（无机化学专业论文）金属via族化合物及稀土碱式盐的溶剂热制备.pdf

中国科学技术大学硕士学位论文 论文摘要 ，7 1 、1 通过超声一溶剂热过程成功地制备了一系列的三元固溶体化合物n i s z s e ( o 2 ) 。采用x r d 结合元素分析( i c p a e s ) 并1 1x p s 来表征产物。结果表明得 溶体的形成起了非常重要的作用。实验结果表明反应物中单质硒的含量与生成 物中硒含量在数值上是不同的，这与硫、硒在乙二胺中的不同反应速率有关。 通过样品的s e m 照片，比较了不同硒含量的n i s ：一s e 固溶体的形貌，发现从n i s ： 的准球形到n i s e ，的正八面体形，晶体的形貌呈现出有规律的变化。 2 采用不同的反应体系来制备六方相的n i s 纳米晶，考察了不同溶剂对反 、 应产物和粒子形貌的影响。在以n i c i ，和硫粉为反应物，乙二胺和水合肼的混 合物为溶剂的过程中，乙二胺所具有的一定配位能力和水合肼的还原作用对n i s 纳米棒的形成起了重要作用。采用其它的溶剂如乙醇、四氢呋喃、吡啶均不能 得到纯相的n i s 。 3 以l a ( n 0 ，) ，和咐。) ：s o 。为反应物，在氨水存在下，通过简单的水热过程 得到了碱式硫酸镧。) 研究了反应物组成、胶体溶液p h 值以及反应温度对产物 的影响，增大( n h 。) ：s o 。的量或升高温度有利于得到l a o h s o 。晶体，而碱性增 强有利于l a ：( o h ) 。s o 。相的形成，分析了在水热条件下的反应机理和两相闻的 转化。对于l a ：( o h ) 。s o 。相和l a o h s o 。相的光谱特征作了详细的表述。在 s m ( n o ，) 3 - c s ( n h ：) 2 的水溶液中，放入玻璃衬底然后在水热条件下，可同时得到 s m o h c o ，多晶膜和粉体。x r d 表明得到的膜在( 1 0 1 ) 方向有着优先取向。膜 表面的s e m 照片表明构成膜的晶粒具有良好的晶面，尺寸达微米级，生长不具 有连续性。探讨了水热条件下的成膜机制。 中国科学技术大学硕士学位论文 a b s t r a c t 1 n i s 2 一s e ( o x 2 ) s o l i d s o l u t i o nh a sb e e ns u c c e s s f u l l yp r e p a r e dv i aa nu l t r a s o n i c s o l v o t h e r m a lr o u t e t h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n ，i c p a e sa n dx r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y , i th a sb e e n f o u n dt h a tt h el a t t i c e p a r a m e t e r 口f o l l o w sal i n e a rr e l a t i o nw i t h t h es e l e n i u mc o n t e n t x s ci nt h en i s 2 一s e s o l i ds o l u t i o na n di tc a nb ee x p r e s s e d ：a = ( 5 6 7 4 + 0 12 7x s 。) a t h ee f f e c t so f u l t r a s o n i ca n ds o l v e n to ns y n t h e s i sw e r ed i s c u s s e d t h eu l t r a s o n i ci r r a d i a t i o n b e f o r es o l v o t h e r m a l p r o c e s s c a n c h a n g e t h er a wm i x t u r ei n t o h o m o g e n e o u s e t h y l e n e d i a m i n es o l u t i o n ，w h i c hw a si m p o r t a n tf o ro b t a i n i n gp u r en i s 2 。s e 。s o l i d s o l u t i o n b yc o m p a r i n gt h e a m o u n to fe l e m e n t a ls ei nt h e r e a g e n t s w i t ht h e s e l e n i u mc o n t e n ti nt h es a m p l e s ，i th a sb e e nf o u n dt h a tt h ed i s c r e p a n c yc o u l db e d u et ot h ed i f f e r e n tv e l o c i t yo fs u l f u ra n ds e l e n i u mi ne t h y l e n e d i a m i n es o l u t i o n s e m i m a g e s i n d i c a t et h a tt h e p r o d u c t s e x h i b i td i f f e r e n t m o r p h o l o g i e s c o r r e s p o n d i n gt od i f f e r e n tc o m p o s i t i o n s t h em o r p h o l o g i e sp r e s e n tr e g u l a rc h a n g e f r o mt h en e a r s p h e r eo f n i s 2 t oo c t a h e d r o n o f n i s e 2 2 d i f f e r e n ts y s t e mw e r e e m p l o y e d t op r e p a r em i l l e r i t en i s n a n o c r y s t a la n dt h ee f f e c t o fd i f f e r e n ts o l v e n to nt h ep r o d u c t sa n dm o r p h o l o g yw e r ed i s c u s s e d i nt h ep r o c e s s o f u s i n gn i c i ! a n ds u l f u ra sr e a g e n t sa n de t h y l e n e d i a m i n ea n dh y d r a z i n eh y d r a t ea s s o l v e n t ，b o t ht h ec o o r d i n a t i n ga b i l i t yo fe t h y l e n e d i a m i n ea n dr e d u c i n ga b i l i t yo f h y d r a z i n eh y d r a t ep l a yi m p o r t a n tr o l ei nt h eg r o w t ho fn o n o r o bn i s w h e nu s i n g o t h e rs o l v e n t s ，s u c ha se t h a n o l ，p y r i d i n e ，t h f , n o p u r e n i sc o u l db eo b t a i n e d 3 l a n t h a n u mh y d r o x i d es u l f a t e sw e r ep r e p a r e db yac o n v e n i e n th y d r o t h e r m a lr o u t e u s i n gl a ( n 0 3 ) 3a n d ( n h 4 ) 2 s 0 4 a st h es t a r t i n gm a t e r i a l si nt h ep r e s e n c eo f a q u e o u s a m m o n i a t h ev a r i o u sm o l a rr a t i o so ft h er e a g e n t s ，t h ef o r m e dc o l l o i d a ls o l u t i o n p h v a l u ea n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r ew e r ei n v e s t i g a t e da sa l t e r a b l ep a r a m e t e r s t h e e x c e s s o f ( n h 4 ) 2 s 0 4 a n d h i g h e rt e m p e r a t u r ef a v o r e dt h ef o r t n a t i o no ft h e l a o h s 0 4c r y s t a l s ，a n dt h eh i g hb a s i c i t yr e s u l ti nl a 2 ( o h ) 4 s 0 4 t h er e a c t i o n 中国科学技术大学硕士学位论文 m e c h a n i s ma n dh y d r o t h e r m a le q u i l i b r i u mb e w e e nt w op h a s e sw e r ed i s c u s s e d t h e d i s c r e p a n c y o nt h e s p e c t r u m c h a r a c t e ro fl a o h s 0 4a n dl a 2 ( o h ) 4 s 0 4w a s d i s c u s s e du s i n gv a r i o u st e c h n i q u e s s m o h c o jc r y s t a l l i n ef i l ma sw e l la sp o w d e r w e r es u c c e s s f u l l yo b t a i n e du s i n gs a m a r i u mn i t r a t ea n dt h i o u r e aa sr e a g e n t su n d e r t h eh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n x r dr e v e a l e dt h a tt h ef o r m e df i l mh a sp r e f e r e n t i a l o r i e n t a t i o ni n ( 10 1 ) d i f f r a c t i o n t h es u r v e ys e mi m a g ei n d i c a t e dt h a tc r y s t a l l i n e f i l mw a sc o n s i s t e do f p r i s m l i k eg r a i n sw i t ht h em i c r o ns i z ea n dt h eg r o w t hw a s n o tc o n t i n u o u s t h ef o r m a t i o n p r o c e s s u n d e r h y d r o t h e r m a l c o n d i t i o nw a s p r o p o s e d 1 1 i 垮麟科学技术大学灏l ? 举鼗论义 籀牵硫属化含物翻稀材料的化学制备及应愆 l 。l 弓l 富 蛾代的离技术主鼗锩骥在绩患辫举镞域中，蕊隧簧屯子微邀予羧术的发鹱， 嚣求元臀帮事季糕尺寸微小化，霹以攒溯，采来豹魄踌元件尺寸撼达铡驻微米 穰翁涨熬承平，鬟予散藏静源琏筏器件、分予电子嚣 孛鞠绒寒器件姆成为跑予 工她的核心。 豚调继深捞瓣怒捺程兰缭空瓣中餐少稳缝捻予缝米尺浚蘧戮( 1 一1 0 0 n r a 域国它们俸为基本肇元擒成鼬搴孝辩。翔粱按空间缍数，纳张毒孝鹳的蕊本单元可 以分为三炎：零维，麴缡聚尺泼鬏粒、鞭子溺簇等；一缝，翅缡涨援、躺米棒、 缡米镶；二缳，如籍薄膜、多滋膜、麓黼格。幽予这嫂单元往往媳肖掇予性腰， 对零缝、维耪二缀又掰称为憝予点、鬣予线鞭黛予瓣。 懑物膜靛粒子尺寸送入绒米爨级辩，产生了宏鼹物爨濒不羹器瓣撰予尺寸 效应，小尺寸效应，袭搿效庭秘宏蕊鬣予涎道效威，嚣藤濮观如跨多特蠢的链 驻，在德纯、滤光、电、磁救新每毒鞘等穷谶商广阉瀚应用蘩娥州。 近年来。纳米材辩在离科技领域中黝威怒主要浚讽在弛下几个方麟： ( 1 ) 能源新型光泡转换、热瞧转抉糖秘彀躐煺；蠢效太瓣缝转捺榭料及二二 次电池翻科：绒沫材辩在海承挝氯中趋陵璃。 ( 2 ) 奄予霉电力工业材糙、耨一代懋予瓣装材瓣、露骥电瓣髑蒸校材辩、 各年中浆料、阁于电力工业的压敏电臌、线性患腿、4 f 线。隧电阻鞠避餐 器潺门；裁代媳簿瞧髭p t c ，n 。r c 帮负患瞪澄艘系数瀚绒米会蕊 材猫。 ( 3 ) 鼢戮麓于大麟鞯警校爨示筑发光裙辩，媳括缡岽褥主艇豁。 ( 4 ) 超离磁麓黧潮代舔永磁秘凝。 ( 5 ) 功熊涂蘑材料，如其夜隘燃、瞵黪电、麓介惑、暇收毅瓣紫辨线郄不 黼频浚的红辨吸收辣及麓及隐蹙涂聪。 ( 6 ) 环稼材瓣，翔粥予党楼亿商极镪黪解鸵瓣料、保港抗蘩涂燃材料、生 态建秘、嗣于处理肖整气体减少环靖浮絷的枣季料。 纳米半蹲体作为纳米家族中的黧要成员，具夜独特媳光举性腰、毙魄转换 瞧矮辩电学像矮，成为缡涨秘秘疆究的羹点。 中匿科学技术大学顶j 学位论史 1 2 纳米材料的制各技术进展 随着对纳米材料研究的深入，在原有的纳米材料制备技术上涌现出了许多 新工艺和新方法，结合本论文的主要研究内容，对近年来不断发展起来的半导 体纳米材料的反应途径与制备技术做一总结。 1 有机金属有机非金属前驱物法 不但可用有机金属非金属前驱物通过气相沉积法( m o c v d ) 来制备纳米微 粒或纳米薄膜【2 3 i ，而且由于有机金属非金属前驱物在许多溶剂中可溶并稳定存 在，可在分散的介质中进行化学反应，所以可以通过控制反应条件来控制粒子 尺寸，如s e ( s i m e ，) ：反应较快，在数十秒内可以完成，而s e ( s i ( m e ，) m e ：) ：参与 的反应约需几小时在有机金属非金属化合物中，其a s s i 或s ，s i 等共价键较 弱，易于断裂，反应可在较温和的条件下进行，而且由于所生成的副产物如s i m e ， 可覆盖在有机金属表面起钝化作用，进一步控制反应速度，从而可使反应有选 择地进行，最终影响产物粒子的尺寸分布f a 液相脱卤化硅烷法 这是一种较常用的用有机金属有机非金属前驱物来制备纳米材料的方法。 _ j 于反应所形成的副产物( 卤化硅烷) 具有很强的共价键，可促使反应的进行。 用此法可制备多种硫属化合物和i i i v 族化合物 m j m a t i n 和s c h l e i c h 等人用有机硫源( s i m e 3 ) ：s ( h m d s t ) 在有机溶剂( 如 氯仿) 与无水过渡金属卤化物反应，经过脱卤化硅烷而制得一系列过渡金属硫 化物，所得产物主要为非晶【5 1 ： y 2 ( m e 3 s i ) 2 s + m x ，一y m e 2 s i x + m s ，2 m = 过渡金属，x = b r , c i i 羰基金属化合物也是一种很好的前驱物，t r i b u t s c h 等人在有机溶剂( 如苯， 甲苯) 中在8 0 1 6 5 。c 回流的条件下，用h 2 s 制备了m o s 2 、w s 2 、f e s 2 等超微粉 或薄膜，产物主要是非晶【。 b 单源有机化合物前驱物热分解法 t 中国科学技术大学硕士学位论文 此类合成路线，需要先合成具有m e 键的前驱物，然后在特定的气氛中热 分解。在此过程中，存在反应过程比较复杂，前驱物不易合成，热解温度较高， 难以控制等缺点，但此法获得的产物纯度比较高。 r a u c k f u s s 等人在胺类等给电子溶剂中，用回流的方法制备出硫化物。其实 质是溶剂参与配合形成m ( s 。) ( s o l v ) ，类型化合物，然后在3 2 5 - 5 0 0 。c 条件下，逐 渐脱硫和溶剂而得到相应的硫化物州： z n + 6 8 s 8 + 2 l z n s 6 ( l ) 2 z n s l ；m e l m ，m e 2 n c 5 h 4 n ，p y , 0 5t m e d a o s a k a d a 和r e e s 等人通过热解双烃硫基金属化合物m ( s r ) ，从而得到金属硫化 物m s f l 0 - 1 2 ： m ( s r ) 2 一m s + sr 2m = c d ，z n ，p b ：r = 烷烃 w o l d 和k d w i g h t 等人用硫代碳酸钠盐 m ( e t 2 d t c ) 2 在h 2 h 2 s 气氛中4 0 0 6 0 0 。c 热解可制得z n s ，n i 3 s 2 和c 0 9 s 8 f ”】。w o l d 等人用氯化氨合金属化合物m ( n h 3 ) 6 c l ： 在h ，h s 气氛中6 0 0 8 0 0 0 c 条件下热解，得到结晶良好的过渡金属硫化物“。 选择有机金属非金属化合物作为前驱物，反应可以在有机溶剂或气相中进 行，尽管该途径在纳米材料的研究领域发挥了重要的作用，但由于有机金属非 金属化合物本身具有的毒性，以及其合成途径的复杂性，限制了它的应用范围。 2 v 射线辐照法 在常温下采用y 射线辐照金属盐的溶液，可以制备出纳米微粒。用这种方法 可以得到如c u ，a g ”1 ，a u ，c o ”，b i i l 9 1 ，n i ，c d 等金属纳米粉和s e ，a s 等非金 属，氧化物纳米粉，硫化物纳米粉，复合纳米粉。 制备纯金属纳米粉体时，采用蒸馏水和分析纯试剂配制成的金属盐溶液， 加入表面活性剂，如十二烷基硫酸钠( c 。：h ：，n a s o 。) 作为金属胶体的稳定剂，加 入异丙醇 ( e f t ，) ：c h o h 作o h 自由基消除剂。当制各较活泼金属时，加入适当 的金属络合剂并调节溶液p h 值。在溶液中通入氮气以消除溶液中溶解的氧。 将配制好的溶液在2 5 9 x 1 0 ”b q 的6 0 c o 源场中辐照，分离产物，用氨水和蒸馏 水沈涤产物数次，干燥即可。 中国科学技术大学硕士学位论义 研究表明，y 射线辐射制备纳米金属的原理为：7 射线电离辐射使水( 或乙醇) 发生电离，生成还原性粒子h 自由基和水合电子( e 。) 或溶剂化电子( e 。i ) 以及氧 化性粒子o h 自由基等： h 2 0 一一一h ，e 。，o h ，h 3 0 + ，h 2 0 2 ，h 2 ，h 0 2 水合电子( e 。) 标准氧化还原电位是2 7 7 v ， 具有很强的还原能力，理论上可还 原除碱金属，碱土金属以外的所有金属离子，因此当加入甲醇，异丙醇等自由 基清除剂后，发生夺氢反应清除而氧化性自由基。水合电子( e 。) 可以逐步把金 属离子还原为余属原子或低价金属离子： m ”+ + e a a 一m ”， m ”一+ + e 0 一m “一 m + + e a o 。一m 朱英杰等人用y 射线辐照法制备出1 4 n m 的氧化亚铜纳米粉【2 0 】。其原理是调 节化学配方，使c u ”离子在辐照过程中的还原控制在c u + 阶段，然后与o h 。反 应生成c u o h ，因其不稳定随即分解为c u ，o 。 张志成等用硫代硫酸钠作为硫源，在较大的浓度下，用y 射线辐照法分别制 备了粒径分别为2 3 1 1 n 1 ，3 6 r i m 的半导体c d s ，z n s 纳米粒子】，并系统研究了辐 射的剂量、自由基清除剂、表面活性剂和反应物浓度等因素对反应的影响。乔 正平用乙醇作溶剂，c s ，作硫源，加入丙三醇以增大金属盐的溶解度，制备出 纳米晶p b s 和c u s 口】。在y 射线辐照下，乙醇产生溶剂化电子e 。m 【2 ”，可将二价 金属离子还原为一价i “1 ，而c s ：在y 射线辐照下可产生s 嘶1 ，与一价金属离子结 合产生金属硫化物。此外，还用硒代硫酸钠或硒粉作硒源，制得了c d s e 、c u 。s e 、 p b s e 等纳米硒化物 2 6 - 2 8 j 。 陈萌等用乙醇作溶剂，c s ：作硫源用y 射线辐照法制各c d s 纳米短线聚苯乙 烯一顺丁烯二酸酐复合物) 。在辐射条件下，聚合反应进行很快，链的增长使反 应体系的粘度增大，限制了纳米粒子的进一步生长和团聚 3 0 , 3 1 i ，得到的纳米粒 子均匀分散在聚合物基质中。 y 射线辐照法具有很多优点，采用y 射线辐照，可在常温常压下操作，制备 周期短且工艺简单，产物粒径小且分布窄，产率高，后处理简单。因此，辐射 法是一个非常有前途的常温常压制备纳米材料的方法。 中国科学技术大学硕| ：学位论文 3 微乳液法 微乳液通常是由油类( 通常为碳氢化合物) 、水、表面活性剂、助表面活性 剂( 多为c 3 ，c 。醇类) 所组成的透明的、各向同性的热力学稳定体系【3 2 】。油包 水( w o ) 微乳液中反相胶束中的水池( w a t e rp 0 0 1 ) 或称液滴( d r o p l e t ) 为纳米级空 间，以此空间为反应场可以合成1 1 0 0 n m 的纳米微粒，因此又称为反相胶束微 反应器( r e v e r s em i c e l l em i c r o r e a c t o r ) i ”1 。向乳状液中加入醇类极性有机物质， 可把乳状液转化为微乳液，而在浓胶束溶液中，也可溶解一定量的油或水形成 微乳液，可以认为微乳液是胶束增溶以后的胶束溶液1 。因此微乳液是介于乳 状液和胶束溶液之间的一种多相分散系统。 油包水( w o ) 微乳液是透明的，各向同性的热力学稳定体系，具有纳米尺度 的水滴分散于连续的油相中，表面活性剂分子位于水油界面，起到稳定微乳液 的作用。这些由表面活性剂分子所覆盖的水池为纳米粒子的形成提供了独特的 微坏境。它们不仅为反应的进行充当微反应器，而且阻止了所生成粒子的团聚， 因为当粒子尺寸达到水池的大小时，表面活性剂分子就会吸附在粒子表面。因 此在这样的体系中得到的粒子通常是单分散的 3 5 - 3 7 】。 自从1 9 8 2 年b o u t n o n e 等人首先提出在油包水微乳液中合成出铂族金属团 簇微粒口8 i ，微乳液技术就被广泛用于制备各种纳米粒子，包括金属 3 9 - 4 2 l ，金属 硫化物和硒化物1 4 3 - 4 6 ，金属硼化物i ”i ，金属碳酸盐【”l ，金属卤化物【4 9 i ，金属氧 化物和氢氧化物1 5 0 4 4 j ，有机聚合物f 5 ”。 c h e n 等人运用水十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 正己醇油包水微乳液体 系，通过水合肼还原氯化镍而得到直径只有4 2 n m 大小的纳米镍1 5 6 i 。n a g y 运 用n m r 对这个三元体系的相图进行了研究口7 i ，确定了体系的组成与微乳液水 滴大小的关系。当粒子尺寸达到微乳液水滴大小时，表面活性剂分子就吸附在 粒子表面起到保护的作用，限制了纳米粒子的生长。因此当体系的水量增加时， 水池大小增加，所形成纳米粒子的尺寸增大。但在c h e n 的实验中，镍纳米粒 子的大小不仅与水量的大小有关，还与c t a b 和正己醇量的比例有关。由于微 乳液的界面是由c t a b 和正己醇组成，当c t a b 对正己醇的比例减少时，导致 了界面流动性( m o b i l i t y ) 增大，界面流动性促使微乳液中的水滴发生重组，导致 中同科学技术人学硕十学位论史 了更大粒子的形成。可见微乳液中的水滴是动态i 拘( d y n a m i c ) ，所形成的粒子的 尺寸有可能大于水滴的尺度。因此，为了制得更小尺寸的镍纳米粒子，控制c t a b 己醇的比例大一些以使微反应器界面更刚。眭( r i g i d ) ，显得比加入更少的水以使微 乳液中的水滴尺寸更小一些，更能起作用。不管如何，这充分说明了在微乳液 体系中合成纳米粒子，其尺寸大小与微乳液组成有着直接的关系，任一成分含 量的变化都会改变所得到纳米粒子的尺度【5 7 5 ”。 4 微波辐射法 利用微波照射含有极性分子( 如水分子) 的电解质，由于水的偶极子随电 场的变化而产生震动，从而起到物质内部加热的作用，使体系的温度迅速升高， 得到纳米粒子| 5 9 i 。它的优点是干净，高效。微波辐射的作用机理是通过溶剂分 子的固有偶极矩与高频率( 2 4 5 g h z ) 的电磁辐射之间的相互作用以达到促进 化学反应的目的。多元醇例如乙二醇是合适的微波反应溶剂j 6 0 j ，这是由于它们 具有较高的偶极矩和一定的还原能力。p a l c h i k 等人采用乙二醇作溶剂，用微波 辐射法得到了由6 n mc d s e 粒子组成的纳米球聚集体1 6 ”。 5 超声波法 采用超声波技术可制备具有特殊性能的材料i ，这是由于所形成粒子可具 有很小的尺寸和大的表面积。超声辐射可促使化学反应的发生，比如还原、氧 化、溶解、分解1 、聚合【6 3 i ，和传统的能量形式如热能、光能、离子辐射有所 不同，它是一利t 新颖的能量来源。超声的作用机理是：声学空化作用( a c o u s t i c c a v i t a t i o n ) 即：在超声作用下，液体中气泡( b u b b l e ) 的形成、长大和突然溃陷 ( i m p l o s i v ec o l l a p s e ) 对于液体介质会产生重要的物理和化学作用。 特别是在非均相化学反应中，对含有固体粉末的固液体系，由于超声波的 作用，可以极大地增大化学反应速度和提高化学反应产率f 6 4 】。与纯液体中的空 化气泡溃陷不同，当空化气泡靠近固体的界面处时，固体表面上的空化气泡发 生不对称溃陷，产生直射固体表面的射流束1 6 5 6 6 。由于溃陷气泡的大部分能量 被转化为射流束的动能，使得射流束的速度高达1 0 0 m s ，冲向固体表面，形成 微喷流的冲击作用，这种现象可通过高速显微投影的图象显示出来f 6 7 j ，或由闪 6 中国科学技术大学硕士学位论文 烁显微照片直接观察到。这样在固体表面发生了洗涤和定域腐蚀作用，所以空 化作用也可称为孔蚀作用，这就是超声清洗、固一液反应、催化反应等基础所在。 据s u s l i c k 报道 6 8 - 7 0 i ，溶液的超声化学作用发生在三个不同的区域，气泡向 内溃陷时，在气泡内的气相中产生几千k 的温度( t 5 0 0 0 k ) 芹i 几百个大气压的 压力。在这种条件下，蒸汽中的水分子裂解成h 和o r 。在连续或脉冲超声波 的作用下，通过顺磁共振谱和自旋捕集器相结合的技术，可观测到具有很高活 性的自由基产生。由于在溃陷的过程中，气泡内存在很大的淬冷速率( l o ”k s 。1 ) ， 得到的产物往往是无定形的；第二个区域是在空化气泡与延伸到气泡表面2 0 0 n m 处液体的界面处，此处温度低于气泡内部，但仍高达1 9 0 0 k ，足够促使反应的 发生，得到的产物一般是纳米晶：第三个区域是体系内环境的大量溶液，其温 度与室温相当。 大量的纳米结构的，更多的是无定形的金属、合金、碳化物已经从金属羰 基化合物在高强度的超声辐射下得到_ 7 3 】。l i 等人用乙二胺作溶剂，用c u c i ， 和t e 在固- 液体系中超声合成得到结晶良好的纳米晶c u ，t e 。和c u 4 t e ，【7 4 】。在强 超声作用下，t e 粉可与乙= 胺形成一均相溶液，在敞口容器中搁置一天后析出 纳米晶t e ，这充分说明了超声可大大促使非均相体系中的反应。采用类似的方 法，可合成1 1 1 v 族化合物纳米晶i n p 。l u 等人在乙醇溶剂中，用a s ，n i c l ，z n 作反应物制得了纳米晶n i a s 【7 ”。x i e 等人以c u i 为c u 源，采用超声辐射促使 水分子产生氧化性的h ：o ：和自由基o h ，使c u + 被氧化为c u ”，在不同的溶剂 下，得到不同相的纯硒化铜【7 “。 超声辐射还能够大大加速单体的聚合过程 7 7 , 7 8 i 。超声聚合的主要优点是低 温，可不加入外在的引发剂，得到高分子产物的均匀性、坚韧性和机械性能都 比较好。k u m a r 等人采用超声波辐射法，制备了无定形c u 一聚苯胺复合物和纳 米晶c u ：0 一聚苯胺复合物【7 ”。采用这一方法，他们还制备了其它的金属一聚合物 复合材料 8 0 , 8 1 】。 1 3 一维纳米材料的制备 纳米材料的研究大致可分为三个阶段：第一阶段主要是在实验室探索用各 中国科学技术大学硕：l 学位论文 种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体，薄膜，块体以及研究纳米材料不同于常 规材料的特殊性能。国际上，通常把这类材料称为纳米晶和纳米相材料。第二 阶段，是如何利用纳米材料来挖掘出奇特的物理、化学和力学性能，设计纳米 复合材料。这一阶段纳米复合材料的合成和物性的探索成为纳米材料研究的主 导方向。第三阶段，是纳米材料的组装体系、人工组装合成的纳米结构的纳米 器件。国际上，把这种材料称为纳米组装材料体系( n a n o s t r u c t u r e da s s e m b l i n g s y s t e m ) 或者称为纳米尺度的图案材料( p a t t e r n i n gn a n o m a t e r i a l s ) 。它是指以纳米 颗粒、纳米丝和纳米管为基本单元在一维、二维和三维空间组成排列的具有纳 米结构的体系，如：纳米阵列体系、介孔组装体系、薄膜镶嵌体系等。纳米颗 粒、丝、管可以是有序或无序的排列。现在，纳米材料制备科学的一个重要趋 势是加强控制工程的研究，包括颗粒尺寸、形状、表面及微结构的控制，从而 达到对其性能进行剪裁的目的。下面介绍一下目前一维纳米材料的合成方法。 模板合成法 模板效应( t e m p l a t ee f f e c t ) 最初在合成冠醚化合物的研究中发现，基于模板 效应进行的合成，即以合成的适宜尺寸和结构的模板作为主体，在其中生成作 为客体的纳米微粒的方法，称为模板合成。它可应用于有机、无机以及生物化 学上的蛋白质、多肽等许多新颖材料的合成【8 2 1 。 利用孔尺寸在2 - 3 0 n m 可调的介孔固体作模板，来合成量子点和量子线或 纳米结构阵列，是非常有用的口3 。“】。已经合成了各种纳米半导体( c d s ，g a a s ，i n p , g a i n ) ，金属氧化物( f e 2 0 3 ) ，金属( a g ，p d ，p t ) 等纳米结构材料| 8 7 9 “。 介孔材料二氧化硅 利用具有沸石结构的多孔分子筛为基质，通过离子交换或注入等手段，利 用沸石内精确有序的空腔为合成单尺寸的纳米微粒以及团簇等纳米材料提供了 理想的环境，而空腔窗口为反应剂向空腔内输运提供了通道。对于生长的纳米 微粒，沸石内部框架提供了络合环境：不仅作为微观非均相反应介质从动力学 的角度控制粒子尺寸，而且作为络合剂，从热力学的方面稳定粒子进而控制粒 子的尺寸分布。用此法制备的纳米粒子或团簇具有均匀性，并可合成高密度的 中国科学技术大学硕士学位论文 三维量子超晶格结构。该合成方法较简单，成本低，实验条件易控制，纳米材 料的尺寸、构型可调，具有广阔的应用前景 9 1 , 9 2 。 1 9 9 8 年，s t u c k y 等人合成了六方相的具有有序介孔通道阵列结构的二氧化 硅s b a 一1 5 和立方相的二氧化硅m c m 4 8 1 ”】。由于它们具有足够大的表面积， 可调的介孔尺寸，结构的长程有序使之成为制备纳米金属线的理想模板。h a n 等人将s b a 一1 5 浸入前驱物溶液如h a u c l 4 3 h 2 0 中，然后将溶剂蒸发，在管式 炉中用氢气流还原得到舢国s b ：1 5 ，在h f h 2 0 e t o h 中除去二氧化硅骨架，制 备出1 0 n m 以下的纳米线【9 4 i 。k a n g 等人分别用立方相的m c m 4 8 和六方相的 s b a 1 5 作为模板，采用化学气相渗透( c v i ) 的方法，合成出p d 纳米球和纳米线， 得到的纳米粒子的大小与模板孔径相符，形状与二氧化硅基质的构造( a r c h i t e c t u r e ) 相应，这就为模板法控制纳米粒子的大小和形状提供了依据”i 。 介孔材料氧化铝 经退火的高纯铝片( 9 9 9 9 9 ) 在低温的草酸或硫酸溶液中经阳极腐蚀可获得 氧化铝多孔模板。它的结构特点是空洞为六角柱形垂直膜面呈有序平行排列， 孔径可在5 至2 0 0 n m 范围内调节，孔密度可高达1 0 ”个c m 2 。用氧化铝多孔模 板采用电化学沉积方法可组装金属和导电高分子的丝和管。 m o s k o v i t s 等人利用多孔a 1 ：0 ，阳极模板，采用液相电化学沉积法，成功地 制备了c d s 纳米线【。“。y i n g 等人通过压力将金属熔体压入多孔a i 。o ，的纳米孔 洞中，待其冷却后便可获得金属纳米线，由于多孔氧化铝孔径的限制，只获得 了直径为1 0 0 2 0 0 n m ，长达毫米的纳米线【9 7 】。s t a c y 等人在多孔氧化铝的强酸性 溶液中通过电化学沉积获得了直径为4 0 n m 的b i ，t e ，纳米线，并且对其中的实 验条件，如电极材料，沉积速率和模扳厚度等所造成的对产物的影响进行了说 明【9 8 】。 介孔材料碳纳米管 l i e b e r 的研究小组以碳纳米管为反应物，通过其与氧化物的气相反应来诱 导生成一维碳化物纳米线。使用这种方法可制备出s i c ，t i c 的单晶纳米线和n b c 多晶纳米线”。f a n 等人用类似的方法，在反应体系中引入氮气，通过碳纳米 9 中国科学技术大学硕士学位论文 管的模板作用成功地制备了g a n 纳米棒0 。h a n 等以碳纳米管为模板，合成了 外层为碳管内层为b n 管状的无机复合物。他们将b ：0 ，的蒸气凝聚在碳纳米管 的表面后，通过毛细作用扩散到碳纳米管中，然后在氮气存在条件下，b ：0 ，与 碳纳米管内部的碳层、氮气发生化学反应，生成( b n ) 。c ，纳米管m ”。 表面活性剂模板 表面活性剂溶于水中，形成胶束( m i e e l l e ) ，由于胶束的存在会影响到溶液中 纳米粒子的生长，导致了纳米粒子尺寸和形状的变化。胶束一般呈球形，然而 在一定的条件下，比如增大表面活性剂的量或加入起增溶作用的分子、离子， 胶束会呈现出棒状或板状m 2 。1 ”1 。 多项研究表明，加入脂肪族碳氢化合物会改变c t a b 溶液中胶束的形状0 6 ”8 1 。c h e n 等加入不同浓度的环己烷到c t a b 的胶束溶液中，分别制得含c d 2 + 和 s 2 的胶束溶液，超声混合，得到了不同轴比的c d s 和c d s e 纳米棒，而且发现 纳米棒的轴比随加入环己烷量的增加而增加m ”。j i a n g 通过油酸钠l 一辛醇a g n 0 ， 微乳液体系在紫外辐射下，来制备a g 纳米线。油酸分子所形成的水池为a g 的形成提供微反应器，而油酸水池的板状排列促使a g 粒子在单层区域外延生 长。可认为a g 纳米线的得到是油酸分子的交互作用对于a g 核的聚集产生导向 影响的结果。t o r i g o e 等人通过s d s 胶束一聚合物模板对p d 粒子的限制生长来得 到纳米线1 i 。 r a o 教授领导的研究小组则在表面活性剂( 如：a o t 、t r i t o n1 0 0 x ) 的模 板作用下，通过控制表面活性剂的浓度成功地制得了多晶c d s e 和c d s 的纳米 管和纳米线”。y a n g 等人在表面活性剂与高聚物的共同作用下，以p b ( a o t ) ， 为前驱在聚丁烯醇( p v b ) 的模板作用下，合成出了与衬底有特定取向的p b s 纳 米棒”。n e s p e r 及其合作者将烷基氧化钒和伯胺( c 。h 2 。+ l n h 2w i t h4 n 2 2 ) 或二 胺r - d i a m i n e s ( h 2 n c h 2 】n n h 2w i t h1 4 n o 6 5 时，在所有温度区间，n i s 2 一s e 固溶体表现为金属；当0 3 8 x 0 6 5 时，n i s 2 一s e 固溶体在低温时为金属，高于临界温度则发生m o t t h u b b a r d 金属绝缘体转变 ( m e t a l i n s u l a t o rt r a n s i t i o n s ，m i t ) ，此i 艋界温度取决于x 的值。这个转变为级相 变，是由强烈的电子相关效应所引起的m i 。 2 i 2 常见的制备方法 多晶n i s ：一s e 固溶体的制备通常采用陶瓷技术，混合适量的n i ，s 粉和s e 粉，在高温下反应，然后重复研磨和煅烧。单晶n i s ：。s e 。固溶体一般通过化学 气相输运的方法用氯或溴作为输运试剂，但易导致输运试剂嵌入产物晶格中， 、 主里型兰垫查盔堂堡土兰篁堡苎一 致使产生不需要的掺杂效应。s - t s 。一种有效的方法是熔盐法，可采用t e 作为助 熔剂，控制反应的条件得到尺寸为4 - 5 m m 的单晶”。 近年来，软化学法开始应用来制备无机化合物。用n a 2 s ，、多硫化氨或硫 代乙酰胺做为硫源，k 2 n i f 。作为镍源，或是用单质硫和镍，在液氨中反应，然 后在一定温度下晶化可得到硫化镍1 2 0 - 2 2 1 。我们实验室采用溶剂热方法来制备硫 属化合物纳米粉体己取得很大进展。韩兆慧博士采用n i c 2 0 。2 h ：o 与单质硒粉 在乙二胺溶剂中制备了n i s e 2 1 2 3 i 。王程博士用n a 3 s 2 和n i c l 2 在乙醇中反应得到 了n i s ，纳米粒子，形貌为球形【2 4 l 。然而，溶剂热方法一直只用来制备二元化合 物，本文试图采用这种方法来制备三元固溶体化合物。 2 , 2n i s 2 ，s e 。固溶体的超声- 溶剂热制备 2 2 1 制备过程和产物表征 实验试剂：均为分析纯，无须再纯化。n i c l 2 6 h ：o ，硫粉，硒粉，无水乙 二胺。 实验装置：实验中的x 射线粉末衍射花样( x r d ) 都是在日本r i g a k u d m a x y a 的转靶x 射线粉末衍射仪上获得的。该x 射线粉末衍射仪使用经过 石墨单色器处理过的c u k c t ( k = 1 5 4 1 8 a ) 线，扫描速度为o 0 2 0s ，扫描方式 为0 2 0 连动，2 0 扫描范围为1 0 7 0 。元素分析通过电感偶合等离子体原子发射 光谱( i c p a e s ) 来进行，分析仪器为a t o m s c a na d v a n t a g e 分光计( t h e r m aj a r r e l l a s hc o p ) 。本文中所使用的扫描电子显微镜照片是从同本h i t a c h ix 一6 5 0 扫描电 子显微仪上获得的。实验样品用强力双面胶粘在铜盘上，点上导电银胶后在日 本h i t a c h i 真空蒸镀仪上蒸镀金膜( 蒸镀电流：4 0 m a ，蒸镀时间：3 0 m i n ) 。x 射线光电子能谱( x p s ) 是在美国v e g s c a l a bm k i i 光电子能谱仪上使用未 经单色处理的m g - k0 【线( h 7 = 1 2 5 3 6e v ) 作为激发源测得的，同时，以污染碳 c l s 谱线( e 。= 2 8 4 5e v ) 作为参比，对所获得的各个结合能进行校正。 操作步骤：n i c l 2 6 h 2 0 ，硫粉，硒粉以摩尔比1 ：2 一x ：x ( o - x _ 中国科学技术人学烦j j 学位论文 表2 - 1 s a m p l e 2 3456789 x0 2o 30 4 0 50 8 1 11 2 1 5 x s c 0 3 0 80 5 2 30 6 1 1 0 8 2 9 1 1 5 71 5 2 61 4 2 01 8 0 9 x s 1 6 9 51 4 4 91 3 9 71 1 3 00 8 4 70 4 8 70 5 6 30 2 8 2 a ( a ) 5 7 1 35 7 4 55 7 5 35 7 7 85 8 1 55 8 6 35 8 6 1 5 9 0 8 根据表中结果，不同硒含量x s e 所相应的n i s ：一s e 固溶体的晶胞参数口之间 的关系可表述为图2 - 4 。发现它们成一线性关系，服从v e g a r d 定则| 2 5 】，这与文 献的报道是一致的2 “。关系式可表达为：a = ( 5 6 7 4 + o 1 2 7x 。) a 。 59 5 5