（无机化学专业论文）铈化合物空心结构材料的制备、表征及性质研究.pdf

山东文学博士学位论文 中文摘要 纳米空心结构是在纳米尺度范围内具有较大内部空间和一定厚度壳层的一类特 殊结构，具有低密度、高比表面、优良渗透性等特点，在化学反应器、催化剂、传感 器、药物载体等方面有着重要应用，是纳米化学领域中引人注目的问题之一。由于 c e 0 2 具有很好的储氧性及氧离子传导性，所以铈基化合物纳米空心结构是很有应用 前景的纳米催化材料。本论文利用溶液化学法对这类纳米空心结构进行了控制合成， 并分别从材料制各、形成机理以及性质表征等几个方面进行了系统的研究。 1 无模板法制备单晶c e 0 2 空心立方体 目前制备的c e 0 2 纳米空心结构( 纳米管除外) 都是借助于硬模板，形貌为球形并 且为多晶结构。本文中我们以c e c l 3 7 h 2 0 为铈源、过氧乙酸为氧化剂，通过醇热反 应制备了单晶空心纳米立方体。根据不同时间段的t e m 图像观察，我们认为，定向 聚集( o r i e m e da t t a c h m e n t ) 和奥氏熟化( o s t w a l dr i p e n i n g ) 是空心立方体形成的机理。 即：起始形成的小晶粒类似溶液中分子的布朗运动，这些小粒子通过碰撞，并按照相 同的晶面接合为大的粒子以降低粒子之间的界面能。由于起始聚集速度迅速，导致立 方体内部具有疏松结构。在反应的后期，进入“固液固”质量传输的奥氏熟化控制 阶段，小的粒子不断溶解，大的粒子不断长大。因此，位于内部中心的小粒子由于曲 率大容易溶解继而在颗粒表面再结晶，因此形成空心立方体结构。由于过氧乙酸中含 有一定量的h 2 0 2 ，因此我们用h 2 0 2 代替过氧乙酸研究空心结构形成的影响因素。对 比实验表明，单独利用h 2 0 2 时得到的是不成形的小晶粒；而如果铈的醇溶液在加入 h 2 0 2 之前首先用浓酸( h c i 、h n 0 3 、h 2 5 0 4 ) 酸化，最后得到的产品具有空心结构。其 中，过氧化物氧化c e ”为c e 4 + ，c e 4 + 和乙醇、o o h 生成络合物，而溶液的酸性能防 止铈的醇溶液中加入h 2 0 2 时迅速地沉淀。尽管详细的机理目前还不清楚，但可以肯 定过氧化物和酸是形成空心立方体c e 0 2 的关键因素。对所得空心立方体进行c o 催 化氧化实验，发现空心c e 0 2 立方体具有很好的催化性能以及良好的热稳定性。 2 p v p 辅助、醇水混合溶剂下制备空，t 二, c e 0 2 纳米颗粒 借助p v p ，利用c e c l 3 在醇水混合溶剂中制备空一l , c e 0 2 纳米颗粒。我们同样借助不 同时间段的t e m s e m 图像进行分析，发现所制备的空心颗粒形成过程明显与空心立方 体的不同。制备的空心颗粒随着反应时间的延长，其粒径基本无变化，但是颗粒的表 山东大学博士学位论文 面由起始的光滑变得粗糙。s e m 图像分析，起始纳米颗粒表面由很多小的晶粒组成， 但随着反应的进行，表面小晶粒明显变大。因此，我们推断“溶解一再结晶”是空心 颗粒的形成机制。对比实验表明，醇水混合溶剂的组成对产品的最后形貌也有影响。 当醇的体积比增大时，由于溶液介电常数的变化，导致沉淀颗粒与溶剂之间作用力的 变化，纳米颗粒倾向聚集。改变不同的铈盐前驱物，如利用c e ( n 0 3 ) 3 或者( n h 4 ) 2 c e ( n 0 3 ) 6 作为反应物，最后得到具有八面体结构的c e 0 2 。其可能原因是n 0 3 氧化乙醇，产生o h ： 而c e c l 3 为铈源时，没有碱源( 女h o h ) 的情况下，仅依靠c e 4 + 缓慢的水解。不同的反应途 径可能影响各晶面的生长速率，从而导致最后纳米颗粒的形貌不同。 3 同一界面反应下三种不同形成机制的c e 0 2 纳米管的制备 利用c e ( o h ) c 0 3 与n a o h 水溶液之间的固液界面反应，仅仅改变后处理条件，便 得到三种不同形成机制的纳米管。其反应原理：c e ( o h ) c 0 3 前驱体在溶液中首先缓慢 发生解离；解离的c e 3 + 与n a o h 水溶液反应在前驱体表面生成c e ( o h ) 3 ；c e ( o h ) 3 在碱 性条件下容易氧化生成c e ( o h ) 4 ；c e ( o n ) 4 干燥脱水得到c e 0 2 。尽管反应原理一样， 但是采取不同的后处理，得到的纳米管形貌和反应尺寸都不尽相同。对于t - t y p e 纳米 管来说，起先形成的c e ( o h ) 3 室温下在n a o h 溶液中老化转化为c e 0 2 ，然后未反应的 c e ( o h ) c 0 3 利用h n 0 3 溶解：对于l - t y p e 纳米管来说，水热条件有利于一维c e ( o h ) 3 的 生长，不同于室温下无序的小颗粒的生长。随之，一维的c e ( o h ) 3 在水热条件下，卷 曲成管，继而氧化转化为c e 0 2 纳米管；对于k - t y p e 纳米管来说，首先生成的c e ( o h ) 3 覆盖在c e ( o h ) c 0 3 前驱体表面阻碍了o h 。、c e 3 + 的继续反应。进一步的反应就依靠 c e ”、o h 的扩散来进行。由于两种离子半径不同，导致c e 3 + ，k c e ( o h ) c 0 3 向外迁移 速率大于o h 向内迁移速率，于是晶格空位聚集形成空心结构。为了进一步区别三种 不同形成机制的纳米管，我们分别区别t t - t y p e 、l t y p e 纳米管，t - t y p e 、k - t y p e 纳 米管。对比实验表明，溶解结晶速率驱动着c e ( o h ) 3 的各向异性生长，并且发现在 t - t y p e 纳米管的形成过程中，k i r k e n d a l l 扩散同样存在，但k - t y p e 纳米管和t - t y p e 纳米 管具有相反的的变化趋势：即在k t y p e 纳米管形成过程中，其内部空心随着反应时间 的延长而增大，而t - t y p e 纳米管相反。最后测试了三种纳米管的催化性质。 4 模板法制备c e p 0 4 ：t b 纳米管 以掺杂t b 的c e ( o h ) c 0 3 为前驱体代替c e ( o h ) c 0 3 ，在醇水混合溶剂中与h 3 p 0 4 缓 慢的发生固液界面反应，未反应的c e ( o h ) c 0 3 ：t b 前驱体利用h n 0 3 洗涤得到结晶良好 山东大学博士学位论文 的c e p 0 4 ：t b 纳米管。x r d 、e d s 表n ) j t b 不仅成功地掺杂于c e ( o h ) c 0 3 ，而且经过溶 剂热反应后依然掺杂于c e p 0 4 产物中。由于c e h 、n ”之间存在能量传递，所制备的 c e p 0 4 ：t b 纳米管表现出很强的绿色荧光。实验发现，当c e p 0 4 ：t b 纳米管被k m n 0 4 氧 化后，由于c e 4 + 不再t b 3 + 传递能量，因此荧光发射消失；但加入还原剂( 抗坏血酸) 时使c e 4 + 还原至c e 3 + ，绿色荧光发射光谱再次出现，说明c e p 0 4 ：t b 纳米管具有很好的 荧光开关效应。 5 金纳米颗粒修饰c e 0 2 纳米管 在t - t y p ec e 0 2 和c e p 0 4 ：t b 的纳米管制备过程中，我们都是利用稀h n 0 3 洗涤未反应 的前驱体。考虑到h a u c l 4 较强的酸性，我们改用h a u c h 洗涤c e ( o h ) c 0 3 c e 0 2 核壳结 构，同样也可以得到纳米管。更重要的是由于电荷的静电吸引作用，a u c h 很容易地进 入纳米管，成功地将金纳米颗粒负载于纳米管内腔。为了验证影响因素，我们设计不 同的前处理条件，即：分别用h n 0 3 洗涤、高温煅烧c e ( o h ) c 0 3 c e 0 2 前驱体然后再负 载，结果发现a u 负载量发生明显变化。我们初步认为这与c e 0 2 表面a u - c 1 o h 形成有关。 如利用c e ( o h ) c 0 3 c e p 0 4 核壳结构为研究对象，经过h a u c l 4 洗涤、处理，在纳米管内 没有发现金颗粒。根据实验结果，初步推断氧化物的等电电位( i e p ) 以及溶液的p h 影响 金的负载量。同时发现负载金的c e 0 2 纳米管在催化c o 性能上有了明显的提高。 关键词：铈化合物，空心，掺杂，负载，形成机制 - 3 一 山东文学博士学位论文 a b s t r a c t h o l l o wn a n o s t r u c t u r e sw i t hr e m a r k a b l ei n t e r i o rs p a c ea n ds h e l li nn a n o s i z eh a v e a t t r a c t e df a s c i n a t i n gi n t e r e s to w i n gt ot h e i rh i g h e rs p e c i f i cs u r f a c ea r e a , l o w e rd e n s i t ya n d b e t t e r p e r m e a t i o n , a n dw i d e s p r e a dp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si n c h e m i c a lr e a c t o r s ，d r u g d e l i v e r y ，c a t a l y s i s ，s e n s o r s ，a n dv a r i o u sn e wa p p l i c a t i o nf i e l d s h o l l o wn a n o s t r u c t u r e d c e d ai sap r o m i s i n gc a t a l y t i cm a t e r i a lo w i n gt oi t so x y g e ns t r o g ec a p a c i t ya n do x y g e ni o n s c o n d u c t i v i t y t h i sp a p e rf o c u s e do nc o n t r o l l e ds y n t h e s i so fh o l l o wn a n o s t r u c t u r e dc e r i u m c o m p o u n d st h r o u g hl i q u i d c h e m i c a lr o u t e s i na d d i t i o n ，c o n t r o l l e ds y n t h e s i s ，f o r m a t i o n m e c h a n i s m a n dp r o p e r t i e sa r ea l s o i n v e s t i g a t e d t h ed e t a i l e di n f o r m a t i o no ft h e d i s s e r t a t i o ni sl i s t e da sf o l l o w s 1 t e m p l a t e - f l e es y n t h e s i so fs i n g l e - c r y s t a l l i n ec e 0 2h o l l o wn a n o c u b e s a l lo ft h e s ec u r r e n tc e 0 2h o l l o ws t r u c t u r e sw e r ep r e p a r e du n d e rt h e a s s i s t a n c eo f t e m p l a t e sa n dw e r ea l lp o l y c r y s t a l l i n ec h a r a c t e r s i n g l e - c r y s t a l l i n ec e 0 2h o l l o wn a n o c u b e s w e r es y n t h e s i z e dt h r o u g has o l v o t h e r m a lm e t h o du s i n gc e c l 3 7 h 2 0a sc e r i u ms o u r c ea n d p e r o x y a c e t i ca c i d ( p a a ) a so x i d a n t i ti sb e l i e v e dt h a tb o t ho r i e n t e da t t a c h m e n ta n d o s t w a l dr i p e n i n gs h o u l db et h em a i nf o r m a t i o nm e c h a n i s m sf o rt h eh o l l o wn a n o c u b e s t h r o u g ht h et e mi m a g e sa td i f f e r e n tt i m e i nt h ef i r s ts t a g e ，i n i t i a ln a n o p a r t i c l e sa r e a s s u m e dt oa c ta st h em o l e c u l e so fb r o w n i a nm o t i o nu n d e rt h es o l v o t h e r m a lc o n d i t i o n s s o i ti se x p e c t e dt h a tt h eg r o w t ho fn a n o p a r t i c l e sv i ao r i e n t e da t t a c h m e n ts h a r e ss o m e c h a r a c t e r i s t i c s 晰mt h ec o l l i s i o nr e a c t i o n so fm o l e c u l e s a sar e s u l t ，t h eo r i e n t e d a t t a c h m e n tp r o c e s sf i n i s h e ss of a s tt h a tal o o s es t r u c t u r ei sf o r m e d i i lt h es e c o n ds t a g e ，t h e o s t w a l dr i p e n i n gi sd o m i n a n tw i m “s o l i d - s o l u t i o n s o l i d ”m a s st r a n s p o r t a t i o n c r y s t a l l i t e s l o c a t e di nt h eo u t e r m o s ts u r f a c eo fa g g r e g a t e sa r el a r g e ra n dw o u l dg r o wa tt h ee x p e n s eo f s m a l l e ro n e si n s i d e ，s ot h es o l i de v a c u a t i o no c c u r r e d t oe x p l o r et h ek e yf a c t o r sf o rt h e h o l l o wn a n o c u b e sf o r m a t i o n ，h 2 0 2i n s t e a do fp e r o x y a c e t i ca c i dw a su s e db e c a u s eac e r t a i n a m o u n to fh 2 0 2i sr e t a i n e di nt h ep e r o x y a c e t i ca c i d w h e nh 2 0 2i n s t e a do fp e r o x y a c e t i c a c i dw a su s e d ，t h er e s u l t i n gp r o d u c tw a sm a i n l ys m a l lc r y s t a l l i t e sa n dn oh o l l o wc u b e s o b s e r v e d h lc o n t r a s t h o l l o wp a r t i c l e sa p p e a r e dw h e nt h ec e c l 3e t h a n o ls o l u t i o nw a s p r i m a r i l y a c i d i f i e db yc o n c e n t r a t e dh 2 8 0 4 ，h c l ，a n dh n 0 3b e f o r e a d d i n gh 2 0 2 ， r e s p e c t i v e l y b o t ht h ep e r o x i d e ( p e r o x y a c e t i ca c i do rh 2 0 2 ) a n dt h ea c i d i cc o n d i t i o n p l a y e dc r u c i a lr o l e si nd e t e r m i n i n gt h ef i n a lm o r p h o l o g yo ft h ep r o d u c t s 1 1 1 ec a t a l y t i c a c t i v i t yo fc e 0 2h o l l o wn a n o c u b e st o w a r d sc oo x i d a t i o nw a ss t u d i e d ，a n di tw a sf o u n d 一4 一 山东大学博士学位论文 一_ - t h ea s - p r e p a r e dh o l l o wn a n o c u b e sh a v e r e c y c l i n gp e r f o r m a n c e b e t t e rc a t a l y t i cp r o p e r t y ，e x c e l l e n ts t a b i l i t ya n d 2 s y n t h e s i so fh o l l o wn a n o p a r t i c l e si nt h em i x e ds o l v e n t s 、析t ht h ea s s i s t a n c eo fp v p w eh a v es y n t h e s i z e dc e 0 2h o l l o wn a n o p a r t i c l e si nt h em i x e ds o l v e n t s 研t l lm e a s s i s t a n c eo fp v p i nt h es a m ew a y ，w es t u d i e dt h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mt h r o u g ht h e e v o l u t i o np r o c e s so b s e r v a t i o nf r o mt e m s e mi m a g e sa td i f f e r e n tt i m e ，a n df o u n di tw a s d i f f e r e n tf r o mt h a to ft h eh o l l o wn a n o c u b e s t h en a n o p a r t i c l e sa l m o s tr e t a i nt h e i rs i z e w h i l et h es u r f a c eo fn a n o p a r t i c l e sb e c o m e sr o u g ha n dt h eh o l l o w i n gg r a d u a l l ye n l a r g e s w i t he x t e n d i n gr e a c t i o nt i m e t h ei n i t i a lt i n yn a n o c r y s t a l l i n e so nt h es h e l l d e v e l o pi n t o b i g g e rn a n o p a r t i c l e sw i t hi n c r e a s i n gr e a c t i o nt i m ef r o mt h es e mo b s e r v a t i o n s t h e r e f o r e w ec o n c l u d e dt h a tt h e “d i s s o l u t i o na n dr e c r y s t a l l i z a t i o n ”m e c h a n i s mw a sr e s p o n s i b l ef o r t h ef o r m a t i o no fh o l l o wc e 0 2 n a n o p a r t i c l e s t h ec o m p o s i t i o no fe t h a n o l 。w a t e rs o l v e n ta l s o i n f l u e n c e st h es a m p l ef i n a l l ym o r p h o l o g y t h ea s p r e p a r e ds a m p l e si n c l i n et o a s s e m b l y w h e n i n c r e a s i n gt h ee t h a n o lv o l u m er a t i oo w i n gt ot h ec h a n g eo fi n t e r a c t i o nf o r c eb e t w e e n n a n o p a r t i c l e sa n ds o l v e n tr e s u l t sf r o mt h ea l t e r n a t i o no f i tw a sf o u n dt h a tt h ec e r i u m s o u r c eh a ss o m ee f f e c to nt h ef m a lm o r p h o l o g yo fc e 0 2 t h er e s u l t i n gs a m p l e sw a s m a i n l yo c t a h e d r a lw h e nu s i n gc e ( n 0 3 ) 3o r ( y h 4 ) 2 c e ( y 0 3 ) 6a sr e a c t a n t s t h ep o s s i b l e r e a s o nl i e si nt h ed i f f e r e n tr e a c t i o nr o u t e sr e s u l ti nd i f f e r e n tc r y s t a lp l a ng r o w t hr a t e ，a n d i n f l u e n c e sf m a lm o r p h o l o g y b e c a u s et h en i t r a t es p e c i e sc o u l d p o s s e s se n o u g hp o t e n t i a lt o o x i d i z ee t h a n o la n do h a sa p r o d u c tp r o d u c e s h o w e v e r ，t h e r ei sn oo h w e r ei n v o l v e di n t h er e a c t i o nw h e n u s i n gc e c l 3a sc e r i u mp r e c u r s o r ，a n dt h ef o r m a t i o no fc e 0 2d e p e n d so n t h es l o w h y d r o l y s i so fc e 4 + 3 i n t e r f a c er e a c t i o nr o u t et ot h r e ed i f f e r e n tt y p e so fc e 0 2n a n o t u b e s t h r e et y p e so fc e 0 2n a n o t u b e sw e r ep r e p a r e di na l k a l i n es o l u t i o n s b ye m p l o y i n g c e ( o h ) c 0 3n a n o r o d sa sp r e c u r s o r sj u s ts l i g h t l yt u n i n gt h ep o s tp r o c e s s i n gc o n d i t i o n s f i r s t l y ，c e ( o h ) c 0 3n a n o r o d sd i s s o c i a t es l o w l y ；t h ec o u p l e dr e a c t i o n d i f f u s i o na tt h e s o l i d l i q u i di n t e r f a c el e a dt ot h eq u i c kf o r m a t i o no fa ni n t e r c o n n e c t e dc e ( o h ) 3s h e l l ： c e ”怒e 4 + o x i d a t i o ni sf a v o r e da th i g h e rp hv a l u ea n dt h ec o n v e r s i o nf r o mc e ( o h ) x t o c e ( o h ) 4 ( c e 0 2 2 h 2 0 ) c a l lb er e a l i z e de a s i l y ；f i n a l l y ，t h ec e ( o h ) 4c a nb ed e h y d r a t e dt o c e 0 2a th i g ht e m p e r a t u r e a l t h o u g ht h er e a c t i o n p r i n c i p l ei ss i m i l a r ，t h ef o r m a t i o n m e c h a n i s m so ft h r e et y p e so fn a n o t u b e sa r ed i f f e r e n t f o rt - t y p en a n o t u b e s ，t h ec e ( o h ) 3 s h e l lf o r m e da tt h ee a r l ys t a g e sc a nb ec o n v e r t e di n t oc e 0 2b ya g i n gw i t hc o n c e n t r a t e d n a o h s u b s e q u e n t l y ，t h eu n r e a c t e dc e ( o h ) c 0 3n a n o r o dc o r e sw a s h e da w a yb yd i l u t e d s 山东大学博士学位论文 h n 0 3r e s u l ti nal a r g ei n t e r i o rs p a c ei n t h et - t y p en a n o t u b e s f o rl - n a n o t u b e s ，t h e h y d r o t h e r m a lc o n d i t i o nf a v o r st h ea n i s o t r o p i cg r o w t ho f1dc e ( o h ) 3s t r u c t u r e s ，a n dt h e l a m e l l a rr o l l i n go fc e ( o h ) 3n a n o s h e e t so c c u l st of o r mt u b u l a rs t r u c t u r e s ，w h i c hw i l lb e t r a n s f o r m e di n t oc e 0 2n a n o t u b e sb yh y d r o x i d ea s s i s t e dh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n t f o r k t y p en a n o t u b e s ，d i f f e r e n td i f f u s i v i t i e so fi o n si nt h ed i f f u s i o nc o u p l e ( c e ”a n do h 。) w o u l dg i v et h en e c e s s a r yc o n d i t i o nf o rt h ek i r k e n d a l le f f e c td i f f u s i o ni nt h es o l i d - l i q u i d i n t e r f a c er e a c t i o n i na d d i t i o n ，w ec o m p a r et - t y p en a n o t u b e s 谢t l lk - t y p en a n o t u b e sa n d l - t y p en a n o t u b e s ，r e s p e c t i v e l y f i n a l l y ，t h ec a t a l y t i ca c t i v i t y o fd i f f e r e n tt y p e so f n a n o t u b e sw a ss t u d i e d 4 t e m p l a t es y n t h e s i so fc e p 0 4 ：t bn a n o t u b e s w ed e s i g n e das o l i d 1 i q u i di n t e r f a c er e a c t i o nb e t w e e nc e ( o h ) c 0 3 ：t bn a n o r o d sa n d h 3 p 0 4i ne t h a n 0 1 w a t e rm i x e ds o l v e n t ，u s i n gt b - d o p e dc e ( o h ) c 0 3n a n o r o d s a s p r e c u r s o r s c o m b i n i n gx r d a n de d sm e a s u r e m e n t s ，w ec o n f i r mt h et b ”i o nh a sb e e n s u c c e s s f u l l yd o p e di n t oc e ( o h ) c 0 3p r e c u r s o r s a n dt h ed o p i n gi su n a f f e c t e db yt h e s o l v o t h e r m a lc o n v e r s i o nf r o mc e ( o h ) c 0 3 ：t bt oc e p 0 4 ：t b t h ea s - p r e p a r e dn a n o t u b e s s h o ws t r o n gg r e e nl u m i n e s c e n c eo w i n gt oe n e r g yt r a n s f e rf r o mc e 3 十t ot b 计u p o nt h e a d d i t i o no fk m n 0 4s o l u t i o nt ot h ea s p r e p a r e dc o l l o i d a ld i s p e r s i o no fc e p 0 4 ：t b 十 n a n o t u b e s ，t h ee m i s s i o ns p e c t r u md i s a p p e a r s ，a n ds u b s e q u e n tr e d u c t i o no fc e 4 + b ya d d i n g a q u e o u sa s c o r b i ca c i d s o l u t i o nt ot h eo x i d i z e ds o l u t i o ni n d u c e sa ni n c r e a s e i nt h e l u m i n e s c e n c e t h e s ep h e n o m e n ad e m o n s t r a t et h en a n o t u b e sp o s s e s sr e d o xs w i t c hf u n c t i o n 5 a un a n o p a r t i c l e s - d e c o r a t e dc e 0 2n a n o t u b e s i nt h es y n t h e s i so ft - t y p ec e 0 2a n dc e p 0 4 ：t bn a n o t u b e s ，w eu s e dh n 0 3t ow a s ht h e u n r e a c t e dc o r ep r e c u r s o r s c o n c e r n i n gt h ea c i d i t yo fh a u c h ，w eh a v ea l s of a b r i c a t e dt h e n a n o t u b e sb yu s i n gh a u c ht ow a s ht h eu n r e a c t e dc e ( o h ) c 0 3 f u r t h e r m o r e ，t h ea u c h 。 i o n se a s i l yd i f f u s ei n t ot h ei n t e r i o rs p a c eo fn a n o t u b e so w i n gt ot h es t a t i ce l e c t r i cf o r c e ， a n dt h ea un p sw e r ed e c o r a t e ds u c c e s s f u l l yi nt h ec e 0 2n a n o t u b e s w ea l s of o u n dt h a t t h e r ee x i s t sd i f f e r e n ta ul o a d i n ga m o u n tw h e nw ed e s i g nd i f f e r e n tp r e t r e a t m e n tp r o c e s s ， w h i c hp o s s i b l er e s u l t sf r o mt h ef o r m a t i o no fa u - c i - o hc o m p l e xo nt h ec e 0 2s u r f a c e t h e r ei sn oa un p sw h e nt h ec e ( o h ) c 0 3 c e p 0 4c o r e s h e l ln a n o s t r u c t u r e sw e r ew a s h e d b yh a u c h b a s e d o nt h ee x p e r i m e n tr e s u l t s ，w ec o n c l u d e dt h a tt h ei e po fo x i d e sa n dp h i n f l u e n c et h ea ul o a d i n ga m o u n t t h ea un p sd e c o r a t e dc e 0 2n a n o t u b e ss h o wh i g h c a t a l y t i cp e r f o r m a n c et o w a r d sc o o x i d a t i o n k e y w o r d s ：c e r i u mc o m p o u n d s ，h o l l o w ，d o p i n g ，l o a d i n g ，f o r m a t i o nm e c h a n i s m 6 - 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本 文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标 明。本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：i ! 皇! 虱丝日期：论文作者签名：f ：兰! 兰垫! 圭 日期：地心夕日 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：阵l 虱以导师签论文作者签名：i 鲨侈 刁多导师签期：必7 日 山东大学博士学位论文 第一章绪论 1 1 前言 1 1 1 空心纳米结构简介 随着纳米科学技术的发展，特殊形貌的纳米结构越来越引起人们的兴趣和重视。 空心纳米颗粒或纳米管作为一种特殊的纳米结构，是最近十几年化学和材料科学前沿 的一个日益重要的研究领域。空心纳米颗粒或纳米管明显的特征就在于其具有较大的 内部空间及厚度在纳米尺度范围内的壳层。设计和可控合成空心微纳米结构之所以受 到研究者们的广泛关注是因为它们具有许多独特的性质，如单分散性、稳定性、可调 控性、自组装以及涉及光、电、磁、催化、化学和生物反应能力等。同时，空心微纳 米结构材料由于其低密度和高比表面积等特性可以用于隔热、隔声、电绝缘材料。除 此之外，其空心部分能容纳大量的客体分子或大尺寸的客体，可以产生一些奇特的基 于微观“包裹 效应的性质，使得空心微纳米结构在润滑剂、药物传输载体、光子晶 体、催化剂和能量存储等许多技术领域都有重要的应用【1 1 。 砍个l 铲乙憋办 1 9 9 8 年，c 执6 利用，莨体粒子为硬模板制备一系列的纳米空心结构1 9 ，而在之 八 前所报道的空心粒子大多是球形并且尺寸在大孔、微孔级别。由此基于硬模板的方法 制备空心结构的研究越来越多，并且近十年来关于空心结构的制备方法变得愈加丰富 【1 0 1 8 】 o 1 1 2 空心纳米结构的制备方法研究进展 空心纳米结构的制备主要有以下方法： 1 1 2 1 传统硬模板法 利用硬模板制备纳米空心结构是最直接的方法。一般而言，此法包括四个主要 的步骤( 如图1 1 ) ：硬模板的制备；对硬模板进行一定的修饰以具备较好的表面 性质；在模板表面包覆所需要的材料或者所需要材料的前驱体( 前驱体经过后处 理便得到所需要材料) 。模板的去除。常用来作硬模板的材料主要集中于s i 0 2 粒 子和聚合物胶体粒子，因为其具有尺寸窄分布、可控，产品易获得等原因。步骤 原则上来说是最简单的。模板去除主要是通过合适的溶剂蚀刻或者在高温条件下煅 烧。不管用哪种方法除掉模板，都要防止壳层的坍陷。譬如，利用有机溶剂溶解胶 体粒子模板时，聚合物的溶胀导致空心结构的破裂，使得壳层外形不易控制。步骤 山东土学博士学位论文 一般认为是最具有挑战性的一步，因为横板衷面和壳层存在不相容性，所以事先 要进行模板的表面修饰。传统的硬模扳方法又可以细分为t r 1 l 一口 图1 - 1 传统硬模板制备空心结构的一般步骤 ( 1 ) 层层包覆组装( l b l ) l 占la 删y - i a y c 砷自组装技术是以高分予乳胶粒为模板，把聚电解质与带相反 电荷的壳材料或壳材料前驱物依靠静电作用力逐层交替包覆于乳胶粒周围，形成多层 的壳层结构再通过不同的处理方法除去模板，或模板与聚电解质。就可得到无机有 机、无机壳层材料的空心球由于此包覆过程依靠壳材料与聚电解质问的静电吸引力 实现壳材料的逐层包覆，无化学反应，因此称为l 乩o 妒b y j 町盯) 自组装方法。由该 技术得到的