（无机化学专业论文）高价b位掺杂钛酸钡基陶瓷的合成及其介电性能研究.pdf

摘要 b a t i 0 3 具有钙钛矿结构，由于其特殊的介电、压电、电致伸缩、电光性质以 及相应的电子学应用备受关注，主要用作多层陶瓷电容器( m l c c ) 的基质材料， 而y 5 v 多层陶瓷电容器具有较高的电容量，可叠层最多，因而市场发展潜力较 大。b a t 自0 3 粉体的制备方法以及掺杂改性是电子陶瓷材料重要研究内容。在众多 软化学法中，溶胶自蔓延燃烧法和溶胶凝胶法因化学成份均匀性好、纯度高、 颗粒细、反应温度低，可容纳不溶性组份或不沉淀组份等优点而得到广泛的研究 和应用。本论文以b 位掺杂钛酸钡基陶瓷的制备和表征作为研究内容，以油酸作 表面活性剂，采用溶胶自蔓延燃烧法或溶胶凝胶法制备分散性较好的b 位掺杂 改性的b a t i 0 3 基纳米粉体及陶瓷。主要研究掺杂物的用量和制备工艺等对钛酸 钡基纳米粉体和陶瓷的相组成、显微结构和介电性能的影响规律，以获得满足国 际e l a 规定的y 5 v 标准的钛酸钡基陶瓷的配方和工艺。主要研究内容如下： 1 、以钛和钡的柠檬酸盐和硝酸盐为原料，采用溶胶自蔓延燃烧法制备掺铌 钛酸钡纳米粉体及其陶瓷。掺铌钛酸钡纳米粉体主要为立方相；当铌掺杂量增加 到5 o m o l 时，有b a 6 t i t ，0 ”相生成；烧结后陶瓷主要相组成为四方相：合适的 掺杂量和烧结条件分别为1 o m o l 和1 2 5 0 ，2 h ，所得陶瓷具有较高的介电常数 ( 5 5 3 9 ) 和较小的介电损耗( 0 0 0 8 ) 。 2 、以油酸为表面活性剂，采用溶胶凝胶法制各掺银量为1 0 m o l 的钛酸钡 基纳米粉体( 5 3n m ) ，其主要相组成为立方相，经烧结后全部转化为四方相陶瓷。 当【t i ( o b u ) 4 】【0 a 】比为1 ：1 时所得粉体粒径尺寸分布较均匀、分散性较好。当 r r i ( o b u ) 4 】，【o a 】比为1 ：1 时，在9 0 0 ，2 h 预烧和1 2 8 0 ，2 h 烧结得到致密的钛酸 钡基陶瓷，其相对密度达到9 8 5 ，室温介电常数高达7 6 6 9 ，介电损耗仅为o 0 2 7 3 、以二月桂酸丁基锡作为锡源，采用溶胶凝胶法制备掺锡钛酸钡纳米粉体 及其陶瓷。在1 0 0 0 协预烧的掺锡钛酸钡粉体为立方相，且为完全取代的固溶 体。合适的预烧和烧结条件分别为1 0 0 0 ，2h 和1 3 5 0 ，2h 时，所得陶瓷晶粒 较小且致密性较好。随掺锡量的增大，介电常数呈先增大后减小的趋势，居里点 向低温方向移动。当掺锡量为0 0 5 m o l 时，陶瓷的室温介电常数高达1 9 2 3 5 ， 介电损耗仅为o + 0 4 2 。在b a s n x t i l 。0 3 体系中，以b a s m 嘶0 ，和b a s m t i 0 舳0 3 分别为高居里温度组元和低居里温度组元，通过选择合适组成的高低温组元比例 和烧结条件( 1 3 0 0 2 h ) ，采用混合烧结法获得介电温度稳定性较好的两相共存 复相陶瓷。 4 、采用s 0 1 g e l 法制备锡、锆、稀土以及助烧荆铝硅氧化物等多组份掺杂的 钛酸钡基纳米粉体及其陶瓷。研究结果表明，当掺钇量为o 0 7m o l 时，钛酸钡 基陶瓷的介电温度稳定性较好。随掺锆量的增大，居里峰移向低温方向并展宽， 介电常数呈先增大后减小的趋势；当掺锆量为o 1 1 m o l 的b a t o d 3 基陶瓷室温介 电常数可高达5 8 6 9 ，介电损耗仅为o 0 4 l 。当掺锡量小于0 0 8 5 m o l 时，钛酸钡 基陶瓷的介电性能在高温部分较好；当掺锡量增大到0 0 8 5m o l 以后，介电常 数下降，介温谱峰形展宽，有利于提高材料的室温介电常数；并且掺锡量分别为 o 0 7 ，o 0 8 5 和o 1 l 的钛酸钡基陶瓷的介电温度稳定性达到国际e i a 规定的 y 5 v 标准。 关键词：钛酸钡，溶胶凝胶法，溶胶自蔓延燃烧法，介电性能，介电温度 稳定性 p r e p a r a t i o na n d d i e l e c t r i cp r o p e n i e so fb s i t ed o p e d b a r i u mt i t a n a t ec e r a m i c s a b s t r a c t b a r i u mt i t a m 恤w i 血ap e r 0 v s 】d t es t r i l c t i l r ei s t e w o r t h yf o rt h e i re x c e p t i o n a l d i c l e c t r i c ，p i e z o e l c c 仃i cp r 叩e n i 髂w i 血c o r r 唧o n d i n g e l e c t m n i c sa p p l 渤t i o 璐，柚di s m o s t l yu s e dt om a k e 枷l t n a y e fo e r 锄i cc 印a c i t o r ( m l ：c ) m t e r i a l s r o u t 鹊f o f s y m h c s i sb 盯i u m t i t 卸龇e a n dd o p e db a r i 岫t i t a 瑚肥h a v eb e af o c a lp o i n ti nt h ef i e l d o fi n o r g 锄i cs o l i dc h 伽：l i s 仃y s o l 唱e la u t o - c on 1 _ b m t i s y 劬e s i sa n ds o l g e lp r o c e s s 嘣e re x c i l i n gp o s s i b n i ：l j 镐f o rt h es y n t h e s i so fh i g hp u r 埘，h 伽g e n e o u s ，u l t r a f i n e p o w d e r sw h i c hm e e t 也e e d0 fe l e 曲r o n i cc 伽叩0 n e n t si n 臼c t i l a la p p l i c a t i o n 1 1 1 e r e f o r e ，t h ep r 印删o a n dd i e l e c t r i cp r o p e r t i e so fb a r i u m 廿t a n a t ec e r a m i c sw i t h b s 他d o p e dw e r ec h o s e 船t h er e s e a r c ht 觞k b a r i mt i t 柚砒ep o w d e r sa n d c e r a m i c s w i 血b s i t ed 叩e dw e r ep r 印a r e db ys o l - g e lp r o c e s su s i n go l e i ca c i d ( 0 a ) 船 s u r f a c t a m 觚ds o l - g e l 孤t 0 c om _ b u s t i o n t h ee 侬埘0 fd o p e dc o n c e n t r a t i a n d t e c h n i c a lp a r 锄e t e r 也ep h a s ea 耐d i e l e c t r i cp r o p e n i e so f b a r i 岫t 溉n a t e p o w d 哪 a n dc e r 锄i c sw e r ci n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e rt 0g e tt h eo p t i l a ld o p e d 咖c 咄a t i a n d 魄h n i c a lp a r 锄e t e rt om e e tt h ey 5 vs t a n d 缸do fe n t h em i nr e s c a r c hc o m e m sa r ea sf b n o w s ： 1 1 kn b d o p e db a t i 0 3n a - s i z e dp o w d e 强诵t hp 枷c 1 髂a ：b o u t7 0n mw e p r 印a r e db ys 0 1 - g d 卸协- c o 1 b u s t i o np f o c 豁s t h en b d 叩e db a t i 0 3 - b 笛e dp c l w d e 玛 w e m a i l l l yi i lc l l b i cb a t i 0 3p h a s ea n d l ep h 够eo f b a 6 t i l 7 0 帅a p p e a r sw h 锄t l l en b c o n c 锄n 嘶0 w 船5 o m o l c u b i cb a t i 0 3p h 鹤e 臀仃a i l s f o 皿嗣i 1 1 t ot 眈r a h e d m l b a t i 0 3p l l a s ei i l 血em 瞄堍p r o c c d m 珊e l lm en bc o n c d n r a t i o nw a s1 0 1 1 1 0 1 a n ds i n t c r i i l gt 锄p e 咖w e r e1 2 5 0 ( f b r2h o u 哟r e s p c c t i v e l y ，t h em a x i m 咖 d i e l e c t r i cc o n s t a n to f 勰s i m e r e dc 删c sw 龉5 5 3 9 ，t l l el o w e s td i e l c c 仃i cl o 蟠w 勰 o 0 0 8 2 t h ea g d o p e db a t i 0 3 p o w d e r sw e r ep r e p a r e db ys o l 唱e lp r o s su s i n go a 勰 s l l r 白c t a m ，锄dt h em 皿叩1 e t e rs c a l ep o w d e r s ( 5 3m n ) w 既em a i n l yi n 删岫i cb d t i 伪 l p h a s e a f t e rs i n _ t e r i n g ，t h ec e r a i c sw e 唧l e t e l yc o 璐i s t e do f 也et e t r a h e 【l r o n b a t i 0 3p h 嬲e n ed i s p e r s i b i l 蛔o fm ep o w 日e r sc a l c i n e da t9 0 0 f o r2 hw 硒 i m p r o v e d a n dt h er e l a t i v ed e 毋o ft h ec e r a i i l i cs i n 魄司a t1 2 8 0 f o r2 hw 鹋 9 8 5 ，r o o m t e m p e r a n 眦d i e l e c t r i c c 伽s t a n tr e a c h e d 7 6 6 9 ，a n d t h e d i e l e c 仃i c l o s s w 鹤 o 0 2 7w h 锄t h er a t i 0o fe t i ( 0 b 州，【o a 】w 勰1 ：1 3 1 1 1 en a n o s i z e da n dh o m o g e n e 0 璐o f s n d 叩e db a t i 0 3 p o w d e r sa d do 锄m i c s w e r ep r e p 删b ys 0 1 - g e lp r o c e s s t h eo p t i n m mc a l c i i l i 】唱a n ds i m e r 曲gt 即叩e r 籼e w e r e1 0 0 0 卸d1 3 5 0 f b f2h o u 船r e s p l e c t i v e l y a n d 血cs n _ d o p e db a t 珐 p o w d e r sw e r ec i l b i cp h a s es o l i ds o l 岫o n ，m ec u r i et 锄p e r a t l l r ew 舔s h i f tt ol o w t e i n p c r a t i l r e ，也ed i e l e c t r i cc o 珊扭mi n c r e 觞e df i r s t l y 肌dt h e nd e c r e 舔e dw i n lt h e i n c r e 鹤eo fs n 4 + c o m 即t w h e nt l l es n 4 + c o m e n tw 勰o 0 5 m o l t h ed i e l e c 廿i c c o m t a n t ( 1 9 2 3 5 ) w 够也eh i g h e s ta n dt h ed i e l e c t r i cl o s sw 拈o 0 4 2 i nt h es y s t 锄o f b a s m t i i x 0 3 ，t h er 肌l t i p h a c e 姗i c so f 舢l t i p h 硒ec o e x i s t e n c ec a nb eg o tb ym i x s i m e r i n ga n ds e l e c t i n gm ea p p r o p r i a t eh i g h 姐d1 0 w 唧e r a t l l r ec 0 皿l p o s er a t i o 4 t h e 伽l t i p l ec o m p o 辩c d e 】【i s t e n c eb a t i qb 私e dp o w d e r sa i l dc e r a l i c s d o p e dw i 血s 4 + ，z r 4 + a n dr a r e r t l lw e f ep r 印a r e db ys 0 1 g e lm e l h o d w h e nm e c o n t e n to fy 3 + w 硒o 0 7m o l ，t h et e m p e r a t l l r e s t a b l ew e r ee 址忸n c e d ；t h ec i l r i e t 眦p e r a t l l r ew 淞s h i f tt ol o wt e m p e r a t i l r ea n dm ed i e l e c t r i cc 0 i 塔t a n to fc e f a l i l i c s i n c 陀勰酷f i r s 廿y 趾dt h 吼d e c r e 船w i 也t l l ec 伽瞳e mo fz r 舻i n c r e 鹅e d ；w h e nt h e c o n t e mo fz r 4 + w 罄o 1 lm o l i h ed i e l e c t r i cc 伽毗柚tw 勰5 8 6 9 姐d 也ed i e l e c 廿i cl s w 觞o 0 4 1 ；a t 血eh i g ht e m p e r a m r e 舯e m ，t h ed i e l e 喇cc 0 嬲t a mw 船9 0 0 dw h 锄 t h ec 伽此mo fs n 4 + w 觞l o w e r 也姐0 0 8 5 m o l ；w h e 血ec o n t e mo fs n 4 + w 笛h i g h e r 血粗o 0 8 5 i n o l 1 h ed i 蝴i cc 伽s t a n to f b a t i 0 3 b a s e dc e r a m i w 船d r e 觞e da n d p tc u r v e w 觞w i d e n t h e 渊如l i c s w i m t h ec o n t e m o f 0 0 7 ，o 0 8 5 ，o 1 0 m o l s n 4 + c a n 础t 血es t a n d 删o f y 5 v k e yw o r d s ：b a r i 岫t i t a n 眦， s o l 乇d m e t h o d ， s 0 1 g e la u t m c o i n b u s t i o n ， d i e l 时i cp r 叩e r t i e s ，d i e l e c t r i ct 唧咄l m r e - s t a b l e 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。 本人允许论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研 究所等机构将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库或其它 相关数据库。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：整垄宣指导教师签名： 3 o 碚年6 月5 日劢。彦年易月夕日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明；所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，本论文不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书而 使用过的材料与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意 学位论文作者签名：证祀萄 工戚年6 月5 日 西北大学硕士学位论文 第一章文献综述 多层陶瓷电容器( m u l t i l a y e r c e 柏m j c c a p a c i i o 璐，简称m l c c ) 不但封装简单， 密封性好，而且还能有效隔离异性电极。具有比容大、固有电感小、可靠性高等 优点，因而能适应表面组装技术发展的要求，并得到了迅速发展。y 5 v 陶瓷电容 器属于高介电常数型【1 2 】。电子工业协会( a ) 为电容器规定，y 5 v 是指3 0 + 8 5 范围内的电容量相对于室温2 5 时的变化率满足8 2 ( c c b ) ，c 2 5 2 2 ( c 为3 0 + 8 5 范围内的某个温度点的电容量) 。与其它类别的多层陶瓷电 容器相比，y 5 v 多层陶瓷电容器具有较高的电容量，可叠层最多，因而发展潜力 也最大。 钛酸钡是典型的钙钛矿化合物。在高介电常数系列材料方面，具有极高介电 常数的钛酸钡几乎是所有高介电常数材料的基体。由于钛酸钡陶瓷具有高的介电 常数，能在较小的体积内储存较多的电能，且对环境无污染，因而成为陶瓷电容 器，特别是多层陶瓷电容器( m l c c ) o ，4 】的首选介质材料，是电子陶瓷元器件的基 础母体原料，被称为电子陶瓷的支柱嘲。 但是钛酸钡本身存在如下缺点：( 1 ) 居里点偏高( 1 2 0 ) ，即在1 2 0 才有最大 介电常数值( 1 0 4 ) ，而室温下的介电常数只有居里点的1 ，6 ；( 2 ) 介电损耗( t a n6 ) 、 温度系数较大，介电性能不稳定等。从而大大影响了钛酸钡的使用性能。因此掺 杂改性川成为电子陶瓷材料研究中的重要课题。如果将半径较小的离子取代 b a 2 + ，或者将不活泼的离子取代t i 4 + ，都可以使材料的居里点前移并展宽，介电 性能得到改善【8 9 1 。 下面主要从钛酸钡基陶瓷粉体材料的制备方法、掺杂改性、温度稳定性和低 烧等方面进行综述，然后提出本论文的研究内容和思路。 1 1 钛酸钡纳米粉体的制备方法 目前国内外制备钛酸钡的主要方法，从总体上可分为固相反应法【l ”3 】、液相 合成法9 l 。 固相反应法是传统的制备方法，也是当前工业上生产钛酸钡粉体的重要方 法。但是仍存在不可避免的缺点如：原料各组份难以混合均匀；在反应过程中难 以控制反应进程；制备的粉体易被污染且存在严重的硬团聚现象；物料活性较差， 西北大学硕士学位论文 烧结温度较高嗍。 液相合成法可制备高纯钛酸钡粉体，通常认为在制备超细钛酸钡粉体时比固 相反应法好。液相法主要有草酸盐共沉淀法【2 1 _ 捌、水热法【斟l 、微乳液法幽、离子 交换法、喷雾干燥法、溶胶一凝胶( s 0 1 g e l ) 法等诸多方法。 1 1 1 共沉淀法 通过加入沉淀剂，使各组分共同沉淀，经煅烧得到粉体。根据沉淀剂种类可 分为有机酸盐共沉淀法、碳酸盐共沉淀法、化合物水解共沉淀法和氢氧化物共沉 淀法等l 硼，其中草酸盐共沉淀法己进入大规模工业生产。液相共沉淀法的优点： 所得b a t i m 粉体粒度细、活性高，粉体质量有很大提高。其缺点在于仍需洗涤 沉淀，由于沉淀粒径细小，故工艺复杂且难以洗净。此外对于掺杂其它组分的 b a t - 。3 多组分体系，由于各组分间的沉淀速度、沉淀平衡浓度积存在差异，因而 沉淀先后，沉淀的完全程度也不尽相同，从而导致组成的偏离。 1 1 2 水热法 水热法是指在密闭体系如高压釜中，以水为溶剂，在一定的温度和水的自 生压力下，原始混合物进行反应的一种合成方法。水热法合成b a t i 0 3 粉体己实 现工业化生产，其过程一般是将b a ( o h ) 2 、t i 0 2 等混合后，在一定温度和压力下， 通过b a ( o h ) 2 与t i 0 2 反应生成b a t i 0 3 粉体。水热法的优点是合成温度低，所得 粉体纯度高、粒径小且粒度易控制、烧结活性高，制得的陶瓷的介电常数大。该 法比较适合于制备单组分粉体，对于组分复杂的现代功能陶瓷粉体而言，应用难 度较大】。 1 1 3 液相包裹法 该方法是通过喷雾干燥技术将液相均匀地包裹到固相基体颗粒表面，利用组 分间紧密的包裹接触和热解时的高反应活性，使各组分发生热反应而制得粉体。 李承恩等按b “t i = l 将甲酸钡溶液与偏钛酸微粉混合，通过强超声分散，在 一定的p h 值下使h 2 t i 0 3 微粉均匀地分散、悬浮在甲酸钡溶液中，喷雾干燥得前 驱体。前驱体3 5 0 分解得到新生态的b a o 和t i 0 2 ，在9 5 0 充分反应得到b a t i 0 3 粉体。此法的优点是反应温度低，粉体均匀性好，烧结性好，但该反应放出c o 气体，易污染环境，且存在包裹不均匀、雾化时液滴易粘连、排水时组分易偏析、 2 西北大学硕士学位论文 干燥时前驱体易流失等缺点。 1 1 4 水热电化学法 y o s h i 删l f a 等，蚓将水热法和电化学法结合，提出了水热电化学法。水热电化 学法晴习是在水热法和电化学法基础上发展起来的软化学工艺，它是在水热釜里加 入直流电场，在水热条件和电场作用下制备粉体。水热反应的温度低、时间短， 是一种简捷、高效、环境友好的工艺技术，极具发展潜力。但反应既需控制好水 热条件又要控制好电流，难度较大。 1 - 1 5 低温直接合成法 w a d a 等嘲认为很难合成粒径小于l0 i l m 的b a t i 0 3 粉体的原因在于需经过 中间物，而不是直接合成。为此他们提出了一种制备钛酸钡晶体的低温直接合成 法。将t i c h 滴加到用冰水冷却的硝酸溶液中( 控制温度低于1 0 ) 为钛源；用无 c o z 的去离子水溶解b a ( o h ) 2 8 m o ，并用k o h 调节p h 大于1 3 ，以此为钡源。 将p h 值小于1 的钛溶液缓慢滴入到钡溶液中，很快生成白色沉淀，经过滤、洗 涤、真空干燥，可以制得粒径约为1 0 n m 的钛酸钡晶体。其主要反应式为： b a 2 + + t i 4 + + 6 0 h 。b a t i 0 ，l + 3 h 2 0 该法的两个主要特征为：( 1 ) 形成b a t i 0 3 的驱动力为强酸与强碱中和反应所 放的热量；( 2 ) 钡离子与钛离子直接反应生成b a t i 0 3 ，而不经过中间体。若控制 反应在n 2 保护下反应，则可阻止b a c 0 3 的生成，合成纯b a l l 0 3 相【3 ”。 1 1 6 微乳液一溶剂热法 微乳液( m i c r 咖l s i o np r o c e s s e s ) 最早是由英国科学家s c h u l m 孤和h o a r 在 1 9 4 3 年提出的。它是由油、水( 盐水) 和表面活性剂、助表面活性剂在适当的比 例下自发形成的透明或半透明、各向同性的热力学体系嗍。微乳液溶剂热法实 质上是将微乳液进行热处理的一种方法，整个过程是经历了一个成核、自组装和 结晶长大的过程。该方法结合了微乳液法易控制粒径尺寸和溶剂热法的低温特 点，通过改变反应温度、水和表面活性剂的摩尔比、助表面活性剂的浓度、反应 物的种类和浓度等可以控制合成不同形貌的纳米晶。此方法的优点是合成的粉体 粒径分布窄，分散性好。但是，运用微乳液一溶剂热法制备出的纳米微粒的产率 西北大学硕士学位论文 低仍需洗涤，且有机溶剂用量大，成本高、组成配比要求比较严，给环境带来了 问题。 1 1 7 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法口”1 ( s o l g e l 法) 是2 0 世纪6 0 年代发展起来的一种粉体材料制备 方法。以金属醇盐、醋酸盐和柠檬酸盐或无机盐为原料，经水解、缩合，使溶液 形成溶胶，然后再使溶胶凝胶化，经干燥和低温热处理得到纳米粉体的一种方法。 栾伟玲等在完全溶解的b a ( o h ) 2 乙二醇甲醚溶液中，加入钛酸丁酯的乙醇溶液， 形成均匀溶液，经静置、胶凝、干燥和6 0 0 煅烧，得到粒径为1 咖衄的b a t i 0 3 粉 体。在诸多化学合成法中，s o l g d 法具有一些独特的优点旧：化学均匀性好， 纯度高，颗粒细，可容纳不溶性组分或不沉淀组分，无需洗涤，工艺简单。但是 仍存在着的缺点是：制品容易产生开裂，若烧成不够完善，制品内有时还会残留 细孔。 1 1 8 溶胶一自蔓延法 溶胶自蔓延燃烧法以溶胶凝胶法为基础，利用硝酸盐与柠檬酸反应，在低 温下即可实现原位氧化，自发燃烧快速合成产物的初级粉末。国外的a 加r a 曲a 等人【蛔利用多种钡盐和有机化合物燃料进行了多个反应，制得立方相钛酸钡。 l u o 等人m 用b a ( n 0 3 陪t i o ( n 0 0 2 - c 6 h 8 西一h 2 0 n h 4 n 0 3 为反应体系，在2 5 0 点 火燃烧合成了晶粒度在5 0 n m 以下无杂质相的四方相钛酸钡粉体。此法的优势在 于：其反应过程在溶液中进行，能保证化学计量比的精确性和产物成分的均匀性， 特别适于合成掺杂多组分化合物，其工艺简单、实验操作简单易行、快捷，不需 特殊的设备，实验周期短，节省时间和能源。但此法对原料的选择和工艺要素的 控制，尤其是对燃烧反应机理、粉体综合特性以及燃烧参数与粉体性能之间的关 系等仍需进行深入研究1 4 町。 1 2 钛酸钡基陶瓷的掺杂改性研究 b a t i 伪晶体的介电常数很高，纯钛酸钡陶瓷的介电常数在室温时约1 4 0 0 ； 而在居里点( 1 2 0 ) 附近，介电常数增加很快，可高达6 0 0 0 1 0 0 0 0 。由于，室 温下b a t i 0 3 的介电常数随温度变化比较平坦，而在高温区介电常数随温度变化 4 西北大学硕士学位论文 幅度很大，这就导致纯b a t i 0 3 的温度稳定性差。在实际制造中需要解决调整居 里点和居里处介电常数的峰值问题，这就是所谓的“移峰效应”和“压峰效应”【4 9 l 。 在铁电体中引入某种添加物生成固溶体，改变原来 的晶胞参数和粒子之间的相互联系，使居里点向低温或 高温方向移动，这就是“移峰效应”。“压峰效应”是为 了降低居里点处的介电常数的峰值，即降低t 非线 性，也使工作状态相应于t 平缓区。常用的移峰剂有 取代a 位的y 、s r 等离子，取代b 位的s n 、z r 等离子。 常用的压峰剂( 展宽剂) 为非铁电体，有取代a 位的 c a 、m g 、b i 、n i 、f e 等离子，取代b 位的s n 、z r 等 离子以及a 、b 位均能取代的稀土离子等。 s o f u 计o n 图1 2 钛酸钡基陶瓷的t c 随掺 杂量的变化图 所有a 位的、具有展宽作用的离子，其半径都比b a 2 + 的小，致使其近邻八 面体间隙缩小。所有能起展宽作用的b 位取代离子，其半径都比t i 的大，致使 与它共角，八面体问隙缩小。随着展宽剂引入量的增加，非铁电区也有所增加， 基质的铁电性越来越不明显，表现为介电常数峰值降低，介电温度特性平坦，峰 值两侧肩部上举。下面从掺杂改性的位置( 取代a 位或b 位) 和所起作用( 助烧) 等方面进行讨论： 1 2 1b a t i 伪的a 位掺杂改性 可用于对a 位的b a 2 + 进行离子置换的很多，如，好+ ，c a 2 + ，l 矿，z 矿，y ”和 p b ”等离子。 s p 在b a t i o ，基陶瓷中的作用是使居里温度降低，即使介电常数处的居里峰 移向低温；当加入量适当时，可使峰值介电常数显著提高。s p 使b a t i 0 | 的四方 讲方相相变温度稍有降低，而斜方与三方相变温度却保持不变，并且当其加入 超过一定数量后，则又在一定程度上呈现出使居里峰降低并展宽的作用。根据已 有的研究知闻，s p 的加入量在3 0 m 0 1 时，居里温度降至室温附近。并且峰值 介电常数可达1 2 5 0 0 。由此可见s p 对改变b a t i o s 陶瓷介电性能的作用是非常显 著的。与同族s p 不同的是，c a 2 + 置换a 位的b 1 2 + 后所产生的改性效应是在一 定程度上使居里峰压低并展宽，对居里峰的移动并不明显。这是由于c a 2 + 离子 西北大学硕士学位论文 使四方斜方相变温度和斜方三方相变温度降低很多，这样就加宽了居里温度到 四方斜方相变温度间的范围，有利于b a t i 0 3 基陶瓷材料的温度稳定性的改善瞰l 。 稀土离子l 一也是重要的a 位掺杂改性物。1 9 8 8 年印度b a n a r 勰h i n d u 等 人对l a ，+ 的改性作用进行了研究5 ”。他们对于b a l 池t i i ，n i y 0 3 系统进行了一 系列测试研究与分析，结果表明l 一+ 有使瓷料的居里峰压抑并展宽的作用，同时 也能产生一定的移峰作用。1 9 9 6 年日本东京大学材料科学的m a k o t 0k u w a b 缸a 等人也对掺杂l a 3 + 的b a t i 0 3 陶瓷的居里温度改变特性进行了研究并发现随着掺 1 0 + 量的增大，居里温度产生明显下降州。 经过比较研究s b 2 0 3 和z n o 对b a t i m 陶瓷介电性能的发现：s b 2 0 3 可加快晶 粒的生长而z n o 恰恰与之相反是抑制晶粒生长的，由此这两种加入物对b a t i o ， 陶瓷介电性能的影响也就形成了正好相反的两种情况。并且，当z n o 的掺杂浓 度达到某一值后，陶瓷的致密性和介电常数均出现了大幅度的上升，这对于 b a t i 0 3 陶瓷性能的改善是比较有益嗣。 1 2 2 b a t i 0 3 的b 位掺杂改性 用于对b a t i 0 3 的b 位进行置换改性的加入物主要是z 一+ ，s n 4 + 。c a 2 + 等离子。 并且经常用这些粒子的组合对b a t i 0 3 进行改性。 通常，z 如被加入不稳定的结构中或以b a z r 0 3 的形式影响b a t i 0 3 陶瓷相变 温度及介电性能的。在较高的烧结温度下( 1 3 2 0 ) ，z r 4 + 离子置换t i 4 + ，使居 里温度降低。当烧结温度低于1 3 2 0 时，z r 0 2 是存在于晶界上起到抑制晶粒生 长的作用，从而使介电常数上升并展宽相变区域，并使晶粒尺寸减小，微观结构 均一。当z r 0 2 的掺杂量较小时( 4 0 0 0 ) 、稳定、低损耗( l m o l ) 也能提高陶瓷的致密性和介电性能，并且银掺杂量为1 0 m o l 时仍 然能够满足x 7 r 特性，此时陶瓷的室温介电常数 6 0 0 0 。溶胶一凝胶法由于反应 温度低、易于控制、所得粉体纯度高、粒径小、均匀性好，在实际操作中的应用 更为广泛，但是由于溶胶凝胶法制备的钛酸钡纳米粉体很容易形成团聚。有文 献报道”捌表面活性剂可以阻止粒子的团聚，在溶胶凝胶的过程中加入表面活性 剂就可以制各出粒子大小可控、分散性良好的粉体。然而，文献报道的方法操作 条件严格、制备成本较高，另外所加入的表面活性剂有毒对人体和环境会造成一 定的危害。 本章采用无毒、廉价的油酸( o l e i ca c i d 缩写为o a ) 作表面活性剂辅助溶胶 凝胶法合成掺银l m o l 的钛酸钡粉体及陶瓷，并研究了油酸用量对掺银1 m o l 钛酸钡粉体及陶瓷烧结性能及介电性能的影响，为得到高介电性能的y 5 v 型 b a t i 0 3 基陶瓷做好铺垫工作。 3 2 实验部分 3 2 1 试剂及仪器 钛酸丁酯c p ( 工业品，9 9 7 1 ，江苏宜兴) ；醋酸钡a r ( 西安化学试 剂厂) ；硝酸银a r ( 成都化学试剂厂) ；油酸a r ；乙醇、冰醋酸等其他试剂 均为国产分析纯药品。其余均为国产分析纯试剂。 s d tq 6 0 0 热分析仪( 在n 2 的气氛下，以1 0 ，m i n 的升温速率，从0 加热 西北大学硕士学位论文 到1 0 0 0 ) ；日本理学公司d m a x 3 c x 衍射仪分析仪( c “k a o 1 5 4 1 8 姗，电 压4 5 k v ，电流8 0 m a ，d s s s l o c ，r s o 1 5 i i l m ) ；日本日立公司h 8 0 0 型透射 电镜；h i t a c h i s 5 7 0 型扫描电子显微镜；计算机控制的联接高低温阱的 h p 4 2 8 4 a 精密l c r 测试仪( 测量频率1 k h z ，温度2 0 1 4 0 0c ) 。 3 2 2 制备 以钛酸四丁酯和醋酸钡为原料，o a 为表面活性剂，采用溶胶凝胶法制备 钛酸钡粉体的过程如下：室温下搅拌得到0 a 和t i ( o b u ) 4 的混合溶液， r r i ( o b u ) 4 】【q a 】摩尔比从l ：l 到1 ：4 ，冰醋酸和无水乙醇作为溶剂加入到混合溶 液中。然后滴加符合计量比的醋酸钡的水溶液和硝酸银溶液( 固定掺银量为 l m o l ) 到混合溶液中形成钛酸钡前驱体，控制b a 和t i 的摩尔比为1 ：1 ，搅拌 3 0 血后，在4 0 5 0 凝胶化，7 0 干燥得干凝胶粉。然后，将干凝胶粉在 9 0 0 2 h 的条件下焙烧制得掺银钛酸钡基纳米粉体。将所得焙烧粉体在乙醇介质 中球磨1 2 h ，干燥后，加入聚乙烯醇造粒，在6 m p a 压力下压片( 中1 2 o o 衄) ，在 1 2 8 0 2 h 烧成陶瓷圆片，制作银电极后测试其介电性能。 3 3 结果和讨论 3 3 1 掺银的钛酸钡干凝胶的热分析 图3 - 1 掺银b a t i q 干凝胶( 【t i ( o b u ) 4 】【0 a 1 = l ：1 ) 的t d t g 热分析 图3 一l 为掺银l m o l 的& 汀i 0 3 干凝胶( r r i ( o b 咖】【o a 】- l ：1 ) t g - d t g 热分 析曲线。由图3 1 可以看出，1 b 曲线上干凝胶的总重量损失大约是5 7 。在升 西北大学硕士学位论文 温分解的过程中，b a t i 0 3 干凝胶主要有三步失重过程：第一步，在5 啦5 0 0 范 围内，是干凝胶的脱水和残留有机物的挥发，对应于d t g 曲线中4 2 5 8 的失 重微分峰。第二步，在5 0 6 0 0 范围内，是干凝胶中的乙氧基、乙酸根、丁 氧基等成分的氧化燃烧( 形成碳酸盐和阳离子氧化物) ，以及表面活性剂o a 的分 解，对应于d t g 曲线上5 8 3 8 最强的失重微分峰。第三步，在6 0 8 0 0 范 围内，可归因于中间产物b a c 0 3 和t i 0 2 反应生成b a t i 0 3 并放出c 0 2 的过程，对 应于d t g 曲线中7 6 3 8 的一个较弱的失重微分峰。 3 3 2 掺银钛酸钡干凝胶的红外分析 为了对比0 a 在溶液中可能的作用，图3 2 给出t i ( 0 哂咖、0 a 和混合溶液 ( 【t i ( o b 咖】【0 a 】 = l ：l 的红外图谱。由图3 - 2 ( c ) 所示，1 5 6 2 1 和 1 4 4 7 5 c m 1 的两个特征 吸收峰分别对应于羧酸 盐中c o o 的反对称伸缩 振动【v 撼( c o o ) 】和对称 伸缩振动【v - ( c 0 0 - ) 】。而 在图3 2 ( a ) 与( b ) 中未见 西北大学硕士学位论文 所得粉体均为纯立方b a t i 0 3 相。这是由于掺杂银的量比较少的原因。此外，( 2 0 0 ) 和( 0 0 2 ) 晶面均有不同程度的分裂，证明有四方相钛酸钡的存在。根据s c h e r r e r 公 式，d = k 九( b c o s0 ) ，通过图谱中( 1 1 0 ) 晶面的半峰宽数据可以计算出b a t i 0 3 粉体的平均粒径为2 2 5 n m 、2 7 3 m 、2 9 5 胁和2 9 7 r m 。这表明随着o a 浓度的减 少，粉体的粒径增加。 2 e ( o ) 图3 3 不同油酸量掺银l m o l 钛酸钡粉体( 9 0 0 2 h 预烧) 的x r d 图 图3 4 为不同油酸量的掺银1 m 0 1 的b a t i 0 3 粉体( 9 0 0 0c 2 h 预烧) 的t e m 图。根据t e m 图可以估算出【t i ( o & 咖】 o a 】比为4 ：1 、3 ：1 、2 ：1 和l ：1 粉体的平 均粒径分别为8 6 m 、6 3 姗、6 8 啪和5 3 姗。以上两种方法计算得出不同结论的 主要原因是，如果粉体是单分散的，则根据) a r d 和t e m 算得的数就很接近。 但是随着o a 浓度的减小，粉体的分散性变差，t e m 估算的数值是粉体团聚后 的粒径值，故和x r d 计算值产生偏差。当【t i ( o b l 咖】 o a 】比为1 ：l 时所制得的 粉体分散相对较均匀，且一些粒子的形状接近于球形。这表明o a 在b a 肼o ，纳 米粉体的形成过程中起了重要的作用。 图3 4 不同油酸量的掺银1 m o l 钛酸钡粉体( 9 0 0 0 c 2 h 预烧) 的t e m 图 【t i ( o b 咖】【o a 】比：a 4 ：l ；b 3 ：1 ；c 2 ：1 ；d 1 ：1 西北大学硕士学位论文 3 3 4 掺银的钛酸钡陶瓷的相组成、微观形貌和介电性能 2 e ( 口) 图3 5 【t i ( 唧】【o a 】= l ：l 掺银1 m 0 1 钛酸钡陶瓷( 9 0 0 2 l l ，1 2 8 0 2 h ) 的m 图 由于在9 0 0 2 h 预烧和1 2 8 0 2 h 烧结的掺银1 n l o l 的b a t i 0 3 陶瓷 ( 口i ( o b 咖】【q q 比为4 ：1 到l ：1 的图谱相似，因此仅给出【t i ( o b u ) 4 】【o a 】 比为1 ：1 的陶瓷的典型) a m 图谱，如图3 5 所示。从图3 5 可看出，( 2 0 0 ) 晶面 和( 0 0 2 ) 晶面可观察到明显的分裂，证明烧结后b a t i o ，的四方相含量显著增加， 所得陶瓷完全由四方相b 姐i 0 3 组成( j c p d s 撑n o 5 - 0 6 2 6 ) 。( 2 0 0 ) 晶面和( 0 0 2 ) 晶面 的分裂数值与j c p d s 标准数据完全一致，表明掺银钛酸钡为纯四方相【1 3 2 】。 图3 6 掺银l m o 的钛酸钡陶瓷( 9 0 0 2 l l ，1 2 8 0 ，2 h ) 的s e m 图 【t i ( 0 i b l 咖1 ，【o a 】比：乱4 ：l ；b 3 ：1 ；c 2 ：1 ；d 1 ：l 图3 - 6 油酸作为表面活性剂的掺银1 m o l 的b a t i 0 3 陶瓷( 9 0 0 2 h1 2 8 0 2 h ) 的s e m 图。由图中可以看出，随着【t i ( o b 咖】【o a 】的减小，陶瓷的晶粒逐渐 减小，陶瓷的密度总体呈减小趋势。当阿( 0 晒l h 【0 峙2 ：1 时，陶瓷的致密性较好， 晶粒连接紧密。 口i ( o b u ) 4 】，【0 a 】= l ：1 时陶瓷非常致密且颗粒大小均匀，平均粒 径0 6 叩m 。 西北大学硕士学位论文 t ， 图3 7 不同油酸含最掺银1 m o 慨钛酸钡陶瓷( 9 0 0 ，2 i l1 2 8 0 ，2 h ) 的介温谱 图3 7 为溶胶凝胶法制备以油酸为表面活性剂的掺银l m o l 钛酸钡陶瓷 ( 9 0 0 2 h ，1 2 8 0 2 h ) 的介温谱。表3 1 为陶瓷的密度与晶粒大小数值。从图3 7 可以看出，随着油酸量的增加，陶瓷的介电常数呈下降趋势。当丌i ( o b u ) 4 】 o a 】 = 1 ：1 时，掺银钛酸钡陶瓷具有最高