图：4 - 3 a 表示v 氯仿：v 石油醴：v 甲醇= l ：1 ： 5 ；4 3 b 表示v 氯仿：v 甲醇：v 石油鞋= 1 ：1 ：l ；4 3 c 表示v 石油畦：v 甲醇= 1 ：5 ；4 3 d 表示v 石油醚：v 甲醇= 1 ：1 ；4 3 e 表示v 曩仿：v 甲醇= 1 ：1 ；4 - 3 f 表示选用氯仿作展开 第四章富勒烯i ，q 氮杂衍生物的合成及分离 剂。 4 - 3 a4 3 b4 3 c 4 3 d4 - 3 e 4 3 f 从上面四对甲苯璜酸酯在不同比例淋洗剂中走板情况，可以看出只有用氯仿 作展开剂更有利于实验的进行。选用氯仿作展开剂分离得到产物1 和产物2 ( 4 - 3 f ) ，其中产物2 为四对甲苯璜酸酯纯品( 证明见第五章) ，产物1 为未反应 的四醇。 4 4 3 四叠氮中间体的合成及分离 先称取3 0 0 m g 四对甲苯磺酸酯，用i o m l d m f 将其完全溶解。再称取5 0 0 m g 2 1 第四章富勒烯p q 氮杂衍生物的合成及分离 叠氮化钠( n a n 。) ，用5 m l 去离子水将其溶解。将叠氮化钠水溶液加入四对甲苯 磺酸酯溶液中，油浴控制温度在8 5 搅拌反应1 2 小时，将反应产物转移到烧杯 中用冷的去离子水稀释，静置大约4 小时。以利于反应液中的产品聚沉。将聚沉 后的产品用无水乙醚洗涤四次，在分液漏斗中萃取，分液得到乙醚的产品溶液， 再用去离子水洗涤除去产品液中的d m f 溶剂，得到的产品溶液用无水硫酸钠干 燥，收集乙醚的粗产品溶液，水浴蒸馏除去乙醚得到四叠氮的粗产品，最后用薄 层色谱法分离得到纯的四叠氮产品。反应结构示意图如4 - 4 所示： t s o c h , x c h 2 0 t s 岁c h c h 2 c h 2 c h 2 c h 二 t s o c i - i 可2 c h 2 0 t s 删h 图4